JPS60254149A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。

〔従来技術〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
シなる静電荷像支持体に帯電、露光によシ静電潜像を形
成し、ついでこの静電潜像を、バインダー樹脂よりなる
微粒子体中に着色剤などを含有せしめて形成されるトナ
ーによって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持
体に転写した後、加熱、加圧などによって定着して可視
画像を形成する。

このような静電荷像を経由する可視画像の形成はもちろ
ん高速で達成されることが好ましく、この点から従来に
おいては定着プロセスにおいて、熱効率が高くて他の方
式に比して有利な熱ローラ定着方式が広く採用されてい
る。

しかるに最近においては、更に一層の高速化が強く要請
されており、これを達成するためには、トナー像の定着
を高速化することが必須の条件である。

しかして、熱ローラ定着方式においてトナー像の定着を
高速で行うためには、現像に供されるトナーが良好な低
温定着性を有することが要求され、そのためにはトナー
を構成するバインダー樹脂の軟化点を低下させる必要が
ある。しかしながら、トナーのバインダー樹脂の軟化点
を低下させると、定着時に像を構成するトナーの一部が
熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚す、いわゆるオフセット現象
を生じやすくなる傾向がある。

以上のオフセット現象の発生を防止するために、従来種
々の提案がなされ、一部実用化されている。

その一つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであシ、他はトナー
それ自体に離型性を付与してオフセット防止性能を有せ
しめるものである。後者の手段は・シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単となシ、
シリコンオイルの補給等のメンテナンスも不要である等
の点で優れている。そして、トナーそれ自体にオフセッ
ト防止性能を有せしめる手段としては、（イ）トナーの
バインダー樹脂として高分子量の重合体を用いる方法、
←）トナー中に離型性を有するワックスを含有せしめる
方法などが知られている。

しかしながら上記（（イ）の高分子量の重合体を用いる
方法においては、トナーの非オフセット性は向上するが
、同時に軟化点の上昇によって低温定着を達成すること
が困難となる。

ところで、軟化点の低いバインダー樹脂としてポリエス
テル樹脂が注目されている。ポリエステル樹脂は、低分
子量のものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを得るこ
とができ、また、例えばバインダーとして多用されてい
るビニル系重合体をバインダーとしたトナーに比して、
溶融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良
く、はぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体によるト
ナーに比して、よシ低い温度で十分な定着を行なうこと
ができるなどの利点を有する。

一方、前記←）のワックスをトナーに含有せしめる方法
としては、特公昭５２−３３０４号公報および特公昭５
２−３３０５号公報に開示されているように、ワックス
としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス
等のポリオレフィンワックスを使用する方法が提案され
ている。このようなワックスを用いること、は有効でＦ
ｉするが、非オフセット性が大きくて十分広い実用定着
温度域を有するトナーとするためには、当該ワックスの
トナーにおける含有割合を相当大きくしなければならな
い。

しかしながら、トナーにおけるワックスの含有割合が大
きくなると、これに伴って粉体としてのトナーの流動性
が低下するようになシ、この結果、定着性能は満足され
ても良好な現像が困難となって一般に高い画像濃度が得
られなくなる。

また、ポリオレフィンワックスを含有するト九を用いる
場合には、現像すべき静電荷像を支持する光導電性感光
体等の静電荷像支持体、現像器の現像スリーブ、二成分
系現像剤として用いられる場合におけるキャリア等の特
性が比較的早期に劣化し、長い有効使用寿命を得ること
ができない欠点がある。これは、トナーにおけるワック
ス成分が付着するいわゆるフィルミング現象を生ずるか
らであシ、その原因は、ワックスの添加による効果を確
実に得るためには当該ワックスの含有割合を相当に大き
くする必要がある上、トナーのバインダー樹脂における
ワックスの分散性が低くてトナーにおけるワックスのド
メインが大きいことによって、トナー粒子においてワッ
クスがいわば相分離の状態で存在するからであると考え
られる。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定
着温度が低く、しかも流動性及び非凝集性が高く、長期
間に亘って常に安定して良好な可視画像を形成すること
ができ、高速定着に好適な静電荷像支持体トナーを提供
するにある。

〔発明の構成〕

以上の目的は、（、）エーテル化ビスフェノール単量体
、ジカルボン酸単量体ならびに３価以上の多価アルコー
ル単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量
体を含む単量体成分より得られる非線状共重合体であっ
て、その側鎖に炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基を有
するポリエステル樹脂と、（ｂ）ポリオレフィンよ構成
る第１のワックス、およびα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステルモノマーによジブロック共重合若しくは
グラフト共重合せしめたポリオレフィンおよび／または
芳香族ビニルモノマーによジブロック共重合若しくはグ
ラフト共重合せしめたポリオレフィンよ構成る第２のワ
ックスとを含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、エーテル化ビスフェ
ノールとジカルボン酸とのエステル構造を基本骨格に有
する非線状共重合体であって、側鎖に炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエ
ステル樹脂をバインダー樹脂として用い、その粒子中に
着色剤、その他必要に応じて添加される。トナー成分と
ともに、以下のワックス（１）およびワックス（２）を
含有せしめて構成される。

ワックス（１）ポリオレフィンよ構成る第１のワックス
（以下「未変性ワックス」という。）ワックス（乃α−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマー（以下
「アクリレートモノマー」という。）あるいは芳香族ビ
ニルモノマーとポリオレフィンとをブロック共重合せし
めて得られる重合体、またはポリオレフィンを鎖の幹と
しこれにアクリレートモノマーあるいは芳香族ビニルモ
モノマーにより変性したポリオレフィン（以下「変性ポ
リオレフィン」という。）またはこれらの混合系よ構成
る第２のワックス（以下「変性ワックス」という。） 以上において、未変性ワックス及び変性ワックスの使用
量は、両者の合計の含有割合がパインター樹脂に対して
１〜２０重量％の範囲内とされ、好ましくは１・〜１０
重量−の範囲内である。この割合が１重量％未満では、
当該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従って
トナーの非オフセント性が改善されず、一方２０重量％
を越えると、トナーの流動性が低下するよ−うになシ、
このため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が
形成されず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に
当該ワックスが付着して皮膜を形成し、その俊能を阻害
するようになる。

また、未変性ワックスと変性ワックスとの割合は、重量
で前者の１部に対し後者は０．５〜１０部、好ましくは
０．５〜５部の割合とされる。この後者の割合が過小の
ときはトナーの流動性が不十分となり、逆に前者の割合
が過小のときはオフセット発生温度が低くなる。

本発明においてバインダーを構成するポリエステル樹脂
（非線状共重合体）、の合成に用いられる単量体成分は
、 （イ）　共重合体の基本骨格を構成する成分とじての、
エーテル化ビスフェノールを主体とする２価のアルコー
ル学量体および２価のカルボン酸単量体、 ←）共重合体の非線状化、すなわちブランチ化ないしは
網状化に関与する３価以上の多価アルシル単量体および
／または３価以上の多価カルボン酸単量体、 （ハ）共重合体の側鎖、すなわち基本骨格（主鎖）に結
合しているブランチ状の原子鎖として炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素よ多構成され、必
要に応じ他の単量体を含むことができる。

上記（ツのエーテル化ビスフェノールとしては、ポリオ
キシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（←ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）　−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６）　−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１
，３）−２，２−ビス（４−ヒドロ−１ｉ−ジフェニル
）プロパン、等を例示することができる。その他の２価
のアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリエチレンクリコール、１．２
−プロピレンクリコール、１，３−プロピレンクリコー
ル、１．４７”タンジオール、ネオインチルグリコール
、１，４−ブチンジオール等のジオール類、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を例示すること
ができる。

また、２価のカルボン酸単量体としては、マレイン酸、
フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、セパチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリルイン酸の二量体、その他の２価の
有機酸単量体等を例示することができる。これら２価の
カルボン酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し１０〜
９０モル条、好ましくは２０〜６０モルチ含有される。

上記←）の３価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばンルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロ
ール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ぜンタエリスリトール、トリインタエリスリトール、蔗
糖、′ｌ、２．４−ブタントリオール、１、２．５−　
ヘンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、１，３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他
を挙げることができる。これら、多価アルコールの使用
量は、アルコール成分全体に対し州十七÷幇５〜５０モ
ルチ、好ましくは１０〜４０モル条である。使用量が５
０モルチを越えるとトナーの定着性が不十分となシ、５
モルチ未満では共重合体の非線状化が不足して非オフセ
ット性が不十分となる。

また、３価以上の多価カルボン酸単量体とじては、例え
ば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．
４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシルプロパン、デトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７゜８−オクタンテトラ
カルボン酸、エンぜ−ル三量体酸、及びこれらの酸無水
物、その他を挙げることができる。これらの多価カルボ
ン酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し５〜５０モル
チ、好ましくは１０〜４０モル条である。使用量が５０
モルチを越えるとトナーの定着性が不十分となシ、使用
量が５モルチ未満では共重合体の非線状化が不足してト
ナーの非オフセット性が不十分となる。

上記ｅつの炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化
水素置換基を有する２価以上のアルコール単量体ならび
に２価以上のカルボン酸単量体としては、上述した（イ
）および（切におけるものを用いることができ、特にｎ
−ドデセニルこはく酸、イソ　゛ドデセニルこはく酸、
ｎ−ドデシルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−
オクチルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等を好適なもの
として例示することができる。これら炭化水素置換基を
有する２価以上のアルコール単量体および２価以上のカ
ルボン酸単量体の使用量は両者の合計で単量体成分全体
に対し１〜５０モルチ、好ましくは１０〜３０モル条で
ある。使用量が５０モルチを越えるとトナーの非凝集性
が不十分となシ、使用量が１モルチ未満であるとトナー
の低温定着性が不十分となる。

本発明トナーに含有される未変性ワックスを組成するポ
リオレフィンは、単一のオレフィンモノマーよシ得られ
るホモポリマー型或いはオレフィンモノマーをこれと共
重合可能な他のモノマーと共重合させて得られるコポリ
マー型の何れの型のものであってもよい。

前記オレフィンモノマーには、例えばエチレスプロピレ
／、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１１へブテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−ドデセン−１、及び不
飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並びに例え
ば３−メチル−１−プテン、３−メチル−２−ペンテン
、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれら
にアルキル基よ９成る分岐鎖を有するもの、その他のす
ベテジオレフィンモノマーが含まれる。

また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーノホか、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニル−ｎ−フチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル等ノヒニルエーテル類、例えばビニ
ルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル類
、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ
−ブチルメタアクリレート、スゲアリルメタアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアクリル
酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例え
ばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機酸
類、ジエチルフマレート、β−ビネン等種々のものを挙
げることができる□従って、前記ポリオレフィン成分を
コポリマー型のものとする場合においては、上記の如き
オレフィンモノマーの少なくとも２種以上を共重合させ
て得られるオレフィンコポリマー型のもの、例。

えばエチレン−プロピレン共電、合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン
−ブテン共重合体、プロピレン−ペンテン共重合体、エ
チ、レンー３−メチルー１−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン−ブテン共重合体などのコポリマー型のも
の、または上記の如キオレフインモノマーの少なくとも
１種と上記の如キオレフインモノマー以外のモノマーの
少なくとも１種とを共重合させて得られるオレフィンコ
ポリマー型のもの、例えばエチレン−ビニルアセテート
共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルアク
リレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート
共重合体、エチレン−アクリＪＬａ共重合体、グロビレ
ンービニルアセタト共重合体、グロピレンービニルエチ
ルエーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリレート
共重合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブテ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテン−メチルメ
タアクリレート共重合体、ペンテン−ビニルアセテート
共重合体、ヘキセン−ビニルフチレート共重合体、エチ
レン−プロピレン−ビニルアセテート共重合体、エチレ
ンービニルアセテートーヒニルメチルエーテル共重合体
などのコポリマー型のものとすることができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーにょるオレフィン部分の割合
が例えば５０モルチ以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さく々ると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ワックスを組成する変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィン成分を変性成分によってブロック化または
グラフト化せしめたものでちゃ、ポリオレフィン成分と
しては、上述の如きポリオレフィンが用いられる。

また変性成分としてはアクリレートモノマーおよび芳香
族ビニルモノマーが用いられる。

アクリレートモノマーの具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル
、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸
フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミンエチル、メタ
アクリル酸ジエチルアミノ千チル、その他を挙げること
ができる。

芳香族ビニルモノマーの具体例としては、例えば１−フ
ェニルプロペン、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ　−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレンＪ　ｐ　’−１１
’−７シルスチレン、ｐ−ｎ−１”デシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げること
ができる。

以上の如きアクリレートモノマーあるいは芳香族ビニル
モノマーと、既詠のポリオレフイ／とを用い１通常の方
法及び条件に従ってゾロツク共重合またはグラフト共重
合を行なうことによって。

変性ポリオレフィンより成る変性ワックスを得ることが
できる。例えはブロック共重合のためには、リビングポ
リマーを用いる方法、或いはワックスを機械化学的に分
割して生ずるラジカルに七ツマ−を反応させてブロック
共重合体を得る方法等を利用することができ、またグラ
フト共重合のためには、オゾン化されたポリオレフィン
にモノマーを反応させる方法（ポリマー開始剤法）、或
いは放射線を利用してグラフト化を行なわせる方法等を
利用することができる。

ここに変性ポリオレフィンにおける変性成分の割合は０
．１〜５０重量慢重量圧１〜４０重量−の範囲内が好ま
しい。この割合が過小であればトナーの流動性の低下が
甚だしいものとなシ、過大であればトナーの最低定着温
度が高くなる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
を有するものであることが望ましく、例えばＪＩＳＫ２
５３１−１９６０に規定される環球法によシ辿」定した
ときの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６
０℃であることが望ましい。

本発明トナーは、上述の未変性ワックス及び変性ワック
スを着色剤並びに磁性体、特性改良剤、その他の必要と
される添加剤と共に、既述のバインダー樹脂中に分散含
有せしめて成る粉粒体であり、その平均粒径は通常５〜
３０ミクロンの範囲である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎａ５０４１５Ｂ）、アニリンプル呻（Ｃ，Ｉ
　、随５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｉ・随
ａＺＯｅｅ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロムイエｏ−（Ｃ
，１，Ｎ１１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，
１，随７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，
随２６１０５）、キノリンイエロー　（Ｃ，１，魔４７
００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，漱５２
０１５）、フタ（Ｃ０Ｉ、Ｎ１７４１６０）、マラカイ
トグリーンオフサレート（Ｃ，１，随４２０００）、ラ
ンプブラック（Ｃ。

１、ｍ７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎ１１
４５４３５）。

これらの混合物、その他を挙げることができる。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十
分な割合で含有されることが必要であり、通常バインダ
ー１００重量部に対して１〜２０重量部重量部側合とさ
れる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫一などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバ
インダー中に均一に分散される。そしてその含有量は、
トナー１００　重量部当９２０〜７０重量部、好ましく
は４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミング性
即ちキャリアまたは静電荷像の表面にトナーの一部が付
着して生ずるフィルミングを起さない特性、粉砕性、帯
電性等の特性を改良する目的で含有されるものであって
、これには樹脂が含まれる。好ましく用いられる樹脂は
、例えば未架橋の重合体であってクロロホルム不溶分を
含有しないものであり、例えばスチレン、ノξラクロル
スチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例えば
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ヒニル、
フロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類、伝えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸７　工＝　
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチ
レン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、例、ｔばビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエ
チルエーテルナトのビニルエーテル類、例えばビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン
類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンナト
のＮ−ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめて
得られるホモポリマーまたはこれらの単量体の２種以上
を組み合せて共重合せしめて得られるコポリマー或いは
それらの混合、物、または例えばロジン変性フェノール
ホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル
系熱可塑性樹脂などの非ビニル系樹脂、或いはそれらと
上述のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しない範囲で
、バインダーの３０重量％以下の含有割合で含有せしめ
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の構造を有する
ポリエステル樹脂をバインダーとして用い、しかも特定
の未変性ワックスおよび変性ワックスを含有してなシ、
両者の相乗的作用により、最低定着温度が低く、しかも
十分な離型性を有していて優れた非オフセット性が得ら
れ、そのうえ流動性が良好でかつ耐久性が大きく、これ
らの結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を、低い定
着温度でオフセット現象の発生を伴なわずに、しかも高
速で多数回に亘シ安定して形成することが−できる。そ
してリサイクルシステムによる現像プロセスに供したと
きにおいても、耐久性が優れていて上記特性を安定して
得ることができ、キャリア或いは静電荷像支持体、現像
剤スリーブのトナーによる汚染が大幅に小さくなる。

本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する理由は厳
密には解明されていないが、次のようなことが理由の一
部であると考えられる。

（（イ）　バインダー樹脂が、エーテル化ビスフェノー
ルとジカルボン酸とのエステル構造を骨格とする非線状
共重合体よシ構成され、側鎖に特定の脂肪族炭化水素基
を含んでいて低い軟化点を有するポリエステル樹脂であ
って、それ自体非オフセット性を有する低温定着可能な
ものである。

（ロ）　ワックス成分が、互に特性の異なる未変性ワッ
クスおよび変性ワックスの両者よシなるため、これら各
物質を単独で用いたときの欠点、すなわち、未変性ワッ
クスのみによってトナーに必要とされる離型性を得る場
合に生ずる流動性の低下、ならびに変性ワックスのみに
よってトナ５に必要とされる低温定着性を得る場合に生
ずる離型性の低下が緩和され、未変性ワックスおよび変
性ワックスの各々の有する利点が十分発揮され、この結
朱優れた低温定着性、非オフセット性ならびに流動性を
得ることができる。

ｅウ　しかも、バインダー樹脂がエーテルイヒビスフェ
ノールを骨格とする有極性のポリエステル樹脂でアシ、
ワックス成分を構成する変性ワックスはこの樹脂に対し
高い親和性を有していて優れた分散性を有するため、バ
インダー樹脂に対して親和性の低い未変性ワックスを多
量に用いた場合に表われる流動性の低下ならびに非凝集
性の低下を効果的に抑制することができる。

そして１本発明のトナーは上述のように優れた流動性を
有するため、必要な流動性を得るために疎水性シリカ微
粉末などの流動性向上剤の添加が不要となり或いは添加
が必要とされる場合であってもその添加量が僅少量で十
分であり、従って疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことによる弊害、例えば硬度の大きいシリカ微粉末によ
る静電荷像支持体の損傷などの問題を招来することがな
い。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、ハ」は重量部を表
わす。

バインダー樹脂の製造 １）バインダー樹脂Ａ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７００ｇフマル酸　１５
０ｇ ｎ−ドデセニル無水こはく酸　５５．４ｇハイドロキノ
ン　０．１ｇ 以上の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた
容量１ノの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管よシ窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温
度２５０℃に昇温せしめ、攪拌下において反応を行なっ
た。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸
価を測定すると１．５でβっだ。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
６５．４ｇを加えて約８時間にわたって反応させ、酸価
が２０になった時点で反応を終了させへこのようにして
得られたポリエステル樹脂の環球法（ＪＩＳＩ（２５３
１−１９６０の方法による。以下において同じ。）によ
る軟化点は１２０℃であった。

このポリエステル樹脂を「バインダー樹脂Ａ」とする。

２）バインダー樹脂Ｂ ポリオキシエチレン（２）　＝　２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン６５０ｇ フマル酸　１２０ｇ インドデセニル無水こは＜酸５ｓ、４ｇ以上の物質を、
樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて温度２２０℃におい
て反応せしめた。反応により生成する水が流出しなくな
った時点で酸価を測定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
７９ｇを加え、温度２００凍おいて反応させ、環球法に
よる軟化点が１２０℃に達した時点で反応を終了させた
。このようにして得られたポリエステル樹脂を［バイン
ダー樹ＩＪ′ｒ１．ＢＪとする。

３）バインダー樹脂Ｃ（比較用） ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２１１ｇテレフタル酸
　２９９ｇ ペンタエリスリトール　８２ｇ 以上の物質を、樹＠Ａの場合と同様の装置を用いて昇温
し、さらにジグチル賜オキシドｏ、ｏｓｔを加えて温度
２００℃　において反応せしめ、環球法による軟化点が
１３１℃　に達した時点で反応を終了させた。このよう
にして樽られたポリエステル樹脂を「バインダー樹１１
１ｃＪとする。

ワックス １）変性ワックスａ １−フェニルプロペンによジグジフト共重合せシメたポ
リエチレンワックス（１−フェニルプロペン含有割合２
０重量％、軟化点１１５℃）２）変性ワックスｂ １−フェニルプロペンによジブロック共重合せシメたポ
リエチレンワックス（１−フェニルプロペン含有割合２
０重量％、軟化点１１８℃）３）変性ワックスＣ メタアクリル酸メチルによジグラフト共重合せしめたポ
リエチレンワックス（メタアクリル酸メチル含有割合２
０重量％、軟化点１２０℃）４）未変性ワックスｄ ポリＯプロピレンワックス［ビスコール６６０ｐＪ（三
洋化成社製） 各実施例及び比較例においては、示された処方の材料を
、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の工程による通常の
方法によシ、平均粒径１０μの粒子よ９成るトナーを製
造した。

実施例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 変性ワ、ツクスａ　３部 未変性ワックスｄ　１部 カーボンブラック「モーガルＬ」 （キャボット社製）１０部 実施例２ バインダー樹脂Ｎ１００部 変性ワックスｂ３部 未変性ワックスｄ　１部 カーボンブラック「モーガルＬ」１０部実施例３ バインダー樹脂Ａ１００部 変性ワックスＣ３部 未変性ワックスｄ　１部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｉｏｇ実施例４ バインダー樹脂Ｂ１００部 変性ワラ２フ８３部 未変性７２２７６１部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｉｏ部実施例５ バインダー樹脂Ｂ１００部 変性ワックスｂ　３部 未変性ワックスｄ　１部 カーボンブラック「モーガルＬ４　１０部実施例６ バインダー樹脂Ｂ　１００部 変性ワックスＣ３部 未変性ワックスｄ　１部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　ｉｏ部実施例７ バインダー樹脂Ａ　４８部 変性ワックスａ　３部 未変性ワックスｄ　１都 磁性体微粉末１’−ＢＬ−１００Ｊ （チタン工業社製）　５２部 ニグロシン染料［ニグロシンペースＥＸＪ（オリエント
化学社製）　１部 比較例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 変性ワックスａ　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹脂Ａ　１００部 未変性ワックスｄ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例３ バインダー樹脂ＣＩ００部 変性ワックスａ　３部 未変性ワックスヒ　１部 カーボンブラック「モーガルＬ４　１０部比較例４ バインダー樹脂Ａ　１００部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部以上の実施例
１〜実施例７で得られたトナーをそれぞれ「トナーｌ」
〜「トナー７」とし、比較例１〜比較例４で得られたト
ナーをそれぞれ「比較トナー１」〜「比較トナー４」と
し、これらのトナーの各々について流動性を調べた。即
ち、流動性の高い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利用
して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セイシン企
業社製）によシ圧縮度を測定した。具体的には直径２８
闘、容積１００ｒｎｔの容器に上方から１００メツシユ
の篩を通して試料を疎充填し、重量を測定して静カサ密
度Ａをめ、次に容器に同径の蓋をした上タッピング装置
により落下高さ５朋の条件で６００　回タップを行なっ
たときの試料の容積をめ、先にめた重量をこの容積値で
除して固めカサ密度Ｐをめ、次式により圧縮度Ｃを算出
した。

またトナー７以外の合計１０種のトナーの各々と、樹脂
被覆が施された鉄粉より成るキャリアとを混合してトナ
ー濃度が２重量係でトナー帯電量が２０±１マイクロク
一ロン／ｇとなる現像剤を調製し、その各々によシ、電
子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ４５００」（小西六写真工業
社製）を用いて静電荷像の現像、転写紙へのトナー像の
転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を行ない
、感光体ドラム光面へのトナーの一次付着量、転写紙へ
の転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定した。

ここにトナーの一次付着量は、いわゆるベタ黒電位が８
００■の個所における単位面積当シのトナー付着量であ
る。

更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
、オフセット発生温度をめ、また保存性について評価を
行なった。

最低定着温度については、表層がテフロン（デュポン社
製ポリテトラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと
、表層を、シリコンゴムｒＫＥ−ｊ３００ＲＴＶＪ（信
越化学工業社製）で形成した圧着ローラとよ９成る定着
器によシ、６４ｇ／−の転写紙に転写せしめた試料トナ
ーによるトナー像を線速度２００ｍ／秒で定着せしめる
操作を、熱ローラの設定温度を１００℃よシ５℃づつ段
階的に高くした各温度において繰シ返し、形成された定
着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。なおここに用い之定着器はシリコンオイル
供給機構を有さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に準じて、トナー像を転写して上述の定着器によシ定着
処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定
着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察す
る操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇
させた状態で繰シ返すことによシ行い、トナー汚れの生
じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度としも
また保存性については、各試料を温度５５℃・相対湿度
４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明のトナーによ
れば、評価項目の全般にわたって良好な結果が得られた
が、比較例においてはいずれかの評価項目において不十
分な結果が得られた。すなわち、比較トナー１において
は、未変性ワックスを含有していないため、オフセット
発生温度が低い。比較トナー２においては、変性ワック
スを含有していないため、評価項目の全般において不十
分でアシ、特に流動性が低く、トナーの一次付着量、転
写率ならびに画像濃度の点で劣る。比較トナー３におい
ては、バインダー樹脂が側鎖に特定の炭化水素基を有さ
ぬポリエステル樹脂である几め、最低定着温度が高い。

比較トナー４においては、ワックス成分を含有しないた
め、最低定着温度が高くしかもオフセット発生温度が低
く、実用定着温度域が著しく狭い。

またトナー１〜トナー６の各々にょシミ子写真複写機［
Ｕ−Ｂｉ：ｘ　４５００Ｊｔ”用いて６ｏｏｏｏ回に亘
る連続複写テストを行なったところ、何れのトナーによ
る場合にも、最後まで鮮明で良好な複写画像が形成され
、感光体のトナー汚れも僅かであった。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低く、従来のポリオレフィンワックスのみを含有す
るトナーに比して実用定着温度域が広く、その上、流動
性が高くて流動性向上剤が添加されなくても十分に実用
に供することができ、現像性及び転写性も優れておシ、
常に安定して良好な可視画像を形成することができ、熱
ローラを用いた高速定着に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ｉｐ）エーテル化ビスフェノール単量体、ジカルボ
   ン酸単量体ならびに３価以上の多価アルコール単量体お
   よび／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単
   量体成分より得られる非線状共肪族炭化水素基を有する
   ポリエステル樹脂と、Φ）ポリオレフィンより成る第１
   のワックス、およびα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
   エステルモノマーによジブロック恭重合若しくはグラフ
   ト共重合せしめたポリオレフィンおよび／または芳香族
   ビニルモノマーによジブロック共重合若しくはクラフト
   共重合せしめたポリオレフィンよシ成る第２のワックス
   とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２）第１のワックス及び第２のワックスの合計の含有割
   合が１〜２０重量−である特許請求の範囲第１項記載の
   静電荷像現像用トナ゛−８