JPH0473944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用感光体に関するものであ
り、特にその光導電層中に含有する樹脂に特徴を
有する電子写真用感光体に関するものである。

従来の技術 電子写真用感光体としては、従来はセレン、セ
レン・テルル合金、As₂Se₃などの無機光導電物
質を導電性支持体上に蒸着したものが広く用いら
れていたが、次第に有機光導電物質を用いたもの
が用いられるようになつてきている。

有機光導電物質が低分子物質である場合には、
感光体としての層形成のために高分の子物質と混
合して用いることが行われている。

このような高分子物質としては、汎用の樹脂が
広く用いられているが、中でもビスフエノールＡ
から作られるポリカーボネートは、エンジニアリ
ングプラスチツクとして知られており、すぐれた
機械的特特性、透明性、及び各種溶剤への溶解性
を有し、又、感光体作製時の塗布に便利であるな
どの優れた特性を有するためによく用いられてい
る樹脂である。

発明が解決しようとする問題点 ところが、従来のポリカーボネートは上記のよ
うな長所を有するにもかかわらず、それを用いた
感光体を長期間使用している場合に、次第に感光
体中の残留電位が増加し、コピー画像においてカ
ブリと呼ばれる地汚れを生じてくることがある。

特に電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離して
構成された光導電層を有する感光体において、特
に電荷輸送層を上層とし、その結着樹脂として、
従来のビスフエノールＡ型ポリカーボネート樹脂
を使用して作成した感光体において、比較的初期
には良好な特性を有するものの、感材取扱時に付
着した手の油分、あるいはその他の油分、あるい
は複写機内のもろもろの使用環境、たとえば多湿
雰囲気、種々の部材との摺擦、コロナ放電等によ
り、最上層を形成する電荷輸送層の表面性が変化
し、輸送層中に存在していた電荷輸送物質が電荷
輸送層表面に結晶析出化してくるという現象が生
じてしまう。このことは電荷輸送層中に含有され
る。電荷輸送物質の含有量を実質的に減少せしめ
ることとなり、電子写真複写機等で繰り返し使用
した場合には、次第に電荷輸送能が低下すること
になり、電荷輸送層としての機能が低下し、感光
体中の残留電位が次第に増加し、コピー画像とし
てはカブリと呼ばれる地汚れを生ずることになる
ものと考えられる。

また電荷輸送層を下層、電荷発生層を上層とし
て構成した電子写真感光体に従来のビスフエノー
ルＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた場合にも、
経済的に電荷輸送能の低下が生じると考えられ、
このことも、感光体の反復作用に応じて、主とし
て電荷発生層、電荷輸送層の界面が変化すること
により、界面付近での電荷注入性の低下等が生じ
てしまい、したがつて、前記したような、感光体
の残留電位の上昇がおこり、画像特性としては、
カブリと呼ばれる地汚れを生じるものと思われ
る。

本発明はこのような事情にかんがみてなされた
ものであつて、その目的は、長期間繰り返し使用
してもカブリを生ずることのない電子写真用感光
体を得ることにある。

本発明の他の目的は、電荷輸送物質の結晶析出
の生じない電子写真用感光体を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者は、光導電層の結着樹脂として使用さ
れる樹脂の結晶化度に着目し、通常のポリカーボ
ネート樹脂に比して低い結晶化度すなわち0.25以
下のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂を、光
導電層の結着樹脂として用いることにより、長期
間使用してもカブリの問題を生じない電子写真用
感光体が作製できることを見いだした。特に、積
層型の光導電性層を有する感光体の場合におい
て、上記のような結晶化度が0.25以下のポリカー
ボネート樹脂を光導電層中に含有させた場合に、
前記した電荷輸送物質の結晶析出化、あるいは残
留電位の上昇を防止できることを発見し、本発明
を完成するに至つた。

本発明で使用される光導電層の結着樹脂として
は、結晶化度の低いポリカーボネート樹脂単独、
あるいは他の樹脂との混合系が用いられる。混合
系の場合においては架橋体、グラフト体あるいは
反応性混合系であつてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、導電性基体に単
一層の光導電層を有するものでも、又機能分離し
た積層型のものでもよい。

積層型のものについては、電荷発生層と呼ばれ
る光により電荷担体を発生する層が、電荷輸送層
と呼ばれる電荷担体を移動して感光体にかかつた
電場を消失せしめる層と導電層との間に配置され
た構成のものでも、また電荷輸送層が電荷発生層
と導電層との間に配置された構成のものでもかま
わない。

また、必要に応じて、導電層と光導電層の間に
接着性を改善するための接着層、あるいは導電層
から光導電層への電荷に注入を防ぐための注入阻
止層を設けてもよく、更には光導電層の表面に、
表面の機械的、化学的劣化を防ぐための表面保護
層あるいはそれに伴なう中間層を設けてもよい。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は光
導電層中のどの層に用いてもかまわない。

ポリカーボネート樹脂は、一般式 （式中、Ｒは有機基） で表わされるものであり、通常二価フエノールを
用いて、次のような公知の合成法によつて作製さ
れる。例えば、 (イ) ホスゲンを用いる反応 (ロ) 下記構造式（）及び構造式（）で示され
る化合物のビスクロロホルメートを用いる反応 （式中、ＸおよびX′は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒは、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル
基、アセチル基又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。） (ハ) 構造式（）及び構造式（）で示される化
合物のモノクロロホルメートを用いる反応 (ニ) 炭酸ジエステルを用いる反応 (ホ) 構造式（）及び構造式（）で示される化
合物のビスカーボネートを用いる反応(ヘ)構造式
（）及び構造式（）で示される化合物のモ
ノカーボネートを用いる反応。

そして、二価フエノールとしては上記構造式
（）のビスフエノールＡが用いられている。

本発明で用いられる結晶化度0.25以下のポリカ
ーボネートとしては、二価フエノールとして次に
ようなものを用いたホモポリマーまたはコポリマ
ーがあげられるが、これらの二価フエノールとビ
スフエノールＡとから得られたコポリマーも有効
に用用いられる。また、ここに例示していない二
価フエノールを用いてもよいことは言うまでもな
い。

本発明におけるポリカーボネートの結晶化度を
測定するには種々の方法があるが、一般には、樹
脂を可溶な溶剤に溶解し、この溶液をキヤステイ
ングしたフイルムをＸ線回折法にて測定し、チヤ
ートのピーク全体の中での結晶域分の割合とし
て、求めている。

本発明の電子写真用感光体において、導電性基
体としてはアルミニウム、真ちゆう、銅、ニツケ
ル、鋼のような金属板、あるいは金属シートのみ
ならず、プラスチツクシート上にアルミニウム、
ニツケル、クロム、パラジウム、グラフアイト等
の導電性物質を蒸着、スパツタリング、塗布等に
よりコーテイングし導電化処理を施したもの、あ
るいはガラス、プラスチツク板、布、紙などを導
電処理したもの等が使用できる。

本発明の電子写真用感光体における光導電層が
積層型である場合において、電荷発生層は、電荷
発生物質を蒸着等により、或いは樹脂中に分散し
て塗布することにより形成することができる。

本発明において使用できる電荷発生物質として
は、非晶質セレン、三方晶セレン、酸化亜鉛、酸
化チタン、セレン−デルル合金、As₂Se₃、金属
−無金属フタロシアニン、スクエアリウム顔料、
アントラセン、ピレン、ペリレン、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩、シアニン等をあげること
ができる。

また、電荷輸送層は、電荷輸送物質を本発明の
ポリカーボネート樹脂及び、必要に応じて、以下
に示す汎用樹脂と共に溶剤中に溶解させて塗布す
ることにより形成することもできる。

本発明において使用できる電荷輸送物質として
は電荷輸送性物質と正孔輸送性物質があり、電子
輸送性物質としては、クロルアニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テト
ラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチ
オキサントンなどの電子吸引性物質や、これら電
子吸引性物質を高分子化したものなどがあげられ
る。

又、正孔輸送性物質としては、ピレンン、Ｎ−
エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾ
ール、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−９−カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α
−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−ピロ
リジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン
−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチル
ベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなのヒドラ
ゾン塩、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジゾール、１−フエ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−［キノニル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン、１−［ピリジル(2)］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジ
ル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル(3)］−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−［レピジル(3)］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル(2)］−３−（α−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、ス
ピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−５−（２−クロロフエニル）オキサゾールなど
のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチア
ゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメ
タンなどのトリアリールメタン系化合物、１，１
−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフエニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラ
キス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル
フエニル）エタンなどのポリアリールアルカン
類、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（メチ
ルフエニル）ベンジベン、Ｎ，N′−ジフエニル
Ｎ，N′−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（プロピル
フエニル）ベンジジン、Ｎ，N′−ジフエニル−
Ｎ，N′−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，N′−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジ
ジン、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（第
２級ブチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，N′−ジ
フエニル−Ｎ，N′−ビス（第３級ブチルフエニ
ル）ベンジジン及びＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（クロロフエニル）ベンジジンなどの
ベンジジン系化合物、トリフエニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルアリクジ
ン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂などをあげることがで
きる。

電荷発生層及び電荷輸送層において用いられ
る、本発明のポリカーボネート樹脂以外の結着樹
脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアセタール、アルキツド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリル
アミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなどの熱
可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂のような熱硬化性樹脂など公知のもの
があげられる。

また本発明の電子写真用感光体において、光導
電層が単一層の場合には、本発明のポリカーボネ
ート樹脂、及び必要に応じて、これに前記のポリ
カーボネート樹脂以外の結着樹脂を混合したもの
に、前記の電荷発生物質及び電荷輸送物質を溶剤
中に分散又は溶解させたものを導電層上に塗布す
ることによつて光導電層を形成することができ
る。

本発明において、光導電層の形成のための塗布
液に用いることのできる溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール、酢酸エチル、メチルセロソルブなどのエス
テル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、
およびジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどがあげられる。

また、光導電層にはこれまで述べたものの他
に、電気的、機械的特性及び製造性等を改善する
ために他の添加剤、例えば増感剤、可塑剤、離型
剤、分散助剤、接着剤等を添加してもよい。

上記各層の塗布方法としては、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、デイツプ
コーター、ドクタブレード、ダイコーター等を使
用する方法が用いられるが、形成される感光体の
形状、例えばドラム型あるいはベルト型等に応じ
て、適宜有効な塗布方法が選択できる。

本発明において、光導電層が単一層の場合には
その膜厚は１〜50μ、好ましくは、５〜20μであ
る。積層型の場合には、電荷発生層の膜厚は0.05
〜5μ、好ましくは、0.2〜2μであり、電荷輸送層
の膜厚は１〜50μ、好まくは、５〜30μである。

作 用 本発明において、光導電層の結着樹脂成分とし
て、結晶化度が0.25以下のポリカーボネート樹脂
を用いると、感光体を長期間繰り返し使用しても
感光体中の残留電位が増せず、したがつて、カブ
リのないコピー画像が得られる。特に、光導電層
が積層型の場合においても、もしも電荷輸送物質
の析出が、輸送層表面に生じた場合には、実質的
な電荷輸送能の低下にとどまらず、電荷輸送層に
必要とされる十分な透光性が損なわれたり、感材
上必要とされる特性に、非常に好ましからざる影
響を与えてしまうが、本発明における結晶化度の
低いポリカーボネート樹脂を用いると、通常のポ
リカーボネートに比し、樹脂が非晶質部分を多く
含むため、電荷輸送物質自体の添加量を増加させ
ることができる他、ポリカーボネート樹脂の非晶
質部分と、電荷輸送物質との混和性が非常に良好
なために、前記した結晶析出化という現象を防止
できるものと思われる。したがつて、長期間繰り
返し使用しても、電子写真特性の劣化しない電子
写真用感光体が得られる。

実施例 次に、本発明を実施例によつて説明する。

実施例 １ 銅フタロシアニン２重量部、ビスフエノールＡ
と例示化合物(1)（混合比：15／85）より合成され
たポリカーボネートコポリマー（結晶化度：0.1）
４重量部、及びジクロルメタン120重量部をボー
ルミルにて24時間分散させ均一な分散液を得た。
これに、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ジトリ
ルベンジン３部を加え、ボールミル中で２時間溶
解させて塗布液を得た。

ポリエステルフイルム上にアルミニウムを蒸着
させた基体上に、ポリエステル樹脂（東洋紡績バ
イロン200）のTHF（テトラヒドロフラン）溶液
をワイヤーバーにて塗布、乾燥して0.2μの層を作
製し、その上に、前記塗布液をアプリケーターに
て塗布し、60℃で３時間乾燥させて10μの光導電
層を有する感光体を得た。

この感光体の長手方向の両端をウエルデイング
してループ状の感光体を作成し、複写機内にて、
帯電→像露光→転写→クリーニングの通常カール
ソンプロセスと呼ばれる操作を繰り返して画質を
調べたところ、電荷輸送物質の析出は確認され
ず、またこの操作を３万回繰り返してもカブリの
発生は見られず、良好な画質の複写が得られた。

なお、本実施例におけるポリカーボネートコポ
リマーの代わりに従来のビスフエノールＡポリカ
ーボネート（結晶化度：0.35）を用いた感光体
を、上記記と同様な方法で評価したところ、最初
は良好な画質の複写が得られたが、前記操作を１
万回繰り返した後にはカブリが発生した。

実施例 ２ 酸化インジウムを蒸着したポリエステルフイル
ム上に、下記ビスアゾ顔料２重量部とポリエステ
ル樹脂１重量部（東洋紡績：バイロン200）とを
THF50重量部中にボールミルで分散、調液した
塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、
膜厚0.7μの電荷発生層を得た。

例示化合物(1)と例示化合物(18)（混合比70／30）
より合成されたポリカーボネートコポリマー（結
晶化度：＜0.05）３重量部、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，N′−ジフエニルヒドラ
ゾン２重量部をジクロルメタン50重量部に均一溶
解させて調節した塗布液を電荷発生層上にダイコ
ーターにて塗布、乾燥して膜厚15μの電荷輸送層
を得た。

このようにして得た感光体を実施例１と同様に
して繰り返し安定性を評価したが、電荷輸送物質
の結晶析出は確認されず、前記操作を５万回繰り
返した後もカブリは発生せず、良好な画像の複写
が得られた。

実施例 ３ 実施例２における例示化合物(1)と例示化合物(18)
（混合比70／30）より合成されたポリカーボネー
トコポリマーの代わりに、ビスフエノールＡと例
示化合物(12)（混合比50／50）より合成されたポリ
カーボネートコポリマー（結晶化度：0.25）を用
いた以外は実施例２と同様にして感光体を作製し
て、同様な方法で評価したが、前記操作を５万回
繰り返した後もカブリは発生せず、良好な画像の
複写が得られた。

実施例 ４ 実施例２におけるポリカーボネートコポリマー
の代わりに、例示化合物(1)のホモポリマー（結晶
化度：＜0.05）を用いた以外は実施例２と同様に
して感光体を作製して、同様な方法で評価した
が、前記操作を５万回繰り返した後もカブリは発
生せず、良好な画像が得られた。

発明の効果 以上のように、本発明の電子写真用感光体にお
いては、結晶化度を0.25以下とするポリカーボネ
ート樹脂を光導電層中に含有することにより、長
期間繰り返し使用してもカブリが発生せず、又、
光導電層が電荷輸送層を有する積層型のものにお
いては、電荷輸送物質の結晶析出を生じることが
なく、したがつてまた、カブリを生ずることもな
く、良好な画像の複写を維持することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上に光導電層を有してなる電子
   写真用感光体において、該光導電層中に結晶化度
   が0.25以下のポリカーボネート樹脂を含有してな
   ることを特徴とする電子写真用感光体。