JPH053584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳
しくは電荷輸送層のバインダーポリマーとして、
ビスフエノーム(A)と他のジオキシ化合物とから誘
導されるコポリマーの変性ポリカーボネート樹脂
を用いた電荷輸送層を有する電子写真用感光体に
関する。 〔従来技術〕 最近の電子写真用感光体は、少なくとも露光に
より電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送す
る電荷輸送層の二層を有する積層型有機電子写真
用感光体が主流となつてきている。 一般に有機感光体は、蒸着等の方法により導電
層を形成したPET（ポリエチレンテレフタレー
ト）等のフイルム上に、塗布工程によりさらに層
形成することにより、フレキシブルな感光体を作
製することができる。この様な感光体はベルト状
に加工して電子写真複写機の中で繰り返し使用で
きるために、複写機のハードウエアの形状の自由
度を広げることができるという利点を有してい
る。 この積層型の感光体において、電荷輸送層のバ
インダーポリマーとして、ビスフエノール(A)のポ
リカーボネート樹脂が広く利用されている。ビス
フエノール(A)のポリカーボネート樹脂は電荷輸送
材料との相溶性が良いため感光体として作製した
場合に電気特性が良好であり、また比較的機械的
強度が強いという特徴を有している。 しかしながら、電子写真用感光体の電荷輸送層
のバインダーポリマーとしてビスフエノール(A)の
ポリカーボネート樹脂を用いて電荷輸送層を形成
した場合に、いくつかの問題点を有することが明
らかとなつた。 第一に感光体作製時、電荷輸送層の上層を塗布
する際、用いる溶媒によつては電荷輸送層が容易
に結晶化を生じることである。結晶化を生じた部
分では光減衰がなく、電荷は残留電位となつて残
り、画質上デイフエクトとなつて出現する。 第二に上層塗布時に用いる溶媒によつてビスフ
エノール(A)のポリカーボネート樹脂のソルベント
クラツクという現象が生ずる。すなわち一度塗布
形成された電荷輸送層を再び他の溶媒にさらすこ
とによつて、電荷輸送層の機械的強度が著しく低
下する現象が生ずる。この様な感光体ベルトを用
いて、複写機の中で長時間ベルトを回転させる
と、電荷輸送層に亀裂が生じ、それがコピーにひ
び割れ模様となつて洗われるという欠点がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、このようなビスフエノール(A)
ポリカーボネート樹脂を用いた場合に認められる
欠点のない電子写真用感光体を提供することであ
る。 〔発明の構成〕 本発明者らは、電荷輸送層のバインダーポリマ
ーとして、構造式（）で示されるビスフエノー
ル(A)と構造式（）で示されるジオキシ化合物と
から誘導されるコポリカーボネート樹脂を用いる
ことにより、これらの問題点を解決できるこを見
い出し本発明を完成するに至つた。 本発明は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
とから構成される電子写真用感光体において、電
荷輸送層のバインダーポリマーとして、 構造式（）で示されるビスフエノール(A) （） と構造式（）で示されるジオキシ化合物 （） とから誘導される下記一般式（′）、（′）で示
される構造単位 （′） （′） を含むコポリカーボネート樹脂を用いたことを特
徴とする電子写真用感光体である。 ただし（）の構造式中Ｘ、X′は水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アセチ
ル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 一般にポリカーボネート樹脂とは炭酸エステル
結合を分子主鎖中に有する高分子の総称であり、 一般式 で表わされるものである。例えばビスフエノール
(A)タイプのポリカーボネートは で示されるポリカーボネートである。 本発明におけるコポリカーボネートは上記の定
義を満たすコポマーのポリリカーボネートであ
る。本発明コポリカーボネートは、構造式（）、
（）の化合物を用いて、一般のポリカーボネー
トの合成に使用されている、たとえば次のような
公知の合成法を適当に応用することにより合成さ
れる。 (イ) ホスゲンを用いる反応 (ロ) 化合物（）、（）のビスクロロホルメート
を用いる反応 (ハ) 化合物（）、（）のモノクロロホルメート
を用いる反応 (ニ) 炭酸ジエステルを用いる反応 (ホ) 化合物（）、（）のビスカーボネートを用
いる反応 (ヘ) 化合物（）、（）のモノカーボネートを用
いる反応 構造式（）で示されるジオキシ化合物の具体
例としては、下記に示す構造のものがあげられ
る。 しかし以上記載した化合物は例示であつて、本
発明における構造式（）の化合物のすべてを示
すものでなく、本発明には、構造式（）の一般
式を満たすすべての化合物が適用可能である。 これら構造式（）のビスフエノール(A)と構造
式（）のジオキシ化合物の共重合比は１：19〜
19：１の範囲が効果的であり、さらに好ましくは
１：９〜４：１が望ましい。またこのコポリカー
ボネートの分子量は好ましくは１万〜15万が適当
である。 このコポリカーボネートを電荷輸送層のバイン
ダーポリマーとして用いた場合には、溶媒に対す
る電荷輸送層の耐結晶性が著しく向上し、上層塗
布時に溶媒によるソルベントクラツクが生じない
ことも判明した。さらに、コポリカーボネートを
電荷輸送層のバインダー樹脂として用いた本発明
の感光体は、通常のビスフエノール(A)ポリカーボ
ネートもしくは構造式（）の化合物単体を原材
料として用いて合成される芳香族ポリカーボネー
トを電荷輸送層のバインダー樹脂として用いた感
光体と比較して、全く同等の電気特性が得られる
ことも示された。 本発明の電子写真用感光体は、導電層上に少な
くとも電荷発生層と電荷輸送層を有するものであ
り、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていて
も、電荷発生層上に電荷発生層が積層されていて
もよい。また必要に応じて表面層に導電性又は絶
縁性の保護層が形成されていてもよい。さらに各
層間の接着性を向上させるための接着層、あるい
は電荷のブロツキングの役目を果たす中間層（ブ
ロツキング層）等が形成されていてもよい。 この感光体に用いられる導電性基体材料として
はアルミニウム、真ちゆう、銅、ニツケル、鋼の
ような金属板、あるいは金属シート、さらにプラ
スチツクシート上にアルミニウム、ニツケル、ク
ロム、パラジウム、グラフアイト等の導電性物質
を蒸着、スパツクリング、塗布等によりコーテイ
ングし、導電化処理を施したもの、あるいはガラ
ス、プラスチツク板、布、紙などを導電処理した
もの等が使用できる。 電荷発生層における電荷発生材料としては、非
晶質セレン、三方晶セレン、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、セレン−テルル合金、As₂Se₃、金属−無金
属フタロシアニン、スクエアリウム顔料、アント
ラセン、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、シア
ニン、チアピリリウム塩、ポリビニルカルバゾー
ル等を用いることができる。 電荷発生層におけるバインダーポリマーとして
は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、アルキツド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹
脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂のような熱
硬化性樹脂など公知のものが用いられる。 なお、電荷発生層のバインダーポリマーとし
て、本発明のコポリカーボネート樹脂を用いても
よい。電荷発生層は、上記の電荷発生材料をバイ
ンダーポリマーとともに溶媒により粉砕もしくは
溶解した塗布液を塗布、乾燥することにより得ら
れる。 電荷輸送層における電荷輸送物質としては電子
輸送性物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性
物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキシジメタ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノ
メチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロキサントン、２，４，９−トリニトロチオ
キサントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引
性物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミン
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(5)〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンゾル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−δ−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（メチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，
N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（エチルフエニ
ル）ベンジジン、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、Ｎ，
N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（ブチルフエニ
ル）−ベンジジン、Ｎ，N′−ビス（イソプロピル
フエニル）−ベンジジン、Ｎ，N′−ジフエニル−
Ｎ，N′−ビス（第２級ブチルフエニル）−ベンジ
ジン、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（第
３級ブチルフエニル）−ベンジジンおよびＮ，
N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（クロロフエニ
ル）−ベンジジン等のベンジジン系化合物。トリ
フエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアタリジン、ポリ−９−ビニルフ
エニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。 これらの電荷輸送材料を、本発明のポリカーボ
ネート樹脂とともに溶解した塗布液を塗布、乾燥
することにより、電荷輸送層を形成することがで
きる。 電荷発生層、電荷輸送層の塗布液に用いること
のできる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、メ
チルセロソルブなどのエステル、四塩化炭素、四
臭化炭素、クロロホルム、ジクロルメタンなどの
ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのようなエーテル、およびジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどがある。 各層の塗布は、アプリケーター、スプレーコー
ター、バーコーター、デツプコーター、ドフタブ
レード等を用いて行われる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。「部」は、他に明記しない限り「重量部」で
ある。 実施例 １ ビスフエノール(A)10部に対して化合物(1)のジオ
キシ化合物10部を用いて、コポリカーボネートを
合成した。 導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム表面上に酸化インジウムの
蒸着膜を設けたもの。表面抵抗10³Ω）上に、下
記構造式で示されるトリフエニルメタン２部と、
上記コポリカーボネート（分子量68000）４部と
をジクロロメタン60部に溶解した塗布液をワイア
ーラウンドロツドを用いて塗布乾燥し、厚さ8μ
の電荷輸送層を形成した。 この上に、下記構造式で示されるスクエアリウ
ム顔料２部とポリエステル樹脂（東洋紡バイロン
200）２部とをジクロロメタン130部、１，１，２
−トリクロロエタン130部との混合溶液中に混合
し、これをボールミルで粉砕調液して、この塗布
液をワイアーラウンドロツドを用いて塗布乾燥し
厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。 この場合、電荷発生層塗布時に電荷輸送層が結
晶化することはなかつた。この感光体をウエルデ
イングしてベルト状感光体を作製し、２インチＲ
のロールを用いたベルトモジユールでコピーをと
りながらベルトを連続回転していつたところ、
22Kサイクルまて調べた範囲では感光体上の亀裂
はルーペを用いて調べても認められなかつた。ま
たこの間、画質も良好なものが得られた。 比較例 １ 実施例において電荷輸送層中のバインダーポリ
マーとして、ビスフエノール(A)のポリカーボネー
ト（マクロロン5705 分子量10万）を用い、電荷
輸送層を形成した。この上に実施例１と同じ条件
で電荷発生層を形成したところ、電荷輸送層中に
結晶が発生していることが認められた。そこで実
施例１の電荷発生層形成溶液のジクロロメタンの
量を260部に変更して電荷発生層を塗布・乾燥し
た。 この場合には電荷輸送層の結晶化は認められな
かつた。しかし、この感光体を実施例１に示す方
法でベルト状に加工し連続回転したところ、5KC
の時点で感光体状に亀裂が生じ、コピー上に亀裂
模様が発生した。 実施例 ２ Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス−（３メチ
ルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′ジ
アミン２部と、ビスフエノール(A)と種々のジオキ
シ化合物のコポリカーボネート２部と、ジクロロ
メタン20部をウエツトギヤツプ7μｍのオートマ
チツクアプリケーターを用いてAlシート上に塗
布・乾燥し、24μｍの電荷輸送層を形成した。 また同様の方法でバインダーとしてビスフエノ
ール(A)のポリカーボネート（分子量10万）を用い
て電荷輸送層を形成した。両者の試料をそれぞれ
一部切り出してジクロロメタンを表面に霧吹きし
溶剤処理を行なつた。 これらの塗膜をAlシートから剥離後は、おり
まげ試験機（東洋精機：MIT耐揉疲労試験機）
を用いて荷重1.5KgＷにて耐揉試験を行ない、塗
布膜が破壊するまでの折りまげ回数を求めた。そ
の結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、その作製時、電
荷輸送層に結晶化を生じたり、ソルベントクラツ
ク現象を生じることがなく、機械的強度も大き
く、複写機に装着して使用しても、長時間、安定
な画質のコピーを与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とから構
   成される電子写真用感光体において、電荷輸送層
   のバインダーポリマーとして、構造式（）で示
   されるビスフエノール(A) （） と構造式（）で示されるジオキシ化合物 （） とから誘導される下記一般式（′）、（′）で示
   される構造単位 （′） （′） を含むコポリカーボネート樹脂を用いたことを特
   徴とする電子写真用感光体。