JPH0474043B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 膜の第１面に連通する空間を形成する容器に
膜を密封係合させるとき膜の該第１面に接触する
流体混合物中の膜浸透性成分がこの膜を通つて第
２の空間に浸透しうるように、少なくとも１つの
浸透選択性識別層を支持用表面に接着して成る支
持された浸透選択性膜であつて；該膜識別層が少
なくとも１つの反応性カチオン性部分をもつ第１
の化合物と該カチオン性基に反応性のある少なく
とも１つの求核性部分を含む第２の化合物との反
応生成物から成り、然も第１の化合物は平均１個
より多い反応性カチオン性基をもたなければなら
ず第２の化合物は平均１個より多い求核性基をも
たなければならないか、あるいはまた第１または
第２の化合物のいづれかが重合性でなければなら
ず、そして該反応生成物がカチオン電荷の消滅に
ともない生じた複数の共有結合を含むものである
支持された浸透選択性膜。 ２ 支持用表面がミクロポーラスポリマー限外濾
過膜ミクロポーラスポリスルホン、セルロースエ
ステルもしくは混合セルロースエステル、複数の
中空繊維、少なくとも１つの平らなシートもしく
は管状の膜、または半透性逆浸透膜である請求の
範囲第１項記載の支持された膜。 ３ 第１の化合物がスルホニウム、第４級アンモ
ニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、チアゾリ
ニウム、イミダゾリニウム、スルホキソニウム、
イソチオウロニウム、アゼチジニウム、またはジ
アゾニウムから成る群からえらばれた少なくとも
１つの反応性部分をもつ請求の範囲第１項記載の
支持された膜。 ４ 第１の化合物が平均１個より多いカチオン性
基をもつ請求の範囲第３項記載の支持された膜。 ５ 第１の化合物がポリマーまたは重合性化合物
である請求の範囲第４項記載の支持された膜。 ６ 第１の化合物が少なくとも１つの疎水性基を
もつ請求の範囲第３項記載の支持された膜。 ７ 第１の化合物が少なくとも１つの反応性カチ
オン性基をもつ、炭化水素、不活性置換炭化水素
またはシロキサンである請求の範囲第３項記載の
支持された膜。 ８ 第１の化合物が少なくとも１つのスルホニウ
ムまたは少なくとも１つの第４級アンモニウム基
をもつ請求の範囲第３項記載の支持された膜。 ９ 第１の化合物上に存在する少なくとも１つの
スルホニウムの求核性置換により第１の化合物が
第２の化合物と反応する請求の範囲第３項記載の
支持された膜。 １０ 第１の化合物上に存在する少なくとも１つ
の第４級アンモニウム基の求核性置換により第１
の化合物が第２の化合物と反応する請求の範囲第
３項記載の支持された膜。 １１ 第１の化合物の少なくとも１つのスルホニ
ウム基がベンジル基または２−ヒドロキシプロピ
レン部分に共有結合している請求の範囲第９項記
載の支持された膜。 １２ 第１の化合物が少なくとも１つのスルホニ
ウム基をもつエチレン性不飽和モノマーの反応生
成物を少なくとも10重量％含むビニル付加ポリマ
ーである請求の範囲第９項記載の支持された膜。 １３ 第２の化合物がチオアリーレート、チオア
ルキレート、アリーレート、アルキレートおよび
カルボキシレートから成る群からえらばれた少な
くとも１つの求核性部分をもつ請求の範囲第９項
記載の支持された膜。 １４ 第２の化合物が平均１つより多い求核性の
第１級もしくは第２級アミンをもつ請求の範囲第
９項記載の支持された膜。 １５ 第２の化合物がポリエチレンイミンまたは
部分的に加水分解されたポリエチルオキサゾリン
である請求の範囲第１４項記載の支持された膜。 １６ 第２の化合物がチオアリーレートおよびア
リーレートから成る群からえらばれ少なくとも１
つの求核性部分をもつ請求の範囲第１０項記載の
支持された膜。 １７ 第２の化合物が複数のカルボキシレート基
をもつビニル付加ポリマーである請求の範囲第９
項記載の支持された膜。 １８ 第１の化合物が少なくとも１つの環状スル
ホニウム基またはアリール環状スルホニウム両性
イオンをもつ請求の範囲第９項記載の支持された
膜。 １９ 第２の化合物がスチレン／マレイン酸コポ
リマー、ポリアクリル酸、部分的に加水分解され
たポリアクリルアミドおよびポリビニルアセテー
ト／クロトン酸コポリマー、の誘導体から成る群
の１つ又はそれ以上からえらばれ、且つ該誘導体
が複数のカルボキシレート基をもつ請求の範囲第
９項記載の支持された膜。 ２０ 第２の化合物がスチレン／マレイン酸コポ
リマー、ポリアクリル酸、部分的に加水分解され
たポリアクリルアミドおよびポリビニルアセテー
ト／クロトン酸コポリマー、の誘導体から成る群
の１つ又はそれ以上からえらばれ、且つ該誘導体
が複数のカルボキシレート基をもつ請求の範囲第
１８項記載の支持された膜。 ２１ 第１および第２の化合物が共にアリール環
状スルホニウム両性イオン化合物であり、そして
識別層がホモポリマーまたはコポリマーである請
求の範囲第３項記載の支持された膜。 ２２ 第１の化合物がｔ−ブチルモノフエノール
スルホニウム両性イオンであり、第２の化合物が
ビスフエノールＡスルホニウム両性イオンであ
り、そして膜がガス分離膜である請求の範囲第２
１項記載の支持された膜。 ２３ 反応生成物が実質的にノニオン性であり、
20重量％未満の水を吸収する請求の範囲第１項記
載の支持された膜。 ２４ 反応性カチオン性基が２〜12の全PH範囲に
わたつて水中で実質的に完全にイオン化されてい
るものである請求の範囲第３項記載の支持された
膜。 ２５ 支持用表面が反応性カチオン性基をもち、
第１の化合物を構成している請求の範囲第１項記
載の支持された膜。 ２６ 支持用表面が反応性求核性基をもち、第２
の化合物を構成している請求の範囲第１項記載の
支持された膜。 ２７ 次の(a)および(b)の工程から成ることを特徴
とする半透膜の製造方法： (a) 物理的接触または化学的結合により複数の第
１電荷の反応性イオン性基をもつ浸透性基質を
第１の電荷とは反対の電荷の反応性イオン性基
をもつ化合物と接触させてコアセルベート層を
製造し、そして (b) 基質をコアセルベート層中の複数のイオン結
合を共有結合に転化させるに有効な反応条件に
さらし、これによつてコアセルベートから誘導
された層を実質的に水不溶性にする。 ２８ 基質が、第１電荷のイオン性基をもつ化合
物から成る接着層を有する、ミクロポーラスポリ
スルホン、ミクロポーラスセルロースエステルも
しくは混合エステルである請求の範囲第２７項記
載の方法。 ２９ 第１電荷のイオン性基がスルホニウム、第
４級アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウ
ム、チアゾリニウム、イミダゾリニウムおよびジ
アゾニウムから成る群からえらばれる請求の範囲
第２８項記載の方法。 ３０ 第１電荷と反対の電荷のイオン性基がチオ
アリーレート、チオアルキレート、アリーレー
ト、アルキレートおよびカルボキシレートから成
る群からえらばれる請求の範囲第２８項記載の方
法。 ３１ 層を125℃未満の温度に加熱し同時に層か
ら水を除去することによつてコアセルベート層中
に共有結合を生成させる請求の範囲第２７項記載
の方法。 ３２ 浸透性基質を順次に、水性希釈剤中で第１
の反応性イオン性基をもつ化合物とまず接触さ
せ、次いで水性希釈剤中で反対の電荷の基をもつ
化合物と接触させる請求の範囲第２７項記載の方
法。 ３３ 基質を第１電荷をもつ化合物および反対の
電解をもつ化合物と順次に接触させる工程をくり
かえし、それによつて交互の電荷の複数の被覆を
基質に塗布する請求の範囲第２８項記載の方法。 ３４ 次の(a)および(b)の工程を含む請求の範囲第
２７項記載の方法。 (a) 化学ポテンシヤル勾配を保ちながら浸透性基
質を水性希釈剤中で第１の反応性のイオン性化
合物と接触させて浸透性基質表面上にイオン性
化合物を析出させ；そして (b) 化学ポテンシヤル勾配を保ちながら浸透性基
質を水性希釈剤中で第１の化合物と反対の電荷
の第２の反応性のイオン性化合物と接触させて
コアセルベートを生成させる。 ３５ 膜をコアセルベート層中の複数のイオン結
合を共有結合に転化させるような反応条件にさら
す請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６ 化学ポテンシヤル勾配が膜を通つて輸送さ
れる水をもたらす半透膜を横切つて加えられる差
圧に起因する請求の範囲第３１項記載の方法。 ３７ 化学ポテンシヤル勾配が電位の賦課によつ
て保たれる請求の範囲第３１項記載の方法。 明細書 種々の合成ポリマー組成物から製造される半透
膜は多くの増大しつつある商業的および工業的用
途に使用されつつある。このような用途には塩水
の脱ミネラル化、ガス分離、有機物質分離、およ
び限外過のような広範な分野が包含される。使
用する合成ポリマーおよび意図する用途に応じ
て、膜は当業者に周知の数種の方法によつて製造
することができる。一般に、このような方法に
は、モノマーまたはポリマーを鋳造用溶媒に溶解
もしくは分散させる工程、プレポリマーからフイ
ルムを鋳造する工程、鋳造フイルムから鋳造用溶
媒の少なくとも一部を蒸発させる工程、および膜
を硬化させる工程が含まれる。米国特許第
3133132号参照。 現在使用されている鋳造用溶媒はほとんどが有
機溶媒たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
エチルアルコール、メチルアルコール、メチレン
クロライド、およびクロロホルムである。このよ
うな溶媒は多くの場合コストが高く、高度に可燃
性であるか、あるいはその他の欠点を受ける。あ
る種の鋳造用溶媒は蒸気として吸収するとき、あ
るいは皮膚に接触する際に健康に危険を及ぼす。
空気中への蒸気の放出にもある種の回収または廃
棄設備を必要とする政府規制を受ける。それ故、
水性混合物または溶液から膜を鋳造しうるように
することが望ましい。 従つて、膜識別層はできるだけ薄く然も欠陥の
ないものであることが重要である。薄くて均一な
識別層を作る技術が長い間探求された。 本発明は支持された、浸透選択性膜に関する。
本発明の支持された膜は、膜の第１面に連通する
第１の空間を形成する容器に膜を密封結合させる
とき膜の第１面に接触する流体混合物中の膜浸透
性成分がこの膜を通つて第２の空間に浸透しうる
ように、少なくとも１つの浸透選択性識別層を支
持用表面に装着して成るものである。一般に、第
２の空間は膜による浸透を除いて第１の空間に連
通していない。この浸透選択性膜は少なくとも１
つの反応性カチオン性部分をもつ第１の化合物と
該カチオン性基に反応性のある少なくとも１つの
求核性部分をもつ第２の化合物との反応生成物か
ら成る少なくとも１つの識別層をもつ。ただし、
第１および第２の化合物の少なくとも１つは複数
の反応性カチオン性または求核性の基をもつか、
あるいは第１または第２の化合物のいづれかが重
合性であり、そして該反応性生成物は該反応性カ
チオン性基に存在するカチオン電荷の消滅により
生ずる複数の非イオン結合をもつ。好ましくは、
反応性カチオン性化合物は水と相溶性がある。第
１および第２の化合物は同一でも又は異なつてい
てもよく、そしてモノマー、ポリマーまたは疎水
性物質であつてもよい。 ここで使用する「水と相溶性がある」という用
語は、水と共に溶液、コロイド懸濁液、安定なエ
マルジヨンもしくは分散液、ラテツクスなどを包
含する安定もしくは準安定な混合物を形成する任
意の化合物をいう。「反応性カチオン性部分」お
よび「反応性求核性部分」とは生成物の膜特性に
有害でない条件で相互に反応する部分をいう。カ
チオン性部分と求核性部分との反応はカチオン電
荷の消滅により共有結合の形成をもたらす反応で
ある。 本発明はまた半透膜の製造方法に関する。この
方法において、第１の電荷の多数の反応性イオン
性基を物理的接触または化学結合を介して保持す
る浸透性基質を、第１の電荷と反応の電荷の少な
くとも１つの反応性基をもつ化合物と反応させて
イオン結合したコアセルペート層を生成させる。
この被覆した基質を次いで該コアセルペート層中
の多数のイオン結合基の反応を促進させるのに有
効な条件に付して共有結合（すなわち実質的に非
イオン性の結合）を形成させる。共有結合を含む
この生成層は実質的に水不溶性である（25℃での
水中への溶解度0.1重量％未満）。 本発明の目的にとつて、「浸透性基質」なる用
語は半透膜をも含むものとする。 本発明の方法の一面において、浸透性基質を水
性希釈剤中の第１の反応性イオン性化合物と接触
させ、その間適切な化学ポテンシヤル勾配を保持
して膜を横切つて水を移動させ、膜の表面上にイ
オン性化合物を析出させる。析出したイオン性化
合物を保持する浸透性基質の表面を次いで水性希
釈剤中で析出したイオン性化合物と反対の電荷の
第２の反応性イオン性化合物と反応させてイオン
的に結合したコアセルベート層を形成させる。こ
の浸透性基質を次いで適切な反応条件に付してコ
アセルベート層中の多数のイオン結合を共有結合
もしくは実質的に非イオン性の結合に転化させ
る。好ましくは、識別層を実質的に不溶性にする
に十分な共有結合を生成させる。浸透性基質が半
透膜であるとき、その選択性は上述の方法を使用
して改良することができる。 本発明は従来技術の方法を使用して製造した膜
の欠点の多くを防ぐ。有機溶媒の使用が大きく避
けられるばかりではなくて、全鋳造操作が簡単に
なり然もこの方法で製造したある種の膜は著るし
い安定性を示した。後者の特徴は、水性廃液流中
でしばしば見出されるような塩素その他の酸化剤
を含む流体混合物に半透膜をさらすことのある用
途において非常に望ましい。本発明の範囲内の膜
はまた良好な熱的安定性を示した。更に、本発明
の範囲内の半透膜はすぐれた水分解（PH）安定
性、圧縮抵抗（圧力安定性）およびガス分離の際
のすぐれた選択性と浸透性を示した。 本発明の範囲内の膜は寸法を基準とする過に
使用される膜を包含する。ミクロ過および限外
過の膜も本発明の実施によつて作ることができ
る。本発明の特に好ましい具体例は浸透選択性膜
であり、これはガス混合物中のガス成分の分離ま
たは流体中の液体成分の分離に使用することがで
きる。逆浸透、透析、完全蒸発、ガスの脱水と富
化はすべて本発明の膜にとつて可能な用途であ
る。また、これらの膜のある種のものは電気化学
的プロセスまたは医療装置に使用するのに有用で
ある。好ましくは、ここに述べる膜の識別層はイ
オン選択性であるに十分なイオン特性を欠き、そ
して吸収性でない、すなわち25℃の温度および
100％の相当湿度において20重量％未満の水、好
ましくは15重量％未満の水しか吸収しない。 反応性化合物 本発明の膜中の識別層を構成するポリマー組成
物は１種以上の膜前駆体化合物からもたらされ
る。代表的には、識別層は浸透性の支持層上の水
不溶性で比較的薄く、実質的に連続の層である。 この膜前駆体化合物は少なくとも１つの反応性
部分をもつ１価または多価の有機基である。この
反応性部分は反応性有機カチオンまたは求核性部
分のいづれかであり、カチオンが求核性部分と反
応して反応生成物中に非イオン結合を作る。反応
性部分の性質に応じて、膜前駆体化合物はカチオ
ン性、アニオン性、両イオン性、両性またはノニ
オン性である。 カチオン性膜前駆体化合物は反応性有機カチオ
ンを含むが、膜形成反応に不活性なカチオンを存
在させることもできる。アニオン性求核性部分を
含むアニオン性膜前駆体は任意に、膜形成反応に
おいて不活性である追加のアニオン性基をもつこ
とができる。両イオン性膜前駆体化合物は反応性
アニオン部分および等しい数の又はカチオン基が
過剰の反応性カチオン部分の双方を含む。ノニオ
ン性膜前駆体化合物は膜形成過程のPHにおいて電
荷をもたない求核性基を含む。 膜前駆体化合物は(1)疎水性基を含む化合物、(2)
重合性化合物、および(3)平均１個以上の反応性基
で置換された化合物からえらばれる。好ましく
は、ポリマー膜前駆体は平均少なくとも２個の反
応性基をもつ。 疎水性基はハイドロカルビル（すなわち１価の
炭化水素基）、置換ハイドロカルビル、または水
に対する親和性の小さい１価のジアルキル・シロ
キサン基である。使用しうる疎水性基は表面活性
剤に関する文献において周知である。疎水性基の
例としてC₃〜C₂₀の１価炭化水素基、C₄〜C₂₀のパ
ーフルオロ化した１価炭化水素基またはジメチル
シロキサン基があげられる。疎水性基は膜前駆体
化合物が水中でミセルもしくはベシクルを形成す
るように１個以上の反応性基に結合しているのが
好ましい。 重合性反応性カチオン化合物は膜の形成中に反
応して高分子量のまたは交差結合したポリマーを
形成しうる１個以上の基を含む。このような化合
物として次のものがあげられる：(1)２個のカチオ
ン部分、２個の求核性部分、または１個のカチオ
ン部分と１個の求核性部分、から成ることのでき
る平均少なくとも２個の反応性基をもつ化合物；
(2)少なくとも１個の反応性のカチオン基または求
核性基および少なくとも１個の重合性基（たとえ
ばエチレン性不飽和基、隣接エポキシド、シラノ
ールなど）を含む化合物、および(3)カチオン性基
または求核性基の反応中に重合性基に転化される
反応性カチオン性基を含む化合物。M.J.Hatch，
Progress in Organic Cotings，１，pp61−78，
Elsevier Sequoia S.A.（1976）には種々のこのよ
うな反応試剤が記載されている。 ポリマー化合物には平均１個以上の反応性基を
含む付加重合ポリマーおよび縮合重合ポリマーの
双方が包含される。反応性部分はポリマー鎖の一
部、ポリマー鎖から懸垂しているが該鎖に結合し
ている部分、ポリマー鎖の端部に結合している部
分、またはポリマー鎖に結合している懸垂部分の
一部でありうる。該ポリマーは水溶性ポリ電解質
もしくはイオノマー、水分散性ポリ電解質、結合
電荷をもつラテツクス（米国特許第4056501号参
照）、または膜識別層の支持体として好適な水溶
性ポリマーでありうる。 反応性の求核性またはカチオン性の化合物はシ
ラノールであつてもよい。このような試剤の例は
次式によつて表わすことができる。 上記式中、Ｘは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
NH−、

【式】

【式】

【式】または反応性の求核性基もしくはカ チオン性基であり；Ｙは(1)反応性の求核性基もし
くはカチオン性基で任意に置換されているハイド
ロカルビル、(2)反応性カチオン性基、または(3)反
応性求核性基であり；そしてｘはそれぞれ独立に
１〜20の整数である。 反応性ポリマーの分子量、電荷密度、親水性お
よびその他の性質は周知の技術によつて変えるこ
とができる。特定の基質、膜生成法および分離に
ついての最適の反応試剤は次いで実験的にきめる
ことができる。 多成分ポリマーは通常、異なつたモノマー単位
から成り、これらの単位のそれぞれは生成ポリマ
ーに対して、そして究極的には出来上つた膜に対
して所望の特性を与えるのに寄与する。たとえ
ば、カチオン性基と反応するかまたはカチオン性
基を介して交差結合するための求核性基を与え、
膜の疎水性または親水性を強め、出来上つた膜を
使用して分離すべき成分に対して特別の親和性を
及ぼし、生成膜のフイルム形成性を改良するか又
は生成膜の機械的性質を調節するモノマーを使用
することができる。 膜識別層に所望の性質を付与するために、ポリ
マー反応試剤は反応性のカチオン性基または求核
性基を直接に保持もしくは含有する部分の他に他
の基を含みうることが好ましい。ただし、これら
の基は膜またはその形成に悪影響を及ぼさないも
のであるべきである。たとえば、カチオン性ビニ
ル付加ポリマーにおいて、下記のようなメタクリ
レート誘導体は逆浸透用膜に利点をもたらしう
る：

【式】および 式中のｍは１〜20の整数である。加水分解安定
性が重要ではないガス分離膜その他の用途にとつ
て、上記のメタクリレート誘導体の他に、これに
対応するアクリレート部分も使用可能である。ま
た、ガス分離膜は下記のような部分から誘導しう
る。

【式】およびジシクロペンテニル・ア クリレート、イソボルニル・アクリレート、イソ
ボルニル・メタクリレートまたはジシクロペンテ
ニル・メタクリレートを基礎とするくりかえし単
位。イソボルニル・アクリレートおよび・メタク
リレート、ならびにジシクロペンテニル・アクリ
レートはアルコラツク・インコーポレーテツドか
ら商業的に入手しうる。 反応性カチオン性化合物 本発明で使用する反応性カチオン性化合物は当
業技術において一般によく知られている化合物お
よびポリマーからえらばれる。これらの化合物ま
たはポリマーはカチオン性部分として、窒素、リ
ン、酸素、硫黄またはヨードからえらばれた正電
荷の少なくとも１種のヘテロ原子含有部分をもつ
ものが好ましい。使用しうる他のカチオンは周期
律表ＡおよびＡ族からえらぶことができる
が、一般には好ましくない。これらのカチオン基
はまとめて「オニウム基」とも呼ぶ。 これらの反応性カチオン性基はカチオン性電荷
を破壊もしくは消滅させる反応、すなわち求核的
な置換、消滅、加水分解、酸化、還元、または生
成の反応を、生成物の所望の膜特性に悪影響を及
ぼす条件において受けるものでなければならな
い。 好ましいカチオン性部分として、スルホニウ
ム、第４級アンモニウム、ホスホニウム、ピリジ
ニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、ス
ルホキソニウム、イソチオウロニウム、アゼチジ
ニウム、またはジアゾニウムの基があげられる。
所望のカチオン性部分を含む化合物を製造するた
め技術と方法は当業技術において周知であり、下
記の米国特許がこのような化合物を製造するため
の技術と方法を述べている：2676166；2891025；
3269991；3329560；3429839；3549499；
3635052；3723386；3962165；4002586；
3804797；4337185；4383073；4426489；
4444977；および4477640。 特に好ましいカチオン性反応試剤は炭素原子お
よび任意に１つのヘテロ原子（Ｎ，Ｏ、たはＳ）
に結合しているカチオン性の硫黄または窒素の部
分を含む。カチオン性窒素は有利には水素に結合
すべきではない。好ましいカチオン性反応試剤の
例は実施例中に詳述してある。 カチオン性反応試剤の相対反応性は広範に変え
ることができる。一般に、同様の基で置換された
オニウム化合物の反応性は最大の反応性化合物か
ら最小の反応性化合物まで次の順序で変化する：

【式】アルキル置 換オニウムは一般にアリール置換オニウム化合物
よりもやゝ反応性に乏しい。ベンジル置換化合物
は特に反応性がある。活性化用の基で置換された
ヘテロ原子は特に好ましい。オニウム部分を活性
化しうる基は第４級アンモニウム・カチオンに関
して米国特許第4225407号に記載されている。同
様の技術は他のカチオンに対しても一般に適用可
能である。 反応性カチオン性化合物は１つ以上のカチオン
性部分を含むことができ、該化合物の残余は炭化
水素、不活性置換炭化水素、シロキサン、ホスフ
アゼン、または生成する浸透選択性膜の機能と組
成に適合するその他の部分である。好ましくは、
カチオン性化合物は膜識別層が受ける条件および
化合物によつて悪影響を蒙る置換基もしくはカチ
オンを含まない。不活性置換炭化水素は化合物の
残余が有害な副反応を示さないことを示す。 好ましくは、反応性カチオン性化合物は化合物
当り平均１つ以上のカチオン性部分を含む。好ま
しい反応試剤の例は複数個の反応性カチオン性部
分を含むビニル付加重合ポリマーである。該化合
物中のカチオン性基の数と配置は仕上げ製品の膜
特性に影響を及ぼすことがある。特定の用途にお
ける最適の特性の膜を与えるカチオン性試剤を実
験的に決定することは当業技術の技術内にある。 疎水性基およびカチオン性基以外の他の親水性
基の存在も仕上げ製品の選択性、一体性および浸
透性に影響を及ぼす。たとえば、本発明のいくつ
かの好ましい具体例において、カチオン性化合物
が基質上に薄くて均一なフイルムを形成すること
が好ましい。このような具体例において、カチオ
ン性化合物が所望のフイルムを作るに十分な疎水
性をもつことが望ましい。 ここに使用する「反応性カチオン性化合物」な
る用語は少なくとも１個のカチオン基を含む化合
物をいう。好ましくは反応性カチオン性基はPH２
〜12の全範囲にわたつて水中で実質的に完全にイ
オン化される。カチオン基は好ましくは次のもの
のうちの少なくとも１つに共有結合される：(a)疎
水性部分、(b)重合性基、または(c)複数の反応性カ
チオン性基を含むポリマー骨格。 反応性カチオン性基は電荷を消滅させる種々の
反応のうちの任意の１つを受けることができる。
カチオン性基の存在は特定の反応の受け易さ及び
形成される生成物の性質を決定する。好ましいカ
チオン性試剤は160℃未満の温度においてアセテ
ート・イオンと少なくとも同等の反応性のあるア
ニオン性求核性物質により求核性置換反応を受け
る。望ましくは、この反応は水の存在下で行なわ
れ、その結果として反応性カチオン性基をもつ部
分と求核性化合物をもつ部分との間に共有結合が
生成する。 カチオン性基は非環状、環状、または複素環状
の部分の一部でありうる。非環状のオニウム基の
例として次のものがあげられる。 第４級アンモニウム

【式】第４級ホ スホニウム

【式】第３級スルホニウム

【式】および 第２級ヨードニウム R¹−＋ Ｉ −R² ただし式中のR¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ
独立に１価の炭化水素基、１価の不活性置換炭化
水素基、または反応性基含有の１価の炭化水素基
である。 環状オニウム・イオンの例として次のものがあ
げられる。 アジリジニウム

【式】アゼチジ ニウム

【式】ピロリジニウム

【式】テトラヒドロチオフエニ ウム

【式】およびテトラヒドロチオ ピラニウム

【式】 ただし式中のR¹およびR²は前記定義のとおり
であり、R′はそれぞれ独立にＨであるか又はR¹
と同じ１価の基からえらばれる。アニオンは示し
ていないが、対イオンはもちろん存在する。 環状スルホニウム部分は５員、６員または７員
の環であることができ、アルキル、クロロ、ブロ
モ、アルコキシ、または膜形成反応に悪影響を及
ぼさないその他の置換基を含んでいてもよい。 環状芳香族カチオン性基の例として次のような
芳香族窒素基があげられる。 ピリジニウム

【式】およびキノ リニウム

【式】 ただし式中のR′およびR¹は前記定義のとおり
である。その他の縮合環系も使用できる。 反応性カチオン性化合物は２個以上のヘテロ原
子をもつ非環状または複素環状のイオンを包含す
る。このような化合物の例として次のものがあげ
られる。 スルホキソニウム

【式】イソチオウ ロニウム

【式】Ｎ，Ｎ，N′−トリ 置換ピペラジン

【式】Ｎ，Ｎ−ジ 置換モルホリン

【式】イミダゾリニ ウム

【式】チアゾリニウム

【式】チオモルホリン誘導体

【式】 ただし式中のR¹，R²，R³およびR′は前記定義
のとおりである。 前述の如く、カチオン性試剤は疎水性物質、重
合しうる反応性カチオン性化合物、またはポリマ
ー化合物として存在しうる。疎水性物質の例とし
て次のものがあげられる。 重合性試剤の例は次のとおりである。 興味あるその他の化合物は米国特許4426489号、
同第4477640号、および同第4444977号に記載され
ている。 好ましいポリマー試剤は式

【式】によつて 表わされるくりかえし部分を含んでいる。ただ
し、Ｔは３価の炭化水素または置換炭化水素の部
分であり、Ｑは反応性カチオンを含む１価の基で
ある。説明の目的のために、ＴおよびQ⁺を下記
の第Ａ表に示す。

【表】

【表】 その他のポリマー試剤の例は次のとおりであ
る。 （式中のｎはくりかえし単位の数である）；お
よび少なくとも１個の懸垂ベンジルジメチルスル
ホニウム基をもつセルロースまたはデンプンの誘
導体。 カチオン電荷を均衡させるための対イオン（ア
ニオン）が存在する。対イオンが生成させるべき
膜に悪影響を及ぼさない限り、アニオンの種類は
コアセルベートを生成させようとする場合には一
般に重要ではない。一般に、塩素、塩化物、水酸
化物および重炭酸塩が好ましく、カルボン酸塩が
最も好ましい。コアセルベート生成にはカルボン
酸塩、水酸化物および重炭酸塩が好ましい。本発
明のいくつかの具体例において、アニオンは昇温
（好ましく160℃未満）でカチオン基と反応させる
ことができるが、これは対イオンが求核性試剤で
ない限り一般に好ましくない。対イオンはアニオ
ン交換樹脂を用いる反応によつて望まれるように
一般に有利に変化せしめられる。えらばれたアニ
オンはカチオン性化合物を水に非相溶性にすべき
ではない。 反応性スルホニウム塩を溶液から基質上に被覆
し次いでカルボン酸アニオン以外の反応性求核性
基の実質的な不存在下に乾燥する本発明の具体例
においてカルボン酸アニオンは特に好ましい。カ
ルボン酸アニオンは好ましくはカチオン性試剤の
水相溶性に悪影響を及ぼさないカルボン酸塩であ
る。更に好ましくは、カルボン酸アニオンはC₁
〜C₈カルボン酸、C₂〜C₁₀ジカルボン酸、または
C₃〜C₁₀トリカルボン酸の塩であるのが好ましい。 求核性試剤 ここで使用する求核性化合物なる用語は前述の
反応性カチオン性化合物と反応してカチオン電荷
の消滅により共有結合を形成することによつて生
成物を生じる化合物をいう。これらの試剤はJ.
March，Advanced Organic Chemistry，3rd.
Ed.John Wiley ＆ Sons，pp.255−446，576−
607（1985）に記載されているように周知である。
一般に、この求核性基は通常の求核性置換におい
て反応してカチオン性試剤中のヘテロ原子に始め
から結合している炭素原子と共に共有結合を形成
する。 あらゆる求核性基が膜の生成に有害でない条件
下で反応性カチオン性化合物と反応するわけでは
ない。求核性試剤の選択には下記のことについて
の考察が必要である：(1)膜中に望まれる非イオン
結合の種類；(2)カチオン性化合物の反応性；およ
び(3)膜の生成に使用する方法と条件。 本発明に有用な求核性化合物は下記(1)〜(3)の１
つから一般にえらぶことができる：(1)無機酸また
は水の求核性アニオン；(2)活性水素を有する有機
化合物から不安定水素を除去することによつて誘
導される求核性アニオン；および(3)第１級または
第２級アミン。無機酸または水から誘導される求
核性基の例はプロマイド、クロライド、ヨーダイ
ト、ハイドロオキサイド、サルフアイト、バイサ
ルフアイト、ホスフエート、ホスフアイト、ハイ
ドロサルフアイド、サルフアイド、シアナイド、
シアネートおよびチオシアネートである。活性水
素含有化合物から誘導される求核性アニオンはカ
ルボン酸、有機リン酸、アルコール、フエノー
ル、メルカプタン、チオフエノール、アミド、ス
ルホンアミド、およびリン酸部分エステル、の共
役塩基である。上記の求核性基は膜あるいは膜生
成反応に悪影響を及ぼさない置換基をもつことが
できる。望ましくは、求核性アニオンは、カチオ
ンと求核性基が溶媒もしくは希釈剤の存在下に一
緒に存在し且つ溶媒もしくは希釈剤が160℃未満
の温度で除去されるとき、カチオン性化合物のヘ
テロ原子上の置換基と付加物を形成するようにえ
らばれる。 アミン求核性化合物の例はメタフエニレンジア
ミン、メチレンジアニリン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミンおよびその他のトリアミン
である。単一のアミン基をもつ化合物も使用でき
るが一般に好ましくない。ポリマー状アミンたと
えばポリエチレンイミンおよび加水分解したポリ
（エチル−２−オキサゾリン）が特に好ましい。
好ましくは該アミンはやゝアルカリ性のPHにおい
て水溶性または水分散性である。アミンならびに
親水性の無機求核性化合物はカチオンと求核性基
の双方を含む単一被覆用組成物において特に有用
である。コアセルベートが生成しないからであ
る。 ポリマー試剤は天然ポリマーたとえばタンニ
ン、変性天然ポリマーたとえばカルボキシメチル
セルロース、または合成ポリマーたとえばアクリ
レートから誘導することができる。たとえばタン
ニン酸はコロイドとして基質に塗布し次いでPHを
７以上に上げて求核型に転化させることができ
る。 求核性アニオンは本発明のいくつかの具体例に
おいて存在するカチオンの対イオンとして存在さ
せることができる。たとえばクエン酸、ピバリン
酸、またはその他のカルボン酸のハイドロオキサ
イド、バイカーボネートおよび共役塩基は反応性
求核性基である。単一化合物が反応性カチオンと
求核性対イオンをもつこともできる。 求核性試剤は、反応性カチオン性化合物と同様
に下記(1)〜(3)のいづれかとして存在することがで
きる：(1)求核性基をもつ疎水性物質；(2)(a)単一の
求核性試剤と重合性基もしくは(b)２個以上の求核
性基、のいづれかを含むモノマー；あるいは(3)ポ
リマー上の複数の求核性基。 アニオン性有機求核性物質は試剤として特に好
ましい。これらの求核性物質のいくつかについて
の相対反応性は最大から最小の反応性の順で次の
とおりである：チオアリーレート＞チオアルキレ
ート＞アリーレート＞アルキレート＞カルボキシ
レート。これらの求核性物質はそれらがコアセル
ベートすなわちイオン結合ポリ電解質錯体含有の
電気的結合集塊を形成しうるために好ましい。複
数のアニオン性有機求核性部分を含む試剤すなわ
ち多官能性求核性物質は分子量を増大させた及
び／または交差結合させた生成物をもたらすため
に特に好ましい。 ここで使用する用語として、チオアリーレート
とはアリールチオール化合物のアニオン性共役塩
基であり；チオアルキレートとはアルキルチオー
ル化合物のアニオン性共役塩基であり；アリーレ
ートとはアリールアルコール化合物のアニオン性
共役塩基であり；アルキレートとはアルカノール
のアニオン性共役塩基であり；そしてカルボキシ
レートとはカルボン酸のアニオン性共役塩基であ
る。 膜の製造において形成される共有結合の性質は
特定の試剤に依存する。一般的にいつて、ほとん
どの試剤について、カルボキシレート・イオンと
の反応ではエステル結合が生じ、アルコキシドま
たはフエネート（もしくは他のアリレート）との
反応ではエーテル結合が生じ、そしてチオレート
基またはメルカプタイド基との反応ではサルフア
イド結合が生じる。試剤および反応条件は膜の使
用中に広く行なわれる条件において安定な膜を生
じるようにえらぶべきである。 両イオン性膜前駆体化合物 両イオン性化合物は本発明のある種の方法にと
つて好ましい種類の試剤である。両イオン性化合
物はカチオン性基とアニオン性基の双方を含み、
両者は反応しうる。アニオン性基が保護されてい
ると、該化合物は反応性カチオン性化合物として
反応する。両イオン性化合物はまた反応性カチオ
ン性基と非求核性アニオン性基（たとえばスルホ
ネート基）をもつことができる。 本発明の好ましい具体例において、反応性カチ
オン性化合物は環状スルホニウム両イオン性モノ
マーである。ここで使用する環状スルホニウム両
性イオンモノマー（より簡単には両性イオンモノ
マー）とは単官能性モノマーと多官能性モノマー
の双方をいう。 アリール環状スルホニウム両性イオンたとえば および脂環状スルホニウム・カルボキシレート両
性イオンたとえば （式中のR¹およびR′は前記定義のとおりであ
る）、およびサルフアイドとオキシラン（たとえ
ばエポキシ樹脂）との反応によつて生成する同様
の化合物が好ましい。環状スルホニウム部分は５
員、６員または７員の環であることができ、そし
て膜形成反応に悪影響を及ぼさないアルキル、ク
ロロ、ブロモ、アルコキシ、またはその他の置換
基を含んでいてもよい。アリール環状スルホニウ
ム両性イオンは該スルホニウムがアリール基上の
アニオン置換基に対してメタ位にあるとき一般に
最も反応性があることが観察されている。 アリール環状スルホニウム化合物の代表例とし
て１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
テトラヒドロチオフエニウムハイドロオキサイド
内部塩（ｏ−クレゾール両性イオンとも呼ばれ
る）および１−（４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フエニル）−テトラヒドロチオ
フエニウムハイドロオキサイド内部塩（ｏ−ヒド
ロキシエトキシフエノール両性イオンとも呼ばれ
る）があげられる。 本発明に使用するに好適な単官能性モノマーは
次の一般式で表わすことができる。 式中のＲはヒドロキシ、クロロ、ブロモ、C₁
〜C₁₆（好ましくはC₁〜C₄）アルキル、またはC₁
〜C₁₂（好ましくはC₁〜C₄）アルコキシを表わす
が該アルキルおよびアルコキシはヒドロキシ基で
任意に置換されていてもよい；それぞれのスルホ
ニウム基は好ましくはフエノキシド基に対してオ
ルトまたはパラ位にある；A′およびB′は独立に
−CH₂−または−CH（Ｒ）であり、Ｒはヒド
ロキシまたはC₁〜C₈のアルキルもしくはヒドロ
キシアルキルである；ｎは１〜Ａの整数であり；
そしてｋは１または２である。式中のスルホニ
ウム基はフエノキシド基に対してメタ位にあるこ
とができ、そして該化合物はこの配置においてよ
り反応性である。 本発明の実施に好適な多官能性モノマーは次の
一般式で表わすことができる。 式中のＺは架橋基、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH₂−、−
CR″−〔R″はC₁〜C₄アルキル〕、または −Ｏ（―CaH_2a-b（OH）_b）―Ｏ−〔ａは１〜６の整数、
ｂは０〜４の整数〕であり；それぞれのスルホニ
ウム基はフエノキシド基に対してメタ位または好
ましくはオルソもしくはパラ位にある；A′およ
びB′は独立に−CH₂−または−CH（Ｒ）であ
る〔ＲはヒドロキシまたはC₁〜C₈アルキルも
しくはヒドロキシアルキルを表わす〕；ｍは０，
１，２，または３を表わし；そしてｋは１または
２である。 式の範囲内にある代表的な多官能性モノマー
として次のものがあげられる：１，1′−（（１−メ
チルエチリデン）ビス（６−ヒドロキシ−３，１
−フエニレン））ビス（テトラヒドロチオフエニ
ウムハイドロオキサイド）ビス（中部塩）、〔ｐ−
ビスフエノールＡ両性イオンとも呼ぶ〕；１，
1′−（ジメチレン−ビス（オキシ−４−ヒドロキ
シ−２，１−フエニレン））ビス（テトラヒドロ
チオフエニウムハイドロオキサイド）ビス（内部
塩）；１，1′−（メチレン・ビス（４−ヒドロキシ
−３，１−フエニレン））ビス（テトラヒドロチ
オフエニウムハイドロオキサイド）ビス（内部
塩）；１，1′−（（１−メチルエチリデン）−ビス
（６−ヒドロキシ−３，１−フエニレン））ビス
（３−ヒドロキシテトラヒドロチオフエニウムハ
イドロオキサイド）ビス（内部塩）；および１，
1′−（（２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサ
メチレン）ビス（オキシ−４−ヒドロキシ−２，
１−フエニレン））ビス（テトラヒドロチオフエ
ニウムハイドロオキサイド）ビス（内部塩）、〔こ
こではマニトール・ジフエノール性両性イオンと
も呼ぶ〕。 式に対応し且つスルホニウム基がフエノキシ
ドに対してオルソまたはパラの位置にある単官能
性および多官能性の両性イオンモノマーは米国特
許3636052号；同第3723386号；同第4089877号お
よびJour.Paint Tech.vol.46、No.588（1974年１月
号）第41頁に記載されている。 オニウム基とアニオン性求核性基の双方をもつ
両性イオンポリマーもしくは両性ポリマーは試剤
として使用できる。これらのポリマーの代表例は
次の平均構造をもつものである。 式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｎ＝１〜10000、ａ＞
ｂ、ｃ＝０〜0.8、x′とy′はエチレン性不飽和化合
物が含みうる不活性置換基である。上記の式で表
わされる部分はランダムに、順々に、またはブロ
ツク状に分布させることができる。 別のポリマー両性イオン試剤の例は次式によつ
て表わすことができる。 式中、ｂ＝０〜0.9、ａ＋ｂ＝１、x′，y′および
ｎはすぐ上の式中で定義したとおりである。 第３のポリマーの例は次の平均構造をもつもの
である。 式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ≠０、ｂ≠＝０、ｃ
＝０〜0.8である。 支持用表面 本発明により製造した支持された半透膜の識別
層は一般的に比較的薄い。代表的には、多孔質支
持体層を除く硬化膜は約0.01〜10ミクロンの厚さ
である。好ましくはこの膜の識別層は0.05〜５ミ
クロンの厚さである。 部分的には識別層の所望の厚さのために、膜を
分離装置に使用する場合には膜を支持体を与える
ことが必要である。１つの具体例において、膜の
周辺区域は膜の外縁を支持する枠構造体に締着さ
せる。クランプ機構、接着剤、化学結合、または
当業技術に周知のその他の方法によつて膜を枠構
造体に締着させることができる。枠に締着させた
膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合させて
枠構造体内側の膜表面が容器中の２つの（他の場
合には非連通の）室を分離するようにすることが
できる。当業者は膜を支持する構造体が容器の一
体部分でありうること、あるいは膜の外縁でさえ
ありうることを認識するであろう。 本発明の別の具体例において、膜は多孔質の基
質または構造体の上に支持される。この多孔質支
持体層はそれが多孔質層に接触する流体のすべて
の成分のこの層を横切る移動を著るしく阻止しな
いという点に特徴がある。本発明の１つの好まし
い具体例において、支持体層は反応性カチオンと
求核性化合物とから製造した膜に若干の流体成分
が通るのを阻止する識別層を構成しうる。別の具
体例において、支持体層は多数の孔または開放セ
ルをもつ金属板またはポリマー板であることがで
きる。好ましくは、多孔質支持体層は膜の浸透性
を増強するような大きな多孔度をもつ。 本発明の好ましい具体例において、多孔質支持
体層は非常に多孔質なポリマー膜でありうる。こ
のようなポリマー支持体層の例はミクロポーラス
なセルロース・エステルおよびミクロポラスなポ
リスルホンの膜である。このような膜は
MILLIPORE，PELLICONおよびDIAFLOなる
商品名のもとに商業的に入手しうる。このような
支持用の膜が薄いか又は非常に変形しやすい場合
には、半透膜を適切に支持するために枠も必要に
なることがある。特に好ましい具体例において、
ポリマー支持体層はポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリベンツイミグ
ゾール、セルロースアセテートまたはその他のセ
ルロースエステルのようなミクロポーラスポリマ
ーの中空繊維である。この中空繊維それ自体は該
繊維の内面また外面に被覆した半透膜層に適切な
支持体を与える。ポリスルホン中空繊維はここに
述べる膜についての最も好ましい支持体である。 膜の製造方法 カチオン性試剤と求核性試剤との反応は所望の
機械的強度を与える支持体もしくは基質の上に薄
い識別層を形成させるように行なう。反応性のカ
チオン性基および求核性基は同一または異なつた
化合物の上に存在させることができる。 カチオン性基と求核性基の双方が同一の化合物
に付いている場合には、反応して膜識別を形成す
る被覆を単一の被覆用組成物から基質上に析出さ
せることができる。好ましくは、カチオン性基お
よび／または求核性基は水に相溶性があり、この
場合には水性被覆用溶液が有利に使用される。水
相溶性は、基質上への連続な薄い、欠陥のない被
覆に対して有害な、貧弱に分散したゲル、集塊ま
たは沈殿の生成なしに化合物が水中に溶解または
分散することを示す。 有機アニオン性求核性化合物を使用する実施例
の好ましい具体例において、カチオン性化合物と
求核性化合物とは一般に単一の水性配合物中では
非相溶性である。これらの試剤が相溶性でない場
合、これらは別々の配合物で用いることができ
る。一般に、有機アニオン性求核性化合物とカチ
オン性試剤とは、少なくとも一方が少ない数の、
代表的には５個未満の、好ましくは２〜３個のイ
オン性置換基をもつ低分子量の親水性イオンであ
るならば、相互に相溶性がある。 試剤の別々の配合物は膜を形成するのに使用す
る反応が迅速である場合に使用すべきである。こ
れらの別々の配合物は後で述べるように同時にま
たは別々に使用することができる。 最も反応性のある求核性化合物すなわちチオア
リーレートおよびチオレートは任意に水の存在
下、比較的低い反応温度でより安定なカチオン性
試剤を用いる又は他のより反応性のあるカチオン
性化合物を用いる反応にとつて好ましい。両試剤
に対する単一の希釈剤もしくは溶媒中での高度に
反応性のカチオン性化合物たとえばスルホニウム
と強い求核性試剤との共存は短い貯蔵寿命をもた
らす。然しながら、これらの試剤の一方または両
方を潜在的な形体で操作自在に存在させることが
できる。たとえばイソチオロニウムは米国特許第
4431768号に記載されているようにチオレートに
転化させることができ、あるいはジアゾニウム・
カチオンはその場で生成させることができる。 また、ある種の化合物、たとえばイソプロペニ
ルオキサゾリンのビニル付加ポリマーはカルボン
酸基の存在下でプロトン化する。生成するアンモ
ニウム・カチオン基とカルボキシレート基との間
でコアセルベートが生成する。このコアセルベー
トは本発明の方法で共有結合を形成しうる。 被覆用配合物の１つの重要な性質は、欠陥もし
くは孔なしにほゞ均一な厚さの薄くて連続のフイ
ルムを作る性能である。このようなフイルムを作
るためには、被覆用配合物は基質の表面を横切つ
て迅送に広がらなければならない。所望の広がり
が生じるためには、広がり係数すなわち接着の仕
事と液体の凝集の仕事との間の差はプラスでなけ
ればならない。多くの水溶性物質について、表面
張力は溶媒が蒸発するにつれて増大する。その結
果として、被覆用配合物は多くの場合に乾燥する
につれて結合する傾向をもつ。少量の、好ましく
は固体重量基準で0.05〜0.3％の相溶性有機もし
くはフロロケミカル表面活性剤はこの問題を軽減
する。有利には、表面活性剤はノニオンである
か、あるいは配合物のその他の成分と同様の電荷
をもつべきである。あるいはまた、カチオン性試
剤および／または求核性試剤は被覆用配合物に表
面活性を付与する部分を含むことができる。たと
えば、疎水性基をポリマー中に含有させると表面
張力を減少させ、乾燥の際の配合物の粘度を増大
させる。このような部分の例は （式中のｎは１〜50の整数）である。米国特許
第3965032号には線状インターポリマーの界面的
に広がる電解質に関連して、フイルム形成を促進
するモノマー類の組合せが記載されている。 好適な希釈剤中の単一または２つの相溶性化合
物は通常の被覆技術によつて基質に塗布すること
ができる。希釈剤は試剤、膜支持体、または生成
させようとする膜に悪影響を及ぼさない任意の溶
媒、または相溶性希釈剤でありうる。有利には水
または水性希釈剤が使用される。少量の表面活性
剤は被覆の均一性を改善させうる。被覆は吸着、
浸漬、鋳造、噴霧、ワイピング、ローリングまた
は基質を通しての被覆溶液の過などの通常の技
術によつて基質に塗布することができる。過剰の
被覆は平滑な装置たとえば刃またはローラで基質
面を撫ぜて排液することによつて除くのが望まし
い。必要な場合には、単一の希釈剤中で相溶性で
ない試剤を順次に被覆する方法で塗布することが
できる。多重被覆を行なつて欠陥をなくすことも
できる。多重被覆はガス分離膜の製造に特に好ま
しい。好ましくは、それぞれの被覆を乾燥し部分
的に硬化させてから次の被覆を析出させる。被覆
溶液の温度、濃度およびPHは早まつた反応を避
け、所望のフイルム形成性を与えるようにえらば
れる。これらの操作パラメータは生成する膜に有
害な影響を及ぼさない限り一般に臨界的ではな
い。室温すなわち10〜30℃の温度が一般に好都合
であるが、その他の温度でも操業可能である。
0.001〜５重量％の試剤濃度が好ましい。PHは試
剤が悪影響を受けないようにえらばれる。 本発明の好ましい具体例において、カチオン性
試剤およびアニオン性求核性試剤をそれぞれ含む
別々の被覆用配合物は基質表面上で一緒にされて
界面においてコアセルベートを形成する。反応性
のアニオン性基とカチオン性基との爾後の反応に
より共有結合が生じて水に敏感でない層が生成す
る。一般に、水を除いて被覆を加熱して水に敏感
でない層の形成反応を促進させる。ある種の高度
に反応性の求核性基とカチオンは水性相中で反応
させることができる。「水に敏感でない」とは層
が水溶性でないか又は層の浸透選択性に悪影響を
及ぼす程度に液体の水によつて膨潤を受けないこ
とをいう。 反応性化合物の順次被覆において、第１の試剤
の被覆は、カチオン性であれ求核性であれ、代表
的方法で塗布し乾燥して基質上に付着性の、均一
な、比較的薄い層を形成させる。有利には、コア
セルベートを生成させようとする場合、それは被
覆の洗浄たは第２の被覆からの希釈剤の除去の前
に生成させるべきである。この操作は多重被覆に
望まれるように反復することができる。有利に
は、第１の被覆中のイオン性試剤は高分子量のフ
イルム形成性ポリマー、好ましくは試剤に水非相
溶性を付与することなしにそのフイルム形成性を
増大させる疎水性置換基を含む高分子量フイルム
形成性ポリマーである。 本発明の別の具体例において、カチオン性試剤
および求核性アニオン性試剤の別々の配合物はこ
れら試剤の少なくとも一方に浸透性の支持体の向
き合つた両面に塗布される。好ましくは、これら
試剤が接触する界面においてコアセルベート層を
生成させる。次いで過剰の配合物を除いて薄いコ
アセルベート層を残す。好ましくは、迅速な反応
を促進する試剤と条件の高度に反応性の組合せを
使用してコアセルベート層の厚さを限定する。 コアセルベート被覆の生成に使用する好ましい
各試剤は別々には水相溶性であるが、一緒にする
と水不溶性のイオン結合付加物になる。コアセル
ベートを生成させるためには、両試剤はこれらの
基が接触するPHにおいて反応の電荷をもつ基をも
たなければならない。本発明の１つの好ましい具
体例において、コアセルベート中に存在するカチ
オンはコアセルベート中に存在する求核性アニオ
ンと求核置換により反応する。有利には、コアセ
ルベートが水性媒質と接触している間に共有結合
生成が少なくとも部分的に起る。水性媒質中での
高度反応性スルホニウム・イオンと低度求核性カ
ルボキシレート・イオンとの反応は比較的おそ
く、目だつた共有結合を発達させるためには24時
間以上を多くの場合に必要とする。然しこの反応
は多くの用途たとえば逆浸透膜上に識別層を塗布
して排斥を強める用途に実用的でありうる。対照
的に、スルホニウム基はチオレート・イオンと室
温の水中で反応して数秒で共有結合を生成する。 試剤として好ましい水相溶性イオン性化合物は
１分子当り２〜10個の、更に好ましくは２〜４個
の反応性カチオンまたは反応性求核性アニオンを
もつ水溶性の加水分解的に安定なモノマーを包含
する。好ましくは、これらの化合物は専ら求核性
基をもつか又は専らカチオン性基をもつ。試剤は
望ましくは100〜1000の、更に好ましくは200〜
600の範囲の分子量（ゲル浸透クロマトグラフで
測定）をもつ。 好ましい別の種類の試剤はポリマー状の水相溶
性化合物であり、これらの化合物として反応性カ
チオン性ポリ電解質、水溶性求核性ポリマー、水
分散性結合電荷ラテツクス（すなわちポリマーに
コロイド的に安定なイオン性基を結合させた水中
分散の疎水性ポリマー粒子）、および複数個の第
１級および／または第２級アミノ基をもつノニオ
ン性水溶性のポリマーおよびラテツクスがあげら
れる。これらの水溶性ポリマー類は一般に500〜
10000000好ましくは1000〜1000000の範囲の分子
量をもつ。「水溶性」とはポリマーが25℃におい
て少くとも0.1重量％の濃度で可溶であることを
いう。分散性ポリマーは好ましくは10〜1000ナノ
メートルの範囲の平均粒径をもつ。イオン性ポリ
マーはポリマー１ｇ当り0.1〜10ミリ当量イオン
官能性の範囲の電荷密度をもつ。 本発明の別の好ましい具体例において、基質ま
たは支持体それ自体は少なくとも一面に反応性カ
チオン性基または求核性基をもつ。このような基
質は当業技術において周知の種々の技術を使用し
て製造することができる。反応性モノマーたとえ
ばアクリル酸またはビニルピリジンは基質にグラ
フトさせることができ、そして所望の求核性イオ
ン（たとえばカルボキシレート）またはカチオン
（たとえばピリジニウム）はそこから誘導される。
基質はこのような反応性ポリマーを含む、反応性
基含有のポリマーまたはポリマーブレンドから製
造することができる。非対称ミクロポーラス支持
体は米国特許第3615024号に記載の方法により又
は他の通常の技術により製造することができる。
好都合には水不溶性ポリマーを該ポリマーの溶媒
にとかし、そして該溶媒と相溶性である該ポリマ
ーをとかさない非溶媒を加える。非溶媒はポリマ
ー溶媒との混合物中に存在するポリマーと相溶性
であるが水の存在下では非相溶性であるものが好
ましい。 あるいはまた、ポリマー基質は反応性のカチオ
ン性部分または求核性部分を含む少くとも１種の
モノマーから誘導されるコポリマーでありうる。
たとえば、基質は１〜10重量％のアクリル酸を反
応させたエチレン性不飽和モノマーのミクロポー
ラス・コポリマーでありうる。ミクロポーラス基
質は米国特許第4020230号に記載の一般的教示に
従つて製造することができる。 カチオン性試剤または求核性試剤に容易に転化
される部分を含むコポリマーも製造することがで
きる。当業技術において知られている技術によつ
て反応性カチオン性基に転化しうる官能性コモノ
マーとして、ビニルベンジルハライドおよび他の
エチレン性不飽和活性ハロゲン化合物、グリシジ
ルメタクリレートおよび他のビニル置換オキシラ
ン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートおよび他のビニルアミンがあげられ
る。 共重合後に求核性誘導体に転化させうるモノマ
ーとして、アクリロイルクロライド、無水マレイ
ン酸、ビニルベンジルチオールアセテート、およ
び他の重合性ビニル基もしくは不飽和基含有の加
水分解性化合物があげられる。カルボン酸基含有
ポリマーはPHを上昇させて酸基をカルボキシレー
ト基に転化させることによつて反応性のアニオン
求核性ポリマーに転化させることができる。 上記の方法の変形において、紡糸用配合物中に
アニオン求核性ポリマーを存在させる。紡糸急冷
もしくは浸出浴に反応性カチオン性化合物を加え
て、これらの工程と同時に新しく紡糸したポリマ
ー上にコアセルベートを生成させる。この変形を
説明するために、10重量％までのカルボキシメチ
ルセルロースを（その他は米国特許第3532527号
に記載されているようにして）セルローストリア
セテート紡糸ドープに加えることができる。紡糸
ブレンドを中空繊維に紡糸し、１重量％までのビ
ニルベンジルジメチルスルホニウム・バイカーボ
ネートを含む水浴に通す。 本発明の更に別の具体例において、水浸透性の
膜または基質にまず第１の電荷のイオン性ポリマ
ーの層（基質はこの層に対して非浸透性）を被覆
し、次いで第１の電荷と反対の電荷の反応性水相
溶性のポリマー、疎水性物質、またはモノマーを
被覆する。この膜を任意に組立て膜装置または複
数の膜の準組立て品（膜装置に容易に組立てるこ
とができる）の中で処理する。好ましい方法にお
いて、膜の供給面を膜を横切る化学ポテンシヤル
を保ちながら第１のポリマーイオン性試剤の希薄
水溶液（好ましくは重量基準で0.01〜50ppmの濃
度）と接触させて膜中に水を通す。一般に、0.1
〜5ppm（重量基準）の希薄溶液が好ましい。これ
より高い濃度でも粘度がそれ程高くなくて膜の生
成に悪影響を及ぼさない限り操作可能である。好
ましくは、化学ポテンシヤル勾配は膜を横切る差
圧を操作可能には0.1〜1500psi（0.7〜10342kpa）、
好ましくは100〜800psi（689〜5516kpa）にする
ことによつて達成される。 有利には、被覆溶液は50〜5000ppmのNaClそ
の他の無機可溶塩を含む。０〜20000ppmの無機
可溶塩の使用が可能であるが、ただしその場合に
は被覆用ポリマーは生成溶液と相溶性でなければ
ならない。好ましくは、第１溶液との接触は膜を
通る流束または塩排斥のいづれかが新しい定常状
態値に低下するまで保持する。望ましくは、被覆
溶液は処理すべき膜表面上に循環させる。膜の供
給面を次いで水洗して過剰のイオン性ポリマーを
除く。第１の電荷と反対の電荷をもつ第２の反応
性イオン性のポリマーまたはモノマーを膜の供給
面と接触させる。この際、水の浸透を生ぜしめる
ように化学ポテンシヤルを加える。ここでもま
た、定常状態の流束または塩排斥に近づくまで化
学ポテンシヤルを保つのが望ましい。過剰の第２
のイオン性ポリマーまたはモノマーを次いで水洗
により除去する。 第１の反応性イオンポリマーと第２の反応性イ
オンポリマーもしくはモノマーが最適にえらばれ
るならば、それらはまずコアセルベートを形成し
次いで反応して求核性置換により十分な共有結合
を形成して生成物に実質的に水に敏感でない性質
を付与しそれを基質上に固定させると信じられ
る。有利には、十分なイオン結合が共有結合に転
化して限られた時間で識別層に水非相溶性を与え
る。 好ましくは、析出させた第１の配合物中の膜処
理用化合物は、それらが共有結合の形成によつて
固定されるまで表面に付着するように、被覆すべ
き表面に対して高い親和性をもつべきである。然
し、２工程法における第２の試剤がコアセルベー
ト形成のため導入されてしまうまで化学ポテンシ
ヤル勾配が保たれるならば、処理表面に対して親
和性の低い化合物を使用することもできる。差圧
を課する他に、所望の化学ポテンシヤル勾配を作
る他の方法を使用することもできる。温度差、濃
度差または電位差も使用可能である。 たとえば、膜識別層は導電性もしくはイオン透
過性の支持体層の上に電着させることもできる。
電着技術は米国特許第3567613号に記載の技術と
同様である。一般に、カチオン性試剤の水性配合
物は被覆すべき支持体の面と接触せしめられ、そ
して支持体の反対面には負の電極が配置される。
正の電極が水性被覆用組成物中に入れられ、電流
を通すに十分な直流電位が両電極を横切つて加え
られて所望の厚さの試剤を析出させる。 本発明の１つの好ましい具体例において、ヒド
ロキシエチルメタクリレート（HEMA）、メタク
リル酸（MMA）および任意にｐ−ノニルフエノ
キシ−ノナエトキシ−エチルメタクリレート
（9N−10MA）のコポリマーもしくはターポリマ
ーの第１被覆または95％ビニルアセテート／５％
クロトン酸コポリマーの第１被覆を水性溶液の形
体で、及び十分なカルボキシレート官能基が存在
するPHにおいて、化学ポテンシヤルを加えなが
ら、基質に塗布する。次いでHEMA／
VBDMS⁺Cl／9N−10MAポリマー
（VBDMS⁺Cl^-はビニルベンジル・ジメチル・ス
ルホニウムクロライド）の第２の被覆を塗布す
る。第１被覆中のHEMA／MMA／9N−10MA
の好ましい重量比は80：10：10あるいは90：10：
０である。第２被覆中のHEMA／
VBDMS⁺Cl^-／9N−10MAの好ましい重量比は
60：30：10あるいは66：34：０である。あるいは
また上記の第１および第２の被覆の組成物は逆の
順序で塗布することも操作上可能である。 一般に、逆浸透膜にとつて第１被覆の電荷密度
は第２被覆の電荷密度よりも大きくないのが有利
である。たとえば第１被覆の電荷をもつ部分は
（アニオンであれ、カチオンであれ）操作上、第
１被覆中のポリマーの10モル％を構成することが
でき、そして第２被覆中の電荷をもつ部分は第２
被覆材料の25モル％を構成することができる。然
し、第１被覆と第２被覆との間の電荷密度が逆に
なると、著るしい流束減少が観察される。 第１および第２のイオン性試剤ならびに反応条
件の選択は最終製品の特性を決定する。コアセル
ベートの生成速度は膜の特性に影響を及ぼすこと
がある。一般に迅速に生成し、低い水含量をもつ
コアセルベートが好ましい。また、膜に付与され
る化学的安定性は使用する試剤によつて影響され
る。当業者は特定の分離に最もよく適する試剤と
反応条件を経験的に容易に決定することができ
る。 カチオン性試剤およびアニオン性試剤をいづれ
の順序でも使用できることがセルロースエステル
逆浸透膜の処理において観察された。代表的に
は、最終被覆がアニオン性である場合に最良の汚
れ止め挙動が達成された。もちろん、多重の順次
交互処理も本発明の方法に従つて使用しうる。第
１および第２のイオン性試剤はそれぞれ同様の電
荷の異なつた反応性イオン性基の混合物で任意に
ありうる。逆浸透膜についての本発明の１つの特
に好ましい具体例において、アニオン性の第１被
覆、カチオン性の第２被覆、およびアニオン性の
第３被覆が使用される。 浸透選択性膜の上記の順次処理からえられる膜
はその膜の特定の組成に応じて逆浸透、ガス分
離、完全蒸発、または限外過にさえ使用しう
る。膜を水また液体の分離に使用しようとする場
合には、コアセルベートの生成後、操作状態に配
置されるまで膜を湿潤状態で保存することができ
る。基質として使用する膜がガス分離に使用する
前に溶媒交換、溶媒抽出または凍結乾燥による乾
燥を通常必要とする場合には、コアセルベート生
成後にこれらの通常の技術によつて膜を乾燥すべ
きである。たとえば米国特許第4430807号参照。
そうでない場合にはコアセルベートを被覆した膜
は（任意に減圧において）加熱乾燥することがで
きる。この膜は乾燥の際に一般に若干の寸法変化
を受ける。従つて膜を乾燥しようとする場合に
は、カチオン性／求核性の反応の生成物は一体性
を失なうことなしに乾燥中に生ずる温和な寸法変
化に耐えうる柔軟性部分を含んでいることが望ま
しい。米国特許第3965032号にはポリ電解質のコ
ロイド的に安定な分散液に関して柔軟性を付与す
る部分が記載されている。 逆浸透用基質として使用する好ましい膜はポリ
アミド、セルロースエステルまたはポリエステル
の識別層および〔400psig（2758kpa）において
0.25重量％のNaCl水溶液を使用して〕50〜99％
の範囲の塩排斥をもつ複合膜または非対称膜であ
る。基質として有用なその他の使用可能な膜は米
国特許第4214020号に記載されている。比較的高
い水流束ならびに第１の反応性被覆の通過を阻止
する孔径をもつ限外過膜も好ましい。液状の水
が孔中を通過するのを実質的になくす被覆で始め
に処理した場合には、更に多孔質の材料も使用す
ることができる。 上記の膜識別層の製造法において、イオン性基
を消滅させて共有結合を生成させる反応を誘導す
るために種々の技術を使用することができる。水
はイオン性基を安定化させる傾向がある。その結
果として、系から水を除去する技術はイオン性基
の消滅を加促する。加熱、放射線、ある種の触
媒、より反応性の共試剤、または電位は同様に所
望の反応を促進する。然し望ましくない副反応を
促進することのある又は基質もしくは識別層に悪
影響を及ぼすことのある不当に荷酷な反応条件を
避けるよう注意を払うべきである。一般に、共有
結合の形成は160℃未満好ましくは125℃未満の温
度への同時の温和な加熱および乾燥によつて促進
される。過度の高温および長い加熱時間は通常望
ましくない。本発明の１つの好ましい具体例おい
て、被覆は好都合には熱風で乾燥するが、支持体
層は湿潤または水和の状態にしておく。 本発明による膜の製造において、水混和性溶媒
系（通常は水を含む）中に反応性カチオン性化合
物および任意に水溶性もしくは水分散性のポリマ
ーもしくはプレポリマー（遊離の求核性基を含む
もの）を含む鋳造用もしくは膜形成用の溶液を調
製する。 複合膜の製造において、５％未満の全固体含量
の膜形成用溶液が好ましい。支持体のない膜を製
造する場合には、これより高い固体含量を通常使
用する。この場合、上限値は鋳造用溶液の粘度に
よつてきまる。 既に前記で述べたように、溶媒系は通常水性も
しくは水分散性である。好適な水分散性溶媒とし
て低級アルカノールおよびアルキレングリコール
があげられる。好ましくは、膜形成用溶媒は水基
材のもの、すなわち主たる溶媒が水であるもので
ある。然し他の水分散性溶媒または水相溶性物質
を膜形成用溶媒または最終の被覆配合物中に存在
させることもできる。このような物質として低級
アルコールまたはグリコールのような水相溶性溶
媒、および表面活性剤、展剤、または可塑剤があ
げられる。このような物質およびその膜形成用溶
媒および仕上げ膜中での機能は当業者にとつて周
知であり、付加的説明を要しない。 活性な求核性の場のためのカルボン酸基を含む
もののような、ある種のポリマーまたプリポリマ
ーを使用して本発明を実施する際に、活性基の少
なくとも１部は好ましくはイオン型すなわち水溶
性塩の形体にある。これはプリポリマーを水相溶
性を増大させる。カルボン酸基に付随するカチオ
ンがカルボン酸基と反応性カチオン性基との間の
反応を妨害しないか或いは仕上げ膜の性質に悪影
響を及ぼさなければ、特定の塩は本発明にとつて
重要ではない。すなわち、アンモニウム塩が一般
に使用され本発明における使用に好適であること
が見出されたが、カリウム塩、ナトリウム塩のよ
うなその他の塩もこの目的に満足すべきものであ
る。 １つの具体例において、複合膜は仕上げ膜の支
持体層を形成する多孔質支持体の上に膜形成用溶
液を均一な被覆として塗布することによつて製造
される。多孔質支持体層のミクロポアおよび該支
持体層自体への被覆溶液の浸透は半透膜の所望の
厚さを越えない限り操作上許されるが、一般に好
ましくはない。支持体層がドリル孔あけ板である
場合、半透膜から容易に除去または溶解しうる物
質をドリル孔中に配置することができる。被覆し
た膜はオープン中で十分な温度で乾燥されて水和
水が除かれる。すなわち、通常の膜に使用される
鋳造法とは異なり、この膜の乾燥と硬化は単一工
程として実施しうる。 支持体のない膜の製造において、仕上げ膜を容
易に剥離させうる表面上に鋳造用溶液を広げるこ
とができる。この操作を行なう便利な方法は、乾
燥および硬化の工程の後に仕上げフイルムから溶
解除去しうる表面上に膜溶液を鋳造することによ
る方法、あるいは低い表面エネルギーをもつ支持
体たとえばシリコーン被覆ガラス、または膜が付
着しない水銀のような表面の上に膜溶液を鋳造す
ることによる方法である。これらの膜は次いで所
望ならば基質上に積層させることができる。 膜組成物 求核性試剤とカチオン性試剤との反応におい
て、少なくとも２つの生成物が製造される。第１
の生成物R¹−Ａ−R′は一般に求核性試剤とオニ
ウムイオンのヘテロ原子上の置換基の１つとの間
で形成される付加物である。すなわち次の反応の
うちの１つにおいてヘテロ原子を残す基により生
成される化合物である。 １ R′−Ａが１級アミンまたは２級アミンであ
り、カチオン性試剤が好ましくはスルホニウム
である場合の反応： （R¹）_a――Z⁺X^-＋R′−Ａ→R¹−Ａ−
R′＋（R¹））_a-1――――Ｚ＋H⁺X^- ２ R′−Ａがアニオン性試剤である場合の反応 （R¹）_aZ⁺＋R′−A^- →R¹−Ａ−R′＋（R¹）_a-1――――Ｚ 上記反応式中、ａはオニウムの原子価であり、
Z⁺はオニウム部分であり、Ａは求核性基または
アニオンであり、X^-は相溶性アニオンであり、
そしてR¹およびR′は前記定義のとおりである。
第２の生成物はヘテロ原子を含む電荷のない生成
物である。 本発明のいくつかの好ましい具体例において、
R¹とR′はポリマーに結合しており、そして膜の
一部を形成している。本発明の別の好ましい具体
例において、オニウム・イオンのヘテロ原子上の
置換基はヘテロ原子と一緒に環構造を形成する。
求核性試剤を用いる反応において、他の結合はそ
のまゝ残しつつヘテロ原子への１つの結合の消滅
によつて付加物が形成される。その結果として、
残基は母体化合物に結合したまゝになつている。
このようなカチオン性試剤の例はアリール環状ス
ルホニウムイオンおよびアゼチジニウムイオンで
ある。本発明の別の具体例において、R¹−Ａ−
R′または（R¹）_a-1−Ｚのいづれかは揮発または溶
媒の使用によつて膜から抽出しうる遊離の流動性
分子である。 天然および合成のポリマーの両者は膜の製造に
おいてポテンシヤル値の浸透選択特性をもつこと
が当業技術において知られている。限られた数の
このようなポリマーのみが膜の製造に使用されて
いた。膜おいて従来評価されていた若干のポリマ
ーのリストはD.R.Lloyd，Materials Science of
Synthetic Membranes，pp.64−70，ACS（1985）
に示されている。然し、膜製造の従来技術におけ
る限定は多くの周知ポリマーの浸透選択性の実現
を妨げた。膜を製造するための本発明の方法で、
本発明の方法によつて悪影響を受けない多くのポ
リマー物質を反応性カチオン性部分および／また
は求核性部分によつて官能化させうるために、特
に有利である。生成する官能性ポリマーは本発明
の方法に使用しうる。 そのまゝで、あるいは変性後に、本発明の実施
に有用ポリマーの例はエチレン性不飽和モノマ
ー；たとえばスチレン、置換スチレン、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、ビニル
エステル、ビニルエーテル、ブタジエン、ビニル
クロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルベンジ
ルクロライド、およびC₂〜C₁₀アルケン；のホモ
ポリマーおよびコポリマーである。このようなビ
ニル付加ポリマー中のコモノマーとして好ましい
ものはアクリロニトリル、（C₁〜C₂₀アルキル）ア
クリレート、（C₁〜C₂₀アルキル）メタクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル（α−メチ
ル）スチレン、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート、スチレ
ンスルホン酸、スチレンスルホンアミド、２−ス
チホエチルメタクリレート、ビニルアセテート、
アクリルアミド、アルキルシアノアクリレート、
メタクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルピロリジン、およびビニルベンジルクロライ
ドとその誘導体である。好ましいポリマーとして
次のものがあげられる：エチレン／アクリル酸コ
ポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、
EPDゴム（エチレン／プロピレン／ジエンモノ
マーゴム）、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル
−ペンテン−１）、エチレン／ビニルアセテート
コポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリ
マー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、
スチレン／メタクリル酸コポリマー、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ス
チレン／イソプロペニルオキサゾリンコポリマ
ー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレ
ン／アクリル酸コポリマー、ビニルクロライド／
ビニルアセテートコポリマー。興味のあるその他
のポリマー類は米国特許4214020号の第10欄９〜
54行；おび米国特許第4230463号の第19欄47行〜
第20欄17行に記載されている。 本発明は種々の新規な膜組成物をもたらす。こ
れらの膜のいくつかは従来技術の膜と構造上関係
のない新規な膜組成物を表わす。新規な膜組成物
の例はミクロポーラス基質表面上でのアリール環
状スルホニウム両性イオンの縮合重合によつて生
成するコポリマーである。反応混合物中に多官能
性両性イオンが存在すると生成ポリマーは交差結
合する。ビニリデンクロライドと浸透増強用コモ
ノマー（たとえばビスフエノールＡスルホニウム
イオンで交差結合させたイソボルニルメタクリレ
ートおよびメタクリル酸）とのコポリマー新規で
ある。クロロアセテートとの反応によつて変性し
て次式のカルボキメチルエーテル誘導体である基 を生成させたエポキシ樹脂は次いで次式で示され
るようなエポキシスルホニウム誘導体との反応に
よつて交差結合させることができる。 新規な膜組成物はまた従来技術において周知の
膜形成性ポリマーを本発明の方法により反応性の
求核性基またはカチオン性基を導入し次いで反応
させて新規なな共有結合識別層を生成するように
変性することによつても製造しうる。たとえば、
ポリ−２，６−キシレンオキサイドをブロモ化
し、生成したブロモメチル基をジメチルサルフア
イドと反応させて次式 に相当する単位から成る水相溶性ポリ電解質を形
成させる。このカチオン性誘導体はイオン交換に
よつてバイカーボネートイオン型に転化させテレ
フタル酸との反応により交差結合させることがで
きる。 ポリスルホンはクロロメチル化してトリメチル
アミンとの反応およびそれにつづくイオン交換に
よつて水相溶性トリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド誘導体に転化させることができる。こ
の生成物をｐ，p′−ジメルカプトジフエニルと反
応させると交差結合生成物がらえれる。 スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノ
マーは20重量％のビニルベンジルクロライドと共
に重合させることができる。生成ターポリマーを
次いでジメチルサルフアイドと反応させてジメチ
ルスルホニウム誘導体を製造する。このスルホニ
ウム生成物を次いでカルボキシ末端ポリブタジエ
ンと反応させて交差結合させることができる。 膜の生成に用途をもつことが当業技術おいて知
られており且つ求核性基または反応性カチオン性
基を含むポリマーは適当な試剤を用いて本発明の
方法により交差結合させることができる。たとえ
ば、ポリエチレンイミンはビスフエノールＡ環状
スルホニウム両性イオンで交差結合させることが
できる。米国特許第4265745号および同第4360434
号に記載のアミン官能性ポリマーもこの方法で交
差結合させることができる。カルボキシメチルセ
ルロースはポリビニルベンジルメチルスルホニウ
ムクロライドで交差結合させることができる。ア
ルカリ可溶フエノールホルムアルデヒド樹脂は複
数のアゼチジニウム基をもつ化合物で交差結合さ
せることができる。ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーはポリグリシジル
メタクリレートの環状スルホニウム誘導体で交差
結合させることができる。 本発明のいくつかの具体例において、反応性の
求核性化合物およびカチオン性化合物は、所望の
流束および浸透選択性をもつ非反応性の重合性モ
ノマー、ポリマーおよびその他の化合物と混合さ
れる。存在する反応性のイオン性化合物は次いで
本発明の方法により交差結合されて中間浸透性ネ
ツトワーク、２相構造または他の多成分ポリマ
ー・アロイ、ブレンドまたは複合体を含む新規な
膜を与える。 本発明を更に説明するために、アリール環状ス
ルホニウム部分の交差結合は好ましくは、たとえ
ばカルボキシル、アミノ、置換アミノ、アミド、
置換アミド、フエノール性基、メルカプト、また
はアルコキシ基のような遊離の求核性基を平均少
なくとも２個含むほとんどの水分散性化合物を用
いて達成される。両イオン性モノマーが交差結合
する化合物の例は、付加重合によつて製造される
ものたとえばポリ−Ｎ−ビニルアミド、ポリビニ
ルアミン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミドなどである。ノニルフエ
ノールとエチレンオキサイドの付加物のメタクリ
レートエステルは特に好ましい。コポリマーたと
えばビニルアセテートとクロトン酸とのコポリマ
ーも使用しうる。他の好適な物質として、縮合重
合によつて製造されるポリマー、たとえばポリア
ミド、変性ポリエステル、変性ポリサルフアイ
ド、およびポリベンツイミダゾール；また開環重
合によつて製造されるポリマーたとえば枝分かれ
したポリエチレンイミンおよびその他のポリアジ
リジンおよび加水分解したポリアジリジンがあげ
られる。天然原料から誘導されるポリマーたとえ
ばゼラチンおよび変性セルロースも前記の半透膜
の製造のために交差結合させることができる。 必須ではないけれども、浸透性化合物は両性イ
オンと疎水性モノマーを反応または交差結合させ
てコポリマーを水相溶性にすることのできる求核
性基をもつモノマーから製造したコポリマーから
好都合に製造することができる。両性イオンモノ
マーと交差結合させるのに好適な求核性基含有化
合物の例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、アミノエチルメタクリレート、およびア
クリルアミドがあげられるが、これらに限定され
ない。これらのコポリマーの親水性部分を形成す
るのに使用しうる水分散性モノマーとして２−ス
ルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートがあげられるが、こ
れらに限定されない。 両性イオンモノマーの重合、共重合または交差
結合を実施する際には、水和水を除くため十分な
熱エネルギーを加えるべきである。通常60〜160
℃の温度がモノマーを重合または交差結合させる
のに十分である。生成ポリマーは該ポリマーが分
離に使用される操作条件において通常固体である
が所望の浸透性を保持する程度に交差結合させる
べきである。好ましくは、半透膜は少なくとも５
重量％のスルホニウム両性イオン残基を含む。も
ちろん、ポリマーでなくオリゴマーを交差結合さ
せるためにはこれよりも比較的大きい％の両性イ
オンが一般に必要である。 ここに記載した両性イオンモノマーは非常によ
く水にとける。好ましいモノマーはすべての割合
において容易に水溶液を形成する。これよりも水
溶性の低い疎水性基含有両性イオンを使用するこ
ともできる。本発明による膜を製造するために、
全固体含量が0.2〜70重量％である膜形成用溶液
を使用することができる。膜形成用溶液に好適な
溶媒は両性イオンを分散させうる任意の溶媒であ
ることができ、この溶媒自身には試剤と基質に相
溶性がある限り両性イオンが可溶または分散性に
なる通常の溶媒が包含される。通常このような被
覆用溶媒は水混和性である。 本発明による逆浸透膜の製造に使用しうる１つ
の好ましい求核性プレポリマーは次の一般式で表
わされる。 式中、Ｅは−OCH₂CH₂SO₂OGまたは−
OCH₂CH₂OHを表わし；ＧはＨ、Na、Ｋ、また
はNH₄を表わし；Ｆは−OC_pH_2p+1または を表わす。ただし、ｐは１〜12好ましくは４〜８
の整数であり；ｑは１〜50好ましくは５〜20の整
数であり；ｘ／ｙ／ｚはポリマー鎖にそつたそれ
ぞれの反復単位の比を表わす。Ｅが−
OCH₂CH₂OHを表わすとき、ｘとｙとｚとの比
はｘ：ｙ：ｚ＝（0.1〜0.3）：（0.5〜0.9）：（０〜
0.2）であるのが好都合であり、Ｅが−
OCH₂CH₂SO₂OGを表わすとき、ｘとｙとｚとの
比はｘ：ｙ：ｚ＝（0.1〜0.3）：（0.4〜0.6）：（0.1
〜
0.5）であるのが好都合である。このようなコポ
リマーはランダム、グラフトまたはブロツクのい
づれかの形体のコポリマーであつてよく、あるい
は線状のまたは枝分れしたコポリマーであつても
よい。 らせん状、管状、中空繊維または板状および枠
状の膜装置もここに述べた新規な膜から組立てる
ことができる。これらの装置は、ひとたび膜が製
造されたならば、通常の技術に従つて組立てるこ
とができる。あるいまた、装置中に取付けた従来
技術の膜を前述の方法によりその場で処理するこ
ともできる。 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明を限定するもの
を解すべきではない。すべての％は他に特別の記
載がない限り重量基準である。逆浸透膜の流束お
よび排斥は他に特別の記載のない限り0.25％
NaCl溶液および１％回収を使用して40psi
（2758kpa）で測定した。逆浸透膜の流束および
排斥は一般に定常状態を達成するに十分な操作時
間後に測定した。実施例中でいうビニルベンジル
クロライド誘導体はメタおよびパラ異性体の60：
40混合物である。 次の実施例は本発明を更に諒解するに役立つで
あろうが、これによつて本発明を限定するものと
解釈されるべきでははない。特に断わらない限り
パーセントはすべて重量％である。逆浸透膜のフ
ラツクス（増水量）と除去率は特に断わらない限
り0.25％NaCl溶液と１％回収を用いて400psi（平
方インチ当りポンド）（2758kpa）において測定
した。逆浸透膜のフラツクスと除去率は一般に定
常状態値をえる十分な操作時間後に測定した。本
明細書でいうビニルベンジルクロライド誘導体は
メタとパラ異性体の60：40混合物である。 実施例 １ 水中固体１％を含注型用溶液をつくつた。含ま
れているモノマーとプレポリマーはポリ−２−ス
ルフオエチルメタクリレート−コメタクリル酸50
％、ｐ−ビスフエノールＡ両性イオンモノマー25
およびＯ−クレゾール両性イオンモノマー25％で
あつた。ポリ−２−スルフオエチルメタクリレー
ト−コメタクリル酸の構造は前記式においてＥ
が−OCH₂CH₂SO₂ONaであり、ＧがＨでありか
つｘ：ｙ：ｚの比率が0.1：0.9：０である式で表
わされる。このコポリマーは２−スルフオエチル
メタクリレート（Na⁺塩）90重量％とメタクリル
酸10重量％より成るものであつた。ｐ−ビスフエ
ノールＡ両性イオンは前記式においてＺが−Ｃ
（CH₃）₂−であり、ｍがゼロであり、ｋが１であ
りまたスルフオニウム部分の結合がフエノール酸
素に対しオルトであり橋の結合に対してメタであ
る式で表わされる。Ｏ−クレゾール両性イオンは
ｎが１であり、ｋが１であり、Ｒがフエノール酸
素に関してオルトメチルでありかつスルフオニウ
ム部分がフエノール酸素に対しパラである式に
よつて表わされる。 注型用溶液は脱イオン水で予め洗つておいたポ
リスルフオン支持膜上に注型した。水溶液を注型
用溶液から除去し110℃で30分膜を架橋させて重
合させた。 この膜の浸透性を測定したところ88.5％塩除去
率をえた。また600psi（4137kpa）おいて0.25％塩
化ナトリウム溶液上11.0GFD（ガロン／平方フイ
ート／日）（1.4m³／m²／日）浸透率をえた。 実施例 ２ 表面活性剤（FC−134、フルオロラツド＝ の
名で3M社から市販のカチオン系パーフルオル化
表面活性剤）を含む蒸留水35.33ｇ中分岐したポ
リエチレンイミンの４％水溶液12.95ｇとｐ−ビ
スフエノールＡ両性イオンモノマー溶液（水中固
体28.17％）1.72ｇを加えて固体２％を含ポリエ
チレンイミン（PEI）被覆用溶液をつくつた。こ
の液中のPEI対ｐ−ビスフエノールＡ両性イオン
モノマーの比率は52対48重量％又はPEI反復単位
10モル対両性イオンモノマー１モルであつた。全
固体基準で表面活性剤含量は約0.1重量％であつ
た。えた溶液は0.45ミクロンミリポアHA型フイ
ルターで過した。 支持層として0.01ミクロンミリポアVE型フイ
ルターを使つて複合膜をつくつた。フイルターを
上記のとおりつくつた溶液中の減圧のもとで約２
時間浸漬した。液からとり出した後フイルターを
かわかしきれいなガラス板上においた。フイルタ
ーに更に被覆用液（0.3ml）を応用した。被覆膜
を乾かし90−100℃の空気オーブン中35分間硬化
させた。えた複合膜は脱イオン水中に貯えた。電
子顕微鏡による膜検査によつて支持層の孔に被覆
用物質が透入している0.35ミクロン膜り成る識別
層とわかつた。 上記膜の浸透性測定600psig（4137kpa）おける
0.25％塩化ナトリウム液により99.4％塩除去率と
0.95GFD（ガロン／平方フート／日）（0.12m³／
m²／日）透過性を示した。710psig（4895kpa）に
おける1.75％塩化ナトリウム液を用いて98.4％塩
除去率と0.85GFD（0.11m³／m²／日）が認められ
た。 実施例 ３−７ 上記実施例２と本質的に同じ方法を用い、但し
ポリマーと両性イオンの比を変えまた複合膜の支
持層生成に他の材料を用いて他の膜を製造した。
透過性は室温中性PHにおいて0.25塩化ナトリウム
液を用いて行なつた。測定は7.07cm²有効膜面積又
は39.2m²有効膜面積のいづれかをもつセル中で行
なつた。結果を表に示している。

【表】 実施例 ８−12 実施例２に記載されたと同じ方法により膜をつ
くつた、但し被覆用液中のプレポリマーは２−ス
ルフオエチルメタクリレート（Na⁺塩）とメタク
リル酸90：10重量％のコポリマー（M_o＝149000）
であつた。コポリマー液は水中固体10.6％を含み
PH5.2であつた。種々の被覆用溶液に単官能性両
性イオン、Ｏ−クレゾール両性イオンも使用し
た。被覆用液はすべて0.1％（固体）表面活性剤
（FC−128、フルオロラツドの名で3M社から市販
のパーフルオル化アニオン系表面活性剤）を含ん
でいた。結果は表に示している。

【表】 実施例 13 上記と同じ方法により２−スルフオエチルメタ
クリレート（Na⁺塩）とメタクリル酸の85：15重
量％のコポリマー（M_o＝129000）32重量％、Ｏ
−クレゾール両性イオンモノマー32重量％および
１，1′−（（１−メチルエチリデンビス（６−ヒド
ロキシ−３，１−フエニレン））ビス（３−ヒド
ロキシテトラヒドロチオフエニウムヒドロキシ
ド）ビス（分子内塩）36重量％を含む固体20％水
溶液で被覆されたペリコンPTHK支持層を用い
て複合膜をつくつた。注型用液もFC−128表面活
性剤0.1％と２重量％に相当する全固体を含んで
いた。増水率は0.5（600psiにおいてGFD）（0.065
m³／m²／日、4137kPaにおいて）と測定されまた
塩除去率は89.2％とわかつた。 実施例 14 支持層としてミリポアVFフイルターを使つて
複合膜をつくつた。２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとメタクリル酸の90：10重量％コポリマ
ー（M_o＝21700）80％、ｐ−ビスフエノールＡ両
性イオン20％およびFC−134表面活性剤0.2％を
含む水性被覆用混合物（固体合計２％）から識別
層を成形した。この膜は0.8（600psiにおいて
GFD）（0.1m³／m²／日）、4137kPaにおいて）の
増水量と96.7％の塩除去率をもつていた。 実施例 15 支持層としてペリコンPTHKフイルターを用
いて複合膜をつくつた。ポリアクリル酸77％、ｐ
−ビスフエノールＡ両性イオン23％および表面活
性剤0.1％を含む水性被覆用混合物（全固体２％）
から識別層を成形した。この膜は0.4（600psiにお
けるGFD）（4137kPaにおいて0.05m³／m²／日）
の増水量および94.8％の塩除去率をもつていた。 実施例 16 同様にポリスルフオン支持膜をポリアクリルア
ミド70％、ｐ−ビスフエノールＡ両性イオン30％
および表面活性剤0.2％を含む注型用液（固体１
％）で複覆して複合膜をつくつた。この膜の増水
量は0.6（600psiにおけるGFD）（4137kPaにおい
て0.08m³／m²／日）とわかりまた塩除去率は71.4
％であつた。 実施例 17 支持層としてポリスルフオン膜を用いてポリエ
チルオキサゾリン（46％加水分解された）80％、
ｐ−ビスフエノールＡ両性イオンモノマー20％お
よび表面活性剤0.25％を含む水性注型用液（全固
体１％）から複合膜をつくつた。この膜は4.3
（600psiにおけるGFD）（4137kPaにおいて0.56
m³／m²／日）の増水量と36.2％の塩除去率をもつ
ていた。 実施例 18 実施例17と同じ方法により複合膜をつくつた。
但し水性注型用液はポリアミドメチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩30％、ｐ−ビスフエノール
Ａ両性イオンモノマー70％および表面活性剤0.5
％を含んでいた。増水量は0.3（600psiにおける
GFD）（4137kPaにおいて0.04m³／m²／日）であ
りまた塩除去率は54％であつた。 実施例 19−22 上記のとおり膜をつくつた、但し両性イオンの
み又は両性イオンモノマー混合物が注型用液の主
な膜形成性成分であつた。膜製造とその脱塩効果
は表に示している。

【表】 実施例 23 支持層としてペリコンPTHKフイルターを使
つて複合膜をつくつた。メタクリル酸、２−スル
フオエチルメタクリレートおよびメチルメタクリ
レート（15／55／30重量％）のターポリマー54重
量％、Ｏ−クレゾール両性イオン18重量％、ｐ−
ビスフエノールＡ両性イオン28重量％および表面
活性剤0.5％を含む被覆用混合物（全固体２％）
から識別層を成形した。この膜は1.5（600psiにお
けるGFD）（4137kPaにおいて0.19m³／m²／日）
の増水量と96.6％の塩除去率をもつていた。 実施例 24 実施例14に記載の膜と同じ方法でつくつた膜３
種について塩素およびPH安定性について試験し
た。膜とはセルローズ支持層を用い膜はポ
リスルフオン支持層を用いた。結果を表に示し
ている。

【表】 間後
(4)24時間後 0.30(0.40) 88.7 1.7
(0.2 96.9 1.7(0.2) 96.7
＊ 600psiにおけるGFD(4137kPaにおけるm
³／m²／日)
塩素又は極端なPHにさらした結果でも識別層に
損傷はみられなかつた。膜とのセルローズ支
持層はPH11.9においていくらか損傷が認められ
た。これは高いPHにおけるフラツクス増加が原因
である。膜はポリスルフオン支持層を使用した
が、それはPH11.9においてもフラツクス増加は認
められなかつたのである。 実施例 25 実施例７に記載したとおり製造した両性イオン
架橋ポリエチレンイミン複合膜をガス分離に使用
した。膜をとおしN₂、O₂、CH₄およびCO₂の４
種のガスの透過率を別個に測定しそれらの比較透
過性を計算した。ちがつた３湿度における結果を
表に示している。

【表】 実施例 26 ポリー２−ヒドロキシエチルメタクリレート−
コメタクリル酸（90／10重量％）ストツク溶液
（水中固体8.9％）22.37ｇ、ｐ−ビスフエノール
Ａ両性イオンストツク液（水中固体28.1％）1.81
ｇおよびちがつた３種のパーフルオル化表面活性
剤（いづれも3M社のフルオロラツド表面活性剤）
を混合して固体10％を含む膜注型用液25ｇをつく
つた。加えた各１％の表面活性剤ストツク液の量
はFC−128を0.375ｇ、FC−171を0.25ｇおよび
FC−430を0.375ｇであつた。この液中のポリマ
ーと両性イオンの比率は活性官能基基準で79.6：
20.4重量％又は１：1.1当量であつた。この溶液
を十分に混合し0.45孔をもつミリポアHA型フイ
ルターで過し最後に使用前減圧で脱気した。 上記液６mlをシラン処理したガラス上に移し有
効膜面積167cm²上にひろげた。シラン剤液（10％
イソプロパノール水溶液中0.3％固体）中に５秒
浸漬し室温で２時間空気乾燥した後100℃空気オ
ーブン中10分間加熱してシラン膜を生成した。シ
ラン処理したガラス板にマスキングテープ２層で
縁どりして膜液を入れる浅い皿を形成した。 膜溶液中の水を室温で一夜しづかに蒸発させた
後更にガラス板についた膜を25−35℃真空オーブ
ン中で７日間乾燥して水を除去した。最後に膜を
90℃空気オーブン中20分、更に120℃で40分架橋
させて不溶化した。 不溶解した両性イオン膜を次の連続膨潤処理： (1) 3.5％NaCl液中に一夜； (2) D.I.水中に24時間； (3) 10^-2M NH₄OH溶液中に24時間 をしてガラス板からはがした。 次いで膜をD.I.水多量で洗つた後稀PH７緩衝液
中に浸漬した。 この膜は0.25％NaCl溶液に対し94.2％塩除去率
を示しまた応用圧力600psi（4137kPa）において
0.1GFD（0.013m³／m²／日）の増水量を示した。 実施例 27 分岐したポリエチレンイミン乾燥試料0.344ｇ
とｐ−ビスフエノールＡ両性イオンストツク溶液
（ｎ−ブタノール中固体29.6％）1.202ｇをｎ−ブ
タノール（試薬級）33.45ｇと共に混合して固体
２％を含む被覆用溶液35ｇをつくつた。ｐ−ビス
フエノールＡ両性イオンストツク溶液および調合
された被覆用溶液中のフイツシヤー滴定により測
定された水はそれぞれ0.077重量％と0.613重量％
であつた。この被覆用溶液は２重層ミリポアLS
型テフロンフイルターをとおして過した。 過した被覆用液から複合膜製造用多孔性基質
としてペリコンPTHK型ウルトラフイルターを
選定した。 えられた膜は0.25％塩化ナトリウム溶液に対す
る93.2％塩除去率と600psi圧力において5.8GFD
（4137kPaにおいて0.75m³／m²／日）の増水量を
示した。 実施例 28 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80部、メ
タクリル酸10部およびノニルフエノールとエチレ
ンオキサイド10当量をもつポリエチレングリコー
ルとの付加物のメタクリレートエステル10部の付
加重合反応によりつくられたターポリマーを膜注
型用溶液成分として使用した。部とパーセントは
すべて重量基準である。この注型用溶液はターポ
リマー78.2％、ｐ−ビスフエノールＡ両性イオン
21.8％およびパーフルオル化表面活性剤（3M社
発売商品名FC−128）0.3％より成る固体２％と
水98％より成るものであつた。 ペリコンPTHKフイルターに過剰の膜注型用
溶液を塗布し手早く流した後加熱ランプで表面上
乾燥した。次いでフイルターを120℃で40分間乾
燥した。 えた複合膜は600psi（4137kPa）の圧力で0.25％
NaCl水溶液を応用したとき98.4％塩除去率と
0.07GFD（0.009m³／m²／kPa）の増水量を示し
た。 実施例 29 モンサント発売商品名ゲルバ（Ｃ−5V−16M
級）というポリビニルアセテート／クロトン酸コ
ポリマーを膜注型用液として用いた。コポリマー
はPH9.3の10重量％固体水溶液中アンモニウム塩
型で使用した。このコポリマー液8.52ｇに固体
28.1％を含むｐ−ビスフエノールＡ両性イオンモ
ノマー水溶液0.528ｇ、イソプロパノール10重量
％と水90重量％の液中１重量％のパーフルオロ化
表面活性剤（3M社発売FC−128）0.3ｇおよび全
量50ｇ液とするに十分の脱イオン水を加えた。こ
の液は存在するカルボン酸各１当量当り約1.5当
量の両性イオンモノマーを含んでいた。 注型用液を過した後ペリコンPTHKフイル
ターを溶液中に２時間浸漬した。フイルターを垂
直にして30秒水をきつた後更に注型用液0.1mlを
フイルター上に均一に分布させた。フイルターを
20℃空気乾燥した後115℃で45分架橋させた。 えられた複合膜を600psi応用圧（4137kPa）に
おいて0.24重量％NaCl溶液と接触させたとき99.4
％の塩除去率と40℃において0.05GFD（0.006m³／
m²／日）の増水量を示した。 実施例 30 アンモニウム塩形ジメチルマロン酸22.5重量
％、ｐ−ビスフエノールＡ両性イオンモノマー
77.5重量％および表面活性剤（トリトロンＸ−
100の名で市販）0.5重量％より成る固体３重量％
を含む膜注型用溶液をペリコンPTHKフイルタ
ー上にたつぷり塗布した。フイルターの液をさつ
と切り支持枠に入れマイクロウエーブ中で３分間
乾かした後125℃空気中で30分間架橋させた。 えられた複合膜は600psi（4137kPa）において
0.25重量％水溶液と接触させたとき87.6％の塩除
去率と40℃において0.005GFD（0.006m³／m²／日）
の増水量を示した。 実施例 31−59 比較実施例 １−27 支持層としてミリポアVSWP型フイルターを
使つて複合膜を製造した。フイルターを頂端でと
めて頂部側が水平から135゜角となる様おいた。固
体濃度２重量％のアニオン系ポリマー水溶液をフ
イルター頂部に均一につけフイルター表面に均一
につく様流れさせた。被覆用液もパーフルオロ化
表面活性剤（FC−128）0.2重量％と架橋剤とし
て表の構造に対応する両性イオン７乃至20％
を含んでいた。 含まれたアニオン系ポリマーは(1)ポリマーＡ：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）、アンモニウム塩としてあるメタクリ
ル酸（MAA）およびｐ−ノニルフエノキシ−ノ
ナエトキシエチルメタクリレート（9N−10MA）
の重量比80／10／10のビニル付加ターポリマー；
および(2)ポリマーＢ：HEMAと

【式】（VBA）の重 量比80／20のビニル付加コポリマーからえらばれ
た。 水性アニオン系ポリマーをフイルターと10秒接
触させた後フイルター下端から吸取紙ですいとら
せて過剰液をとり除いた。次いで膜を85℃で15分
架橋させた。フイルターを同じ面で180℃回転し
た。被覆されたアニオン系フイルターを同じ方法
で２回目被覆した。但し固体１％アニオン系ポリ
マー溶液を用いた。実施例58と59および比較実施
例26と27では0.5％固体溶液を使用した。次いで
被覆フイルターを85℃で15分架橋させた。但し実
施例33のみは100℃で15分架橋させた。 被覆したフイルターを脱イオン水に約２乃至６
時間浸漬した。フイルターを取出し活性カチオン
系物質溶液で洗い直ち水洗した。カチオン系物質
は表に示しておりその濃度と架橋条件は表に
示している。 一般に２被覆フイルターを水中に浸漬し反応性
カチオン系物質と接触させると同様に加熱した
が、カチオン系物質で処理はしなかつた。これら
のフイルターは比較実施例の対照品として使用し
た。 対照フイルターとアニオン系基本膜をつけカチ
オン洗浄をしたフイルターを水中に約２乃至12時
間浸漬し逆浸透試験セルに合わせて切断した。
0.25％NaCl溶液を用い毎分55乃至65mlの流速で
400psi（2758kPa）において塩除去率と増水量を
測定した。表のカチオン構造、カチオン濃度重
量％、カチオン膜の架橋温度（℃）と時間を含む
被覆パラメーター、アニオン系ポリマー名、アニ
オン系膜中にある両性イオン割合および試験結果
は表に示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 60−61 比較実施例 28−29 実施例31の一般方法で４フイルターに固体２重
量％アニオン系ポリマー水溶液を塗布した。アニ
オン系ポリマーは実施例56の様なポリマーB93重
量％と表の構造１の両性イオン７重量％を含ん
でいた。アニオン系被覆用液も固体基準で0.2重
量％FC−134表面活性剤を含んでいた。先づ膜を
85℃で15分架橋させた後１重量％液で反復塗布し
た。次いで被覆したフイルターを水に２時間浸漬
した。 式： をもつ化合物0.5％水溶液を０℃に冷却し0.2Ｎ
NaNO₂溶液の当量を０℃で加えた。被覆フイ
ルター２枚を新生成ジアゾニウム液で直ちに洗つ
た。３分後洗つたフイルターを水洗し85℃で１時
間架橋させた。 処理した２フイルターと２対照品を実施例31の
とおりその塩除去率とフラツクスを試験した。結
果を表に示している。処理した第１と第２フイ
ルター間のジアゾニウムの幾分の分解が第２試料
でえられた低除去率を説明すると信じられる。

【表】 実施例 62−67 カチオン系反応体２重量％水溶液20ｇにメチル
メタクリレートと のモル比70：30からつくつたビニル付加ポリマー
２重量％水溶液20ｇを混合した。この混合物に固
体基準0.2％のFC−134表面活性剤を加ええた液
を２フイルターに実施例31の方法で塗布し85℃で
２時間膜を架橋させた。カチオン系反応体名およ
び実施例31のとおりフラツクスと塩除去率試験し
た結果は表に示している。

【表】 実施例 68 HEMA、ビニルベンジルジメチルスルフオニ
ウムクロライド（VBDMS⁺Cl^-）および9N−
10MAの重量比70／20／10の反応によつてビニル
付加ポリマーを製造した。VBDMS^-Cl⁺はメタノ
ール水溶液中35℃におけるビニルベンジルクロラ
イドとジメチルサルフアイドの反応により製造し
た。ビニル付加ポリマーはｔ−ブタノール水溶液
中50℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとナ
トリウムホルムアルデヒドハイドロサルフアイト
の存在でモノマーを反応させて製造した。 スルフオニウム塩はイオン交換樹脂により水酸
化物形に変えた。ポリマーの２重量％水溶液をつ
くりFC−134表面活性剤固体0.2重量％を加えた。
この液44.2ｇにメタノール５ｇ中ビスフエノール
A0.094ｇの液を加えた。えた液を用いて実施例
31の方法で２フイルターに塗布した。つけたフイ
ルターは85℃で1.5時間架橋させた。 実施例31の方法によつて上記フイルターを試験
し両試料について96.58％の除去率と0.468GFD
（0.061m³／m²／日）のフラツクスをえた。 実施例 69−71 多孔質ミリポアVSWPフイルター（アセテー
トとナイトレートの混合セルロースエステル）を
フイルターの両側上の液だめで２ガスケツト間を
シールした。次いでフイルターの片側を表の構
造４に相当するカチオン系物質２％水溶液で処理
し他方の側を実施例31のポリマーA2％水溶液で
処理した。２液をそれぞれの液だめに同じ割合で
流した。３フイルターを１個は４時間、１個は２
時間、また１個は10分間処理した。全フイルター
を48時間水中に漬け85℃で２時間架橋させた。塩
除去率とフラツクスを測定し表に示している。

【表】 実施例 72 表の構造No.９に対応するポリマー８ｇを水性
テトラヒドロフランに加えて窒素でまきちらし
た。撹拌しながらトリ−ｎ−ブチルホスフイン４
mlを加え混合物を55℃に１時間、次いで75℃で
1.75時間および50℃で16時間加熱した。えた溶液
を蒸発してテトラヒドロフランを除去し透析し
過した。りんが初めにあつたいおうの34％を置換
したと測定された。 りん含有ポリマー0.2％溶液18ｇに実施例62の
チオウロニウムポリマー10％溶液0.286ｇと固体
基準で0.2％FC−128表面活性剤を加えた。えた
溶液を２多孔性ポリスルフオンフイルターに塗布
し85℃で150分架橋させた。操作121時間後測定し
たフイルターのフラツクスと除去率はそれぞれ
0.233GFD（0.030m³／m²／日）において98.25％ま
た0.196GFD（0.25m³／m²／日）において99.39％で
あつた。 実施例 73 反応容器にビニルベンジルクロライド305.2ｇ
（２モル）、メタノール430ｇ、ジメチルサルフア
イド248.6ｇ（４モル）および脱イオン水1000ml
を入れた。えた混合物を35℃で１時間撹拌加熱し
た。えた混合物に375mlの水を30分にわたり加え
た後更に11時間撹拌した。水性混合物を分離しヘ
キサンで２度洗い減圧濃縮して20％ビニルベンジ
ルジメチルスルフオニウムクロライド
（VBDMS⁺Cl^-）液1742.5ｇをえた。生成物は収
率81％であつた。 反応容器にヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）29.9ｇ、水96ｇ中のVBDMS⁺Cl^-24
ｇ、水18ｇ中のｐ−ノニル−フエノキシノナエト
キシエチルメタクリレート（9N−10MA）6.0ｇ、
ｔ−ブタノール180ｇおよび水112ｇを入れた。こ
の混合物を窒素のもと50℃で撹拌しながらこれに
水36ｇ中ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.2
ｇと水36ｇ中ナトリウムフルムアルデヒドハイド
ロサルフアイト（フオルモポンの商品名で市販さ
れている）の２液流を別個に各５分毎に1.5mlの
割合で２時間にわたり加えた。重合を１時間つづ
けた後減圧蒸留してｔ−ブタノールを除去した。 実施例 74−78 一般に実施例73と同じ方法でHEMA、
VBDMS⁺Cl^-、9N−10MAおよび任意にメタク
リル酸（MAA）を50℃で２乃至４時間重合させ
た。反応体重量比とｔ−ブタノール除去後の生成
液外観を表XIに示している。

【表】 実施例 79−88 ハイドロパーオキサイド反応開始剤の存在で
HEMA、9N−10MAおよびMAAの重量比80：
10：10混合物を反応させてビニル付加ポリマーを
製造した。ポリマー上のカルボン酸部分を水酸化
アンモニウム水溶液と反応させた。ポリマーを戻
して酸形とし分離してその純度を高めた。ポリマ
ーを水で２％に稀釈し水酸化ナトリウムで中和し
PH10.8とした。ミネソタマイニングアンドマンニ
ユフアクチヤリング社市販フルオラツドFC−128
パーフルオル化アニオン系表面活性剤をポリマー
基準0.2％濃度で加えた。 微孔性ポリスルフオンシート（ミリポアペリコ
ンPTHK膜として市販）を脱イオン水で洗い乾
燥した。 次いで微孔性ポリスルフオンシートを減圧のも
とで上記ポリマー液に１時間浸漬した。被覆した
ポリスルフオンを液からとり出し１分間液を流し
110℃で10分乾燥した。 実施例74−76でつくつたポリマーおよび同様の
方法でつくつた他のものをアニオン交換樹脂と反
応させて今あるクロライドアニオンをハイドロオ
キサイドアニオンで交換した。えられたポリマー
はPH10.8乃至12.85をもつ２％水溶液としてつく
られた。各液に0.2乃至0.3％フルオラツドFC−
134カチオン系表面活性剤（含有固体基準）を加
えた。これらの各液を前記被覆したポリスルフオ
ンの片側に塗布した。次いでシートを110℃で20
乃至25分間架橋させた。えた膜を１夜脱イオン水
中に漬けておき試験用に1.2平方インチ（9.29cm²）
膜片を切り出した。しばしば同じ組成の多数膜を
つくつた。 25℃の2500ppmNaCl含有PH７試験水溶液を用
い400又は600psi（2758又は4137kPa）使用圧で１
％以下の回収で各膜について塩除去率と増水量を
測定した。表面膜組成（ハイドロオキサイド形に
変る前）、表面被覆液のPH、使用圧、増水量およ
び塩除去率を表XIIに示している。

【表】 実施例 89−95 実施例79，81，83および87の方法によつて２回
被覆ポリスルフオン膜をつくつた、但し
HEMA／9N−10MA／MAA第１膜は1.5％濃度
で使用し110℃で８分乾燥した。表面膜組成およ
び400psi（2758kPa）におけるフラツクスと塩除
去率は表に示すとおりであつた。

【表】 実施例89−95は表面膜中のHEMAパーセント
増加は一般にフラツクスを増すが、VBDMS⁺Cl^-
パーセント増加は除去率を増すことを示してい
る。 実施例 96−99 実施例89の方法によつて２回被覆ポリスルフオ
ン膜をつくつた、但し第１膜を濃度0.75又は0.3
％で用いた。第１膜濃度並びに400psi（2758kPa）
におけるフラツクスと塩除去率を表に示して
いる。

【表】 実施例89と96−99は第１膜濃度が基質上につけ
られる膜の均一性に影響することを示している。 実施例 100−102 ミリポアVS型フイルターの商品名で市販され
ている微孔性セルローズエステルシートを基質と
して使用した。実施例79でつくつたHEMA／9N
−10MA／MAAターポリマーをそのアンモニウ
ム型に変え濃度0.3、0.75又は1.5％にうすめた。
各液に0.3％（含有固体基準）のフルオラツドFC
−128表面活性剤を加えた。基質を減圧したこの
液に１時間浸漬し１分間液をおとした後110℃で
10分間乾かした。 被覆した基質表面片側に実施例83に使つたと同
じ液を同じ方法で塗布し110℃で20分乾かした。
第１膜濃度および１％以下の回収において
2500ppmNaCl水溶液を用い３圧力におけるフラ
ツクスと塩除去率は表に示すとおりである。

【表】 実施例 103−106 実施例81−84に用いた膜を塩素安定性試験に使
用した。これらの膜を25℃、回収１％以下で
400psi（2758kPa）において2500ppmNaCl水溶液
と使用した。初めの775時間の試験の供給液はPH
4.5でCl₂10ppmを含んでいた。次いで膜を72時間
蒸留水で操作した。10ppmCl₂供給液をPH4.5で96
時間再使用した後PH8.0で156時間操作した。各膜
のGFD（m³／m²／日）フラツクスと塩除去率を表
に示す。

【表】 実施例103−106はこれらの性能よい膜が優秀な
塩素耐性をもつことを示している。 実施例 107 実施例73と一般に同じ方法によつてHEMA、
VBDMS⁺Cl^-、9N−10MAおよびMAAを49.5：
30.5：8.0：12.0の比率で重合させた。次いでポリ
マーをハイドロオキサイド型ダウエツクスSBR
イオン交換樹脂管にとおしてポリマーを両性イオ
ンに変えた。水中２％ポリマー溶液を固体基準
0.2％フルオラツドFC−134表面活性剤と共にミ
リボアVS型セルローズエステルフイルター上に
塗布し100℃で30分架橋させた。えた膜は400psi
（2758KPa）において2500ppmNaCl供給液を用い
た時97％の塩除去率と0.6GFD（0.078m³／m²／日）
のフラツクスをもつていた。 実施例 108 一般に実施例76と同じ方法によりHEMA、
VBDMS⁺Cl⁺、および9N−10MAの重量比50：
40：10のポリマーをつくつた。次いでポリマーを
透析して分子量約12000以下のポリマーを除いた。
次にイオン交換樹脂を使つてポリマーをハイドロ
オキサイド形に変えた。高分子量ポリマー部分を
水中１％にうすめ固体基準0.3％フルオラツドFC
−134表面活性剤を加えた。 コーチングロールを用いて偏平湿潤性微孔性ポ
リスルフオンシート（フイルムテツク社製）上に
ポリマー水溶液をつけた。被覆シートを110℃オ
ーブン中で約25分乾かした。えた複合膜の３試料
は400psi（2758KPs）において2500ppmNaCl供給
液を用い96.4乃至98.4の塩除去率と2.5乃至
3.8GFD（0.32−0.49m³／m²／日）をもつていた。 実施例 109 一般に実施例73と同じ方法を用いHEMA、
VBDMS⁺Cl^-、9N−10MAおよびMAAの重量比
40：50：５：５のポリマーを製造した。えたポリ
マーを透析して分子量約12000以下のポリマーを
除いた。このポリマーをイオン交換樹脂でハイド
ロオキサイド型に変えた。残つたポリマー部分を
固体基準0.3％フルオラツドFC−134表面活性剤
を含む水中１％にうすめた。 このポリマー水溶液をコーチングロールで偏平
湿潤性微孔性ポリスルフオンシート上に塗布し
110℃で約25分間乾かした。えた複合膜の３試料
は400psi（2758KPa）において2500ppmNaCl供給
液を使い96.3乃至97.7％の塩除去率と2.7乃至
3.6GFD（0.35−0.47m³／m²／日）のフラツクスを
示した。 実施例 110−114 一般に実施例76と同じ方法によつてHEMA、
VBDMS⁺Cl^-および9N−10MAの重量比50：
40：10のポリマーをつくつた。微孔性セルローズ
フイルター（実施例110）の片側にアンモニウム
塩形ポリアクリル酸（PAA）の１％水溶液を塗
布した。第２フイルター（実施例111）は片側に
分岐したポリエチレンイミン（PEI）の２％水溶
液を塗布した。２フイルターの他の側には実施例
108の水性HEMA／VBDMS⁺OH^-／9N−10MA
と表面活性剤調合液を塗つた後110℃で約25分間
乾かした。 第３と第４微孔性セルローズフイルター（実施
例112と比較実施例30）は固体基準0.3％FC−134
表面活性剤を含む分岐したポリエチレンイミンと
実施例１の式に相当する両性イオンの当量比
９：１の混合物１％水溶液を塗布した。フイルタ
ーを110℃で約25分間乾かした。一方のフイルタ
ー（実施例112）には実施例76と同じHEMA／
VBDMS⁺OH^-／9N−10MAであるが濃度２％の
溶液を塗布し110℃で約25分間乾燥した。 微孔性ポリスルフオンフイルター（実施例113）
にはHEMA／VBDMS⁺Cl^-／9N−10MAポリマ
ー（実施例76）とアンモニウムシトレートの当量
比１：１の混合物１％水溶液を塗つた。被覆用液
には固体基準0.3％FC−128表面活性剤が含まれ
ていた。被覆フイルターを110℃で約25分架橋さ
せた。 微孔性ポリスルフオンフイルター（実施例114）
には実施例76のとおりのHEMA／
VBDMS⁺Cl^-／9N−10MAポリマーと分岐した
ポリエチレンイミンの当量比１：２の混合物１％
水溶液を塗布した。この液は固体基準0.3％FC−
134表面活性剤を含んでいた。被覆フイルターを
110℃で約25分架橋させた。 400psi（2758KPa）における0.25％NaCl溶液を
用いてえた上記膜の除去率とフラツクスは次のと
おりであつた。

【表】 実施例 115 実施例112と同じ方法で被覆フイルターを製造
したが、このフイルターを架橋させる前蒸留水で
洗つた。架橋した被覆フイルターは1.47GFD
（0.19m³／m²／日）のフラツクスと96.61％の除去
率を示した。 実施例 116−119 非対称セルローズトリアセテート中空繊維型の
４市販塩水逆浸透モデルの生産性と塩除去率測定
試験をした。各モデルを脱イオン水に１時間浸し
た後250psi（1724KPa）、25℃で回収75％で
1500ppmNaCl供給液を用いて試験した。試験後
各モデルを脱イオン水に浸した。 供給液PHを7.0−7.5とし、ビニルアセテートク
ロトン酸コポリマー（エアプロダクツ社から
VINACポリマーとして市販）を０乃至
300ppmNaClと共に4ppm濃度まで加えた。
VINAC液を各モデルに25℃、250psi（1724kPa）
において加えた。30分後モデルを再び脱イオン水
に浸した後稀塩酸でPH4.5に調節した。 各モデルにPH4.5水を45分間再循環させPHを稀
苛性液で7.0−7.5に調節した。実施例75のとおり
HEMA／VBDMS⁺Cl^-／9N−10MAのターポリ
マーを供給液に加えて濃度22ppmとした。このタ
ーポリマー液を各モデルに250psi（1724kPa）、25
℃において供給した。30分後各モデルを再び水に
浸した。モデルの２個を1.5％重亜硫酸ナトリウ
ム液で処理し貯えた。 残りの２モデル（実施例118と119）を再び
250psi（1724kPa）、25℃においてPH7.0−7.5の
3ppmVINAC液で30分間処理した。各モデルを
水洗し1.5％重亜硫酸ナトリウム水溶液と共に貯
えた。 次いで４モデルを250psi（1724kPa）において
75％回収率で25℃で1500ppmNaClを用い試験し
た。結果を表に示している。

【表】 分となる。
VINAC表面膜をもつモデルは汚れにより大き
い抵抗性をもちまた清浄化により大きい耐性をも
つていた。 実施例 120 微孔性セルローズフイルターを固体基準0.3％
FC−128表面活性剤を含むHEMA／9N−
10MA／メタクリル酸の重量比80／10／10ターポ
リマーの0.56％溶液に浸漬した。被覆用液はPH
9.1で含む塩はアンモニウム形であつた。フイル
ターの液をきつた後ガラス板上100℃で６分間乾
かした。被覆フイルターを約20℃に冷し再び液に
浸し表面上にNo.８ワイヤコーチングロツドを用い
過剰液を除いた。２回被覆フイルターを再び100
℃で６分間乾かした。 ２％VBDMS⁺OH^-ホモポリマーと固体基準0.3
％FC−134表面活性剤を含む第２被覆用液を製造
した。この被覆用液を上記フイルターにつけ過剰
液をコーチングワイヤで除いた。次いでフイルタ
ーを100℃で10分間乾かした。被覆と乾燥工程を
更に２回繰返し最後の乾燥は20分間にのばした。 えた膜を3.5％NaCl液に１夜浸漬した。膜試料
を脱イオン水で清浄とし空温で風乾した。酸素、
窒素、２酸化炭素およびメタンのガス透過速度
（cm³（STP）／cm²／秒／cmＨｇ）を測定した結果
は表のとおりであつた。 表 ガス 透過速度×10¹⁰ O₂ 2619 N₂ 434 CO₂ 12720 CH₄ 510 実施例121、比較実施例31 窒素雰囲気のもとで反応容器中の150℃スルフ
オラン600ｇにスチレン／無水マレイン酸コポリ
マー（モノマー重量比82：18）200ｇをとかした。
スルフオランを激しく３時間、次いでしづかに２
時間撹拌した。次いで液を120℃に冷した。 不織ポリエステル生地シートを80℃に加熱した
金属板に固定し15ミル（0.38mm）ギヤツプをもつ
カースチング棒を用いてスルフオラン液をポリエ
ステル上に塗布した。つけた生地を４℃水浴中で
20分間冷し20℃の10％水酸化アンモニウム液中に
16時間移した。 被覆生地の小片を標準逆浸透条件において比較
実施例のフラツクスと除去率について試験した。
膜を400psi（2758kPa）において
25ppmVBDMS⁺OH^-ホモポリマーで処理した。
３時間中に0.5液を消費する様供給流速を調節
した。膜を水洗しフラツクスと除去率を測定し
た。逆浸透性能は表に示すとおりであつた。

【表】 実施例122−123、比較実施例32−33 実施例31の一般方法で逆浸透膜と対照品をつく
つた。カチオン系反応体は表の構造12に対応す
るものである。これらの膜のフラツクスと除去率
は表に示されている。 実施例 124 公称孔大きさ0.025ミクロンをもつミリポアVS
フイルターを固体２％水溶液で被覆した。液中の
固体はポリアクリルアミド（その5.5％は加水分
解されていた）80重量％とｐ−ビスフエノールＡ
スルフオニウム両性イオン20重量％より成るもの
であつた。また液は固体基準0.25％のFC−134表
面活性剤を含んでいた。膜を87℃で１時間架橋さ
せた。 このフイルターを10psi（68.95kPa）における５
％グルコース液過に使用した。フラツクスは毎
分0.3mlでありまた除去率は40％であつた。５％
蔗糖液を10psi（68.95kPa）で過し、0.1ml／分
のフラツクスと100％の除去率であつた。したが
つて膜は約300の分子量カツトオフをもつている。 実施例 125 公称0.025ミクロンの孔直径をもつミリポア限
外過フイルターに固体２重量％含有水溶液を塗
布した。固体はビスフエノールＡスルフオニウム
両性イオン29.3重量％と式： に相当するｔ−ブチルモノフエノールスルフオ
ニウム両性イオン68.5％より成る。更に固体基準
0.2％FC−134表面活性剤が含まれまた固体基準
２％のハーキユルス製ナトロゾル250HRシツク
ナーを含む。被覆操作間に膜を85℃で５分間乾か
した。全部で４膜をつけ最終膜は85℃で60分間架
橋させた。 ４膜試料の酸素、窒素、２酸化炭素、およびメ
タンの23℃、圧力差15又は2psi（103又は13.8kPa）
におけるガス透過性を測定した。結果を表XIに
示している。

【表】 実施例 126 ナトリウムカルボキシメチルセルロース（カル
ボキシメチル置換度0.9）1.36ｇ；ナトリウムポ
リアクリレート（分子量5000）0.34ｇ；ビスフエ
ノール−Ａスルフオニウム両性イオン0.09；１重
量％表面活性剤液２ｇおよび水38.2ｇより成る溶
液からフイルムを形成して架橋した膜を製造し
た。0.025インチ（0.063cm）注型用ナイフを使つ
てフルオル化炭化水素ポリマー表面上にフイルム
を形成した。フイルムを１夜乾かし110℃で1.5時
間加熱して交差結合させた。えた膜は水不溶性で
あつた。水51重量％を含む初期エタノール／水混
合供給液を使い含水量39.37％に減少するまで実
施例１の方法によつて膜を評価した。供給液と透
過液の含水量、この試料の分離係数と透過速度は
表XIIに示すとおりであつた。

【表】 供給液を水10.5％とエタノール89.5％の溶液に
変えて膜を再び検べた。供給液組成が水10.33％
に達した後水酸化セシウム50％溶液２ｇを供給液
に加え膜を１夜平衝させた。次いで膜を検べて次
の結果をえた。

【表】 本発明の架橋した膜は透過液組成が示すとおり
非常に高い供給液含水量においてさえまた非常に
高い透過速度においてさえ優秀な選択性を示す。
更にこの膜は供給液の高含水量にも拘らず性能低
下の徴候を示さない。供給液の水が約10％に減少
すると透過速度は急速に減少し透過液組成は水99
％以上に増加する。供給液にセシウムを添加すれ
ば透過速度は３倍となるが透過液の含水量の減少
は極めて少ないのである。カウンターイオンとし
てセシウムを使用する時にさえ透過液は確実に少
なくとも99.6％の水を含む。 実施例 127 セルローズトリアセテート（CTA）中空繊維
膜を20℃、200psi（1379kPa）において(1)ビニル
アセテート95重量％とクロトン酸５重量％のコポ
リマー25ppmを含むPH7.5水溶液を用い流速120
ml／分で３時間処理し次いで(2)HEMA／
VBDMS⁺Cl^-／9N−10MA（実施例92のとおり）
重量比60：30：10のターポリマー25ppm水溶液を
流速2.5ｇ／分で３時間処理した。２水溶液の中
間で繊維を水に浸した。 繊維外面を被覆した後イソプロパノールとイソ
オクタン50：50容量混合物を15psi（103kPa）で
繊維孔にとおしながら空気を繊維外面にとおして
米国特許第4430807号の方法で繊維を乾かした。
数時間後窒素を繊維孔に入れながら先づ空気を外
面にとおし次いで真空にして完全に乾燥した。 上記の方法で乾燥CTA膜をつくり２酸化炭素
とメタンの透過性を測定した。被覆した膜は同様
の被覆しない膜よりも２酸化炭素に対し30％低い
フラツクスを示したが、19％高い分離係数を示し
た。