JPH0724277A - リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体から製造される流体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体から
製造される流体分離用複合膜を提供する。 【構成】 この複合膜は、重合体主鎖の一部である芳香
族環に結合したスルホン酸基の少なくとも２５％が対イ
オンとしてリチウムイオンを含有する次式 【化１】 のリチウム塩形のスルホン化芳香族重合体から製造され
る。 【効果】 高い透過及び分離特性並びに強度を有する複
合膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、重合体主鎖中に組み
入れられている芳香族環に結合したスルホン酸基を有す
るリチウム塩形のスルホン化芳香族重合体から製造され
る流体分離用複合膜に関する。

【０００２】

【発明の背景】透過性又は半透過性の膜が各種の流体分
離に使用されていることが知られている。これらの膜
は、中でも、吸着や蒸留手段のようなその他の流体分離
手段よりも有意義なコストの節減をしばしば達成するこ
とができる。しかし、これらの膜の流体分離における有
効性は膜の透過性及び選択性に非常に左右され、そして
この膜の透過性及び選択性は膜形成材料にしばしば左右
されるものである。

【０００３】スルホン化芳香族重合体は、流体分離用膜
の製造に有用な材料として斯界において周知である。ス
ルホン化芳香族重合体のうちでも、ガス分離用膜を含め
て流体分離用膜を製造するのに有利に使用することがで
きるものは、二三の名前をあげれば、スルホン化ポリス
ルホン、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）、スル
ホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアミン及び
スルホン化ポリ尿素である。スルホン化芳香族重合体を
基材とした膜の製造例は、米国特許第４９７１６９５
号、同４９５４１４３号、同４８６６０９９号、同４７
１７３９５号、同３７８０４９６号、同３７３５５５９
号、同３７０９８４１号並びにヨーロッパ特許出願公告
第０３９４５０５号に見出すことができる。

【０００４】スルホン化芳香族重合体からの非対称複合
膜の製造がこの技術分野において多数報告されている。
例えば、非対称ポリスルホン膜の製造が米国特許第３８
５５１２号並びにグリース他による米国内務省、塩水局
に対する年次報告（契約Ｎｏ．１４−３０−２９９９、
１９７３、" 逆浸透用の進歩した膜の研究" ）に記載さ
れている。複合スルホン化ポリスルホン膜の製造が、米
国特許第５００９６７８号、同４９８１４９８号並びに
Ｊ．Ｄ．カドッテ他による米国内務省、水技術研究局の
最終報告（契約Ｎｏ．１４−３４−００１−６５２１、
１９７８、" 逆浸透膜用の現場形成縮合重合体の研究"
）に記載されている。また、複合スルホン化ポリ（フ
ェニレンオキシド）膜の製造が、Ａ．Ｆ．グラエフによ
る米国内務省、水技術研究局の最終報告（契約Ｎｏ．１
４−３４−０００１−７５４１、１９７９、" 一段階海
水脱塩用の複合逆浸透膜の開発" ）並びにＲ．ハング及
びＪ．キムによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，
ｐ．４０２９，１９８４に記載されている。

【０００５】複合膜は、スルホン化芳香族重合体の酸形
が複合膜の製造に便利な溶媒、特にアルコールへの溶解
性が高いためにそれぞれの重合体の酸形からしばしば製
造される。しかし、米国特許第３８７５０９６号及び同
３７８０４９６号に記載のように、スルホン化芳香族重
合体の塩形を使用する方が、その塩形の安定性が高いた
めにしばしば好ましい。

【０００６】一般的には、スルホン化芳香族重合体から
なる複合膜は、酸形のスルホン化芳香族重合体を溶媒に
溶解して被覆用溶液を形成させ、次いでこの被覆用溶液
を多孔質支持体の表面上に適用することによって製造さ
れる。スルホン化芳香族重合体の酸形は、それが有利な
溶解度特性のために並びにそれが安価な普通の溶媒、例
えばアルコール及びこれと水との混合物から複合膜を製
造することができるために、被覆用溶液を形成させるの
に使用される。スルホン化芳香族重合体の酸形は、塗布
の後、通常は、得られた複合膜が流体分離中に減成する
のを減少させるために塩との交換によって安定な塩形に
変換される。この交換工程は追加の製造工程をいみする
のみならず、複合ガス分離用膜に欠陥を生じさせること
になる。このよな欠陥は分離層の過剰な膨潤の結果とし
て交換工程中に形成される可能性があり、ガス分離膜の
性能に対して特に有害である。

【０００７】さらに、塩形成されたスルホン化芳香族重
合体によって多孔質支持体を直接被覆することによって
複合膜を製造する試みがなされてきた。スルホン化芳香
族重合体の塩形を使用して複合膜を形成することは米国
特許第４８１８３８７号並びにヨーロッパ特許出願公告
第０２７７８３４号及び同４０４４１６号に記載されて
いる。しかし、これらの膜は、メトキシエタノール及び
ぎ酸のような腐蝕性及び（又は）毒性の溶媒から形成さ
れていた。逆浸透及び限外ろ過の用途において複合膜の
膜透過速度を向上させるためには、添加剤が被覆用処方
物中にしばしば含有される。典型的な添加剤には、グリ
セリンのような多価アルコール、塩化リチウムのような
塩類、又はくえん酸若しくは乳酸のような有機酸が含ま
れる。

【０００８】スルホン化芳香族重合体の塩形から製造さ
れる従来技術の複合膜は、しばしば欠陥を生じやすく及
び（又は）特に複合ガス分離用膜としては劣った透過速
度を示す。このような低い透過速度はスルホン化芳香族
重合体の塩形を溶解させるのに必要な強溶媒系の使用に
よって生じる。強溶媒系は複合膜の製造においてしばし
ば言及される多孔質支持体構造、特にポリスルホン支持
体構造に悪影響を及ぼす。従って、欠陥品になりにくく
及び（又は）液体若しくはガスの分離中に劣った透過速
度を示さない向上された透過特性及び分離特性を有する
複合膜に対する真のニーズが斯界に存在する。

【０００９】

【発明の概要】本発明に従えば、このようなニーズは、
リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体の被覆用溶液か
ら複合膜を製造することによって満たされる。本発明の
複合膜を製造するためには、多孔質支持体がリチウム塩
形のスルホン化芳香族重合体を含有する被覆用溶液によ
って被覆される。被覆工程に続いて、溶媒は蒸発により
除去される。別法として、被覆／注型用溶液を多孔質支
持体に適用し、次いで部分的に蒸発させ及び被溶媒系に
おいて凝固させて実質的に固化された複合膜を形成させ
ることができる。使用されるスルホン化重合体は、重合
体主鎖の一部である芳香族環に結合したスルホン酸基を
有するスルホン化芳香族重合体である。これらのスルホ
ン化重合体には、他にもあるが、スルホン化ポリ（フェ
ニレンオキシド）、スルホン化ポリスルホン、スルホン
化ポリエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルスル
ホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリ
イミド、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリ尿素、
スルホン化ポリベンゾイミダゾール及びスルホン化ポリ
（フェニレンスルフィド）などが含まれる。

【００１０】リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体
は、斯界において知られたどんな方法によっても製造す
ることができる。例えば、酸形のスルホン化芳香族重合
体を水酸化リチウムによって中和することができる。別
法として、Ｈ⁺ 形又は非リチウム塩形をＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＮＯ₃ 及び酢酸リチウムのような可溶性リチウム塩とイ
オン交換することができる。リチウム塩形のスルホン化
芳香族重合体は、不純物及び（又は）副生物を除去すべ
く使用前に洗浄又は透析によりさらに精製することがで
きる。

【００１１】用語「芳香族重合体」とは、本明細書にお
いて使用するときは、主鎖中の原子の５０％以上が芳香
族環の要素であるような重合体を意味する。用語「重合
体主鎖の一部である芳香族環」とは、本明細書において
使用するときは、芳香族環が少なくとも２個の共有結合
によって重合体主鎖中の他の基又は原子に結合している
ような環を意味する。用語「リチウム塩形のスルホン化
芳香族重合体」とは、本明細書において使用するとき
は、スルホン酸基の少なくとも２５％が対イオンとして
リチウムイオンを含有し、好ましくはスルホン酸基の５
０％以上が対イオンとしてリチウムイオンを含有し、最
も好ましくはスルホン酸基の７５％以上が対イオンとし
てリチウムイオンを含有することを意味する。

【００１２】

【発明の具体的な説明】本発明は、重合体主鎖の一部で
ある芳香族環に結合したスルホン酸基を有するスルホン
化芳香族重合体のＬｉ⁺ 形が複合流体分離用膜の製造に
最も有用である溶媒に可溶性であり、かつ、向上された
一体性及び向上された分離特性を有する膜を生成させる
という発見に基づいている。複合膜の製造に特に有用な
リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体は、スルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）、スルホン化ポリスルホ
ン、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエーテル
エーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、ス
ルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアミド、スルホン
化ポリ尿素、スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）
及びスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどである。

【００１３】スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）の
うちでは、次の反復単位

【化１５】 からなるスルホン化２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル重合体が複合膜の製造に特に有用であるこ
とがわかった。芳香族環の少なくとも１８％がスルホン
酸基を含有するのが好ましい。

【００１４】スルホン化ポリスルホンのうちでは、スル
ホン化ビスフェノール−Ａポリスルホン、スルホン化ヘ
キサフルオルビスフェノール−Ａ系ポリスルホン、スル
ホン化テトラメチルビスフェノール−Ａ系ポリスルホ
ン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホ
ン化ビフェニルエーテル系ポリスルホン及びスルホン化
ポリアリールエーテルエーテルスルホンが、複合膜の製
造に特に有用であることがわかった。スルホン化ビスフ
ェノール−Ａ系ポリスルホンは、次の反復単位

【化１６】 を有するものとして定義される。スルホン化ヘキサフル
オルビスフェノール−Ａ系ポリスルホンは、次の反復単
位

【化１７】 を有するものとして定義される。

【００１５】スルホン化ポリアリールエーテルスルホン
は、次の反復単位

【化１８】 を有するものとして定義される。スルホン化ビフェニル
エーテル系ポリスルホンは、次の反復単位

【化１９】 を有するものとして定義される。スルホン化ポリアリー
ルエーテルエーテルスルホンは、次の反復単位

【化２０】 を有するものとして定義される。好ましくは、上記のス
ルホン化ポリスルホンの芳香族環の少なくとも１５％が
スルホン酸基を含有する。

【００１６】スルホン化ポリエーテルケトンのうちで
は、次の反復単位

【化２１】 を有するものとして定義されるスルホン化ポリ（エーテ
ルエーテルケトン）が複合膜の製造に特に有用であるこ
とがわかった。その芳香族環の少なくとも１０％がスル
ホン酸基を含有する。

【００１７】望ましくは、リチウム塩形のスルホン化芳
香族重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上、最
も好ましくは３０，０００異常である。良好な皮膜形成
特性及び欠陥のない複合膜の形成を確保するためには高
い分子量の重合体が好ましい。

【００１８】Ｌｉ⁺ 形のスルホン化芳香族重合体の溶解
度特性は、高められた選択性及び透過性を有する複合膜
の製造を可能にさせる。溶解されたＬｉ⁺ 形のスルホン
化芳香族重合体を含有する被覆用溶液はアルコールのよ
うな単一溶媒系から多孔質支持体上に直接適用して複合
膜を形成させることができ、Ｈ⁺ を安定なイオン形で置
換するその後のイオン交換工程を必要としない。

【００１９】本発明のスルホン化芳香族重合体は、既知
のスルホン化法により先駆体芳香族重合体から製造する
ことができる。例えば、先駆体重合体が塩素化炭化水素
のような不活性溶媒に溶解され、次いでクロルスルホン
酸によりスルホン化される。同様に、二酸化硫黄及びそ
の錯体のようなその他のスルホン化剤も利用することが
できる。スルホン化操作は、米国特許第３７０９８４１
号及び同４０５４７０７号並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏｌ．２０，ｐ．１８８５−１９０３（１９７６）に
記載されている。好ましくは、スルホン化芳香族重合体
は、実質的に均質な方法により製造することができる。
この均質な方法は、一般に、先駆体芳香族重合体を不活
性溶媒に溶解し、これにスルホン化剤をどんな有意のス
ルホン化反応も回避させるのに十分に低い温度で添加し
混合し、生じた混合物の温度を上昇させて先駆体芳香族
重合体のスルホン化を起こさせることからなる。しか
し、本発明のスルホン化芳香族重合体は要すれば重合又
は重縮合によりスルホン化芳香族単量体から製造できる
ことが理解されよう。上記のように得られたスルホン化
重合体は、約１ｍｅｑ／ｇ〜約４ｍｅｑ／ｇのイオン交
換容量を有し得る。

【００２０】得られたスルホン化芳香族重合体は単離さ
れ、次いで中和又はイオン交換によりリチウム塩形に変
換することができる。別法として、得られたスルホン化
芳香族重合体は単離前にＬｉＯＨにより中和される。中
和又は単離の後、リチウム塩形の芳香族重合体は、好ま
しくは、使用前に低分子量不純物及び副生物を除去する
べく洗浄又は透析により精製される。

【００２１】スルホン化度が低い重合体は、複合膜の製
造に使用できる溶媒に可溶性ではないかもしれない。他
方、高いスルホン化重合体は、非常に可溶性であり、Ｌ
ｉ⁺形への完全な変換を要求しないであろう。例えば、
複合膜の製造に有用な高スルホン化重合体の製造にはリ
チウムイオンと他の１価イオンとの組合せを使用するこ
とができる。混合イオンの組合せには、Ｌｉ⁺ イオンと
Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺及びその他の１価イオン（第一、
第二、第三又は第四アミンのような１価有機イオンを含
む）との混合物が含まれよう。しかし、スルホン化芳香
族重合体のイオン部位の少なくとも２５％がリチウムイ
オンにより交換される。混合イオンの組合せにあたって
は、好ましくはイオン部位の５０％以上、最も好ましく
はイオン部位の７５％以上がＬｉ⁺ イオンで交換され
る。スルホン化度が高いほど重合体内のＬｉ⁺ イオン濃
度は低くなり、生じた重合体は複合膜の製造に好ましい
アルコールのような溶媒に依然として可溶性である。約
３ｍｅｑ／ｇ（このレベルは高親水性の主鎖を持つ重合
体についてはさらに低いであろう）という極めて高いス
ルホン化度においては、非リチウムイオン形のスルホン
化重合体はアルコールに可溶性になり、従って複合膜の
形成にとって好適なものとなろう。しかし、リチウム交
換された又は部分的にリチウム交換されたスルホン化重
合体は、このような極めて高いスルホン化度においてさ
えも、しばしば向上された溶解度特性を示し、向上され
た分離特性を持つ複合膜を提供する。

【００２２】本発明のリチウム交換スルホン化芳香族重
合体の特性は非常に向上されているので、高い選択性、
透過性及び強度を有する複合膜が、既知の操作のどれに
よっても、例えば米国特許第４４６７００１号に示され
ているように、容易に且つ首尾一貫して製造される。例
えば、変性スルホン化芳香族重合体によって複合膜を形
成させる方法の一つは、重合体を溶媒に溶解させて溶液
を形成させ、この溶液を多孔質支持体上に適用して約１
０，０００オングストロームまで、好ましくは２，００
０オングストローム以下、最も好ましくは１，０００オ
ングストローム以下の最終乾燥皮膜を支持体の外部表面
に付着させることからなる。得られた複合膜は、多孔質
支持体上に載せられた薄いスルホン化芳香族重合体層又
は皮膜からなる。この薄い層又は皮膜が複合膜の分離特
性を決定し、そして多孔質支持体が該層又は皮膜のため
の物理的支持体となる。ある場合には、多孔質支持体表
面への重合体の付着又は密着は界面活性剤及び（又は）
化学処理を使用して促進させることができる。皮膜は、
流速及び（又は）分離性能を向上させる添加剤をさらに
含有することができる。

【００２３】改善された分離特性を持つガス分離用複合
膜の製造に特に有用である添加剤は、アミン官能性ジメ
チルシロキサンのような低い表面張力のシロキサン類で
ある。添加剤は、リチウム塩形のスルホン化芳香族重合
体又は被覆用溶液の他の化合物と実質的に非反応性であ
る。添加剤の量は、一般に、リチウム塩形のスルホン化
芳香族重合体の総重量の約１〜５重量％である。低い表
面張力の添加剤は、通常、本発明のリチウム塩形のスル
ホン化芳香族重合体と不混和性のブレンドを形成する。
低表面張力添加剤はリチウム塩形のスルホン化芳香族重
合体のガス分離層の上面に外部低表面エネルギー層を形
成し、後続の取扱い工程において複合膜を保護する。

【００２４】リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体
は、アルコール、ケトン又はこれらと水との混合物のよ
うな揮発性溶媒の希薄溶液から予め形成された多孔質支
持体上に付着される。しかし、好ましい溶媒は、メタノ
ール、エタノール又はイソプロパノールのような低沸点
アルコールであり、エタノールが特に好ましい。被覆用
溶液中のリチウム塩形のスルホン化芳香族重合体の典型
的な濃度は、０．３〜２％（重量／容量％）の間であ
る。被覆用溶液は、多孔質支持体上に適当な被覆用アプ
リケーターにより付着され又は多孔質支持体を被覆用溶
液中に通すことにより付着される。通常は、この付着に
続いて乾燥オーブンでの乾燥が行われる。乾燥オーブン
の温度は５０℃〜１５０℃の範囲に有利に保持される。

【００２５】ここで、複合膜製造過程の間に厳格な制御
と注意が払われないと、最終の膜の性能を害するであろ
う残留細孔、ピンホール及びその他の欠陥が生じる恐れ
がある。これらの残留欠陥を封じ込めるには膜の後処理
操作を有効に利用できることは斯界において周知であ
る。複合膜を後処理するのに特に有用な方法は、米国特
許第４７６７４２２号に記載されている。欠陥がリチウ
ム塩形のスルホン化芳香族重合体から製造された複合膜
の分離層で生じるならば、これらの欠陥は、膜を、水に
溶解した低濃度の高分子電解質、例えばポリエチレンア
ミンなどにより、又は炭化水素に溶解した非高分子電解
質、例えばシロキサン、特にアミノ官能性シロキサン、
ポリビニルトルエン、ポリホスファジンなどにより後処
理することによって有効に封じ込めることができる。後
処理用材料の最適な選択は、流体又はガス分離用途の特
定の性質に左右される。

【００２６】無機又は有機材料から製造されたどんな多
孔質支持体も複合膜を製造するのに使用することができ
る。しかし、重合体ブレンド及び重合体アロイ、熱可塑
性及び熱硬化性重合体を含めて種々の天然及び合成重合
体を多孔質支持体として使用することが望ましいが、し
かしこれらに限られない。典型的な重合体は置換又は非
置換重合体であって、これらは、ポリスルホン；ポリ
（スチレン）、そしてスチレン含有共重合体、例えばア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体及びスチレン−ハロゲン化ビニルベンジル
共重合体；ポリカーボネート；セルロース系重合体、例
えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースプロピオネート、メチルセルロース
など；ポリアミド及びポリイミド；ポリエーテル；ポリ
（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキ
シド）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアクリレー
トを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（メタクリル酸アルキル）ポリ（アクリル酸アルキ
ル）など；ポリスルフィド；上記以外のα−オレフィン
性不飽和を有する単量体からの重合体、例えばポリ（エ
チレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニル類、例
えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ
（塩化ビニリデンデン）、ポリ（弗化ビニリデンデ
ン）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）；ポリホスファゼン
などから選択される。しかし、好ましい支持体はポリス
ルホンである。多孔質支持体は、平らなシート状、管
状、中空繊維状又は任意のその他の形状であってよい。
当業者であれば、多孔質支持体を種々の形状に形成する
ための多くの方法を知っていよう。例えば、多孔質中空
繊維は、Ｉ．キャバッソ他によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏ．２３，１５０９−１５２３，１９７９（" 複合中
空繊維膜" ）並びに米国内務省、水技術研究局、契約Ｎ
ｏ．１４−３０−３１６５（１９７５年７月）のために
作られたＰＢ２４８６６６（" 海水の逆浸透法脱塩のた
めのＮＳ−１及び関連ポリスルホン中空繊維の研究と開
発" ）に記載の周知の技術により製造することができ
る。これらの参考文献に記載のように、多孔質ポリスル
ホン中空繊維は、市販のポリスルホンを溶媒／非溶媒混
合物に溶解してなる三成分溶液から乾式／湿式紡糸法に
よって製造することができる。周知のチューブインチュ
ーブジェット技術をほぼ室温の水を使用する紡糸操作の
ために使用することができ、この場合には水が繊維のた
めの外部急冷媒体となる。繊維の中央の孔内の急冷媒体
は好ましくは空気である。急冷に続いて、細孔形成材料
を除去するために十分な洗浄が行われる。洗浄に続い
て、中空繊維は昇温下で乾燥され、水分は中空繊維を熱
風乾燥オーブンに通すことにより除去される。複合膜を
製造するのに最も好適な多孔質中空繊維は、大きさが５
００オングストローム以下の細孔、高度の表面多孔度及
び狭い細孔寸法分布を有する。

【００２７】他の観点からみれば、本発明は、リチウム
塩形のスルホン化芳香族重合体の前記のようなガス分離
層が多孔質支持体上に形成されている高いガス透過性を
有する第一の薄い層の上に形成されている複合膜を提供
する。この場合に、この多孔質支持体は前記のものと同
じであってよい。この高いガス透過性の第一の層は多孔
質支持体と上記のガス分離層との間に挟まれていて、こ
れは、好ましくは、１×１０^-8ｓｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ²
・ｃｍＨｇ・ｓｅｃ以上の酸素透過係数を有する重合体
から作られる。このような多層型の膜の製造は、米国特
許第４６０２９２２号、ヨーロッパ特許出願公告第０１
８１８５０号及びＩ＆ＥＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２８，
７４２（１９８９）（Ｋ．Ａ．ランデ及びＩ．キャバッ
ソ、" ガス混合物の分離のための多層複合膜の分析と構
成" ）に記載されている。

【００２８】前述のように、本発明のリチウム塩形のス
ルホン化芳香族重合体は複合膜を製造するのに有用であ
る。このような複合膜は、各種の流体の分離に、特に、
水素含有ガスからの水素の分離、Ｏ₂ ／Ｎ₂ の分離、Ｃ
Ｏ₂ ／ＣＨ₄ の分離、水分含有ガス流れの脱水及びヘリ
ウム含有ガスからのヘリウムの分離を含めて種々のガス
分離に使用することができる。この場合には、流体又は
ガス混合物が高い圧力下に膜と接触せしめられ、これに
よってガスの１種以上の成分が膜を選択的に透過せしめ
られ、混合物の残りが非透過物として引き出される。

【００２９】

【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものである
が、それらは例示のためにのみ示すものであり、本発明
を何ら制限するものではない。

【００３０】例１ ０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する微粉末状の４００
ｇの商用等級のポリ（フェニレンオキシド）重合体（ジ
ェネラルエレクトリック社から入手できる）を約２リッ
トルのメチルエチルケトンと共に機械的に撹拌しながら
還流させてスラリーを形成させた。次いでこのスラリー
を熱いうちに荒い焼結ガラスフィルターによりろ過し、
これにより部分的に精製された重合体を回収した。回収
された重合体を約１リットルの新しいメチルエチルケト
ンで洗浄した。この重合体を再び還流させ、ろ過し、上
記のように洗浄してさらに精製された重合体を得た。こ
の精製された重合体を、生じるろ液が透明で無色となる
まで洗浄した。次いで重合体を真空オーブンで約８０℃
で一定重量になるまで乾燥した。重合体の収率は約７８
％であった。回収された重合体は０．５９ｄｌ／ｇの固
有粘度を有することがわかったが、一緒にしたろ液（抽
出された部分）は約０．３４ｄｌ／ｇの固有粘度を有す
ることがわかった。回収された重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布をゲ
ル透過クロマトグラフィーを使用して決定した。結果を
表Ｉに要約する。

【００３１】

【表１】

【００３２】例２ ４００ｇの精製されたポリ（フェニレンオキシド）重合
体を高速撹拌機を備えた樹脂反応釜内で窒素雰囲気下に
２．２５リットルのクロロホルム（クロロホルム中に存
在する残留水を除去するために計算量のクロルスルホン
酸によって前処理した）に溶解した。溶液を約−２０℃
に冷却した。この冷却された溶液に、３１７ｍｌのクロ
ロホルムに溶解した７７．８ｍｌのクロルスルホン酸を
５分間隔で添加した。添加中はずっと溶液の温度を約−
２０℃に保持した。添加が完了したならば、混合物の温
度を２５℃にもたらした。スルホン化が素早く起こり、
滑らかな薄いペーストが形成された。反応混合物を２５
℃で１時間撹拌し、次いで２リットルのメタノールを添
加して透明な黄色溶液を生成させた。この溶液を次いで
約８００ｍｌのメタノール／水混合物（メタノール／水
の容量比は６０／４０）に溶解した約１０１ｇのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂ Ｏ及び１０２ｇのＬｉＣｌと混合した。得られ
た混合物を真空下に回転蒸発器のよってほぼ乾固するま
で濃縮した。残留物を約６００ｍｌのメタノールに溶解
し、約１．８リットルの水で希釈した。この混合物を透
析した（１０，０００ＭＷＣＯ分子量カットオフ）。重
合体は透析された溶液から真空下に回転蒸発器により回
収し、さらに約７０℃で一定の重量になるまで乾燥し
た。Ｌｉ⁺ 形の均質にスルホン化された重合体は、０．
０５ＭのＬｉＣｌＯ₄ ジメチルホルムアミド溶液中で測
定して約０．５９ｄｌ／ｇの固有粘度並びにＨ⁺ 形の乾
燥重合体１ｇ当たり約２．１４ミリ当量のイオン交換容
量を有した。

【００３３】重合体の透過係数及び分離係数をフラット
シートフィルムを使用して測定した。これらのフィルム
は、重合体のエチルアルコール溶液をガラス板上に注型
し、次いで風乾することによって調製した。風乾された
フィルムをガラス板から剥がし、真空オーブン内で７０
℃で１週間乾燥した。１〜３ミル厚とした乾燥フィルム
を透過セルに入れた。セルの下流側から約２．０×１０
^-2ｍｍＨｇまで排気し、供給ガスを上流側から導入し
た。下流側での透過ガスの圧力をＭＫＳ−バラソン圧力
変換器を使用して測定した。透過係数Ｐは、次の方程式 Ｐ＝Ｃ×Ｖ×Ｌ×（ｄｐ／ｄｔ）／ｈ （ここで、Ｃ＝定数 Ｖ＝収集容器の容積 Ｌ＝膜の厚さ ｈ＝上流の圧力 （ｄｐ／ｄｔ）＝定常状態流れの勾配） に従って定常状態ガス透過速度から計算した。透過係数
はバーラー単位１０^-10 ｓｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｃｍ
Ｈｇ・ｓｅｃで記載する。ガス分離係数は、それぞれの
ガス透過係数の比として定義される。３０℃での酸素透
過速度は、６．５の酸素／窒素分離係数で４．３６バー
ラーであると決定された。

【００３４】例３ 例２に記載のように実質上製造されたスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）重合体のリチウム形（ＳＰＰＯ
−Ｌｉ⁺ 重合体）の被覆用溶液を多孔質ポリスルホン中
空繊維に被覆することによって複合中空繊維膜を製造し
た。スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体の被
覆用溶液は、まず、約０．７０ｇのＳＰＰＯ−Ｌｉ⁺ 重
合体と約０．００７ｇのアミン官能性シリコーン流体
（ゲネシーポリマー社製、ＧＰ−４）を１００ｃｃの試
薬等級アルコール（フィッシャーサイエンティフィック
社製、ＨＰＬＣ等級）に溶解することによって製造し
た。次いで、被覆用溶液を１．５ミクロンのガラスフィ
ルターによってろ過し、被覆用容器に入れた。ポリスル
ホン中空繊維を乾燥オーブンにおいて乾燥してから、被
覆用容器に入れた被覆用溶液に繊維を約３．３ｍ／ｍｉ
ｎの速度で通すことにより被覆し、次いで乾燥オーブン
に通してから巻き取り器に巻き取った。被覆されたポリ
スルホン中空繊維を使用して中空繊維分離透過装置を作
り、これを２３℃で１０３５ｋＰａの圧縮空気を利用し
て空気分離について試験した。酸素と窒素との間の分離
係数は７．０であり、酸素の透過速度は８．２×１０^-6
ｃｍ³ ／ｃｍ² ・ｃｍＨｇ・ｓｅｃであった。

【００３５】例４ 例１に記載のように精製したポリ（フェニレンオキシ
ド）を例２の方法に従ってスルホン化した。ただし、ク
ロルスルホン酸の量を１０７．５ｍｌに増大させて０．
４７の置換度を持つＨ⁺ 形のスルホン化ポリ（フェニレ
ンオキシド）重合体を生成させた。Ｈ⁺ 形のスルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）を２リットルのメチルアル
コールに溶解し、この溶液を５等分した。個々の部分を
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ／ＮａＯＨの等
モル混合物及びＬｉＯＨ／ＫＯＨの等モル混合物により
中和してそれぞれ、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ ／Ｎ
ａ⁺混合及びＬｉ⁺ ／Ｋ⁺ 混合形の塩形成されたスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）を形成させた。塩形成
された全てのＳＰＰＯ重合体はメタノールに可溶性であ
った。しかし、Ｌｉ⁺ 形及びＬｉ⁺ ／Ｎａ⁺ 混合形のみ
がエタノールに可溶性であった。Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、及びＬ
ｉ⁺ ／Ｋ⁺ 混合形は、相当な量の水を添加するとエチル
アルコールに可溶性になった。Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、及びＬｉ
⁺ ／Ｋ⁺ 混合形は、それぞれ、８４／１６、７２／１８
及び８９／１１のエタノール／水混合物（容量／容量）
に可溶性であった。この例は、リチウム系のＳＰＰＯ重
合体の向上された溶解性を証明する。

【００３６】例５ 混合イオンＬｉ⁺ ／Ｎａ⁺ 及びＬｉ⁺ ／Ｋ⁺ 形のスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体を製造し、それ
らのエタノールへの溶解度特性を測定した。混合イオン
重合体は、リチウム形をナトリウム又はカリウム形と混
合することによって製造した。この例で使用したスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）はＨ⁺形の乾燥重合体
１ｇ当たり２．９９ｍｅｑのイオン交換容量を有した。
異なるイオン形の溶解度特性っを２％（重量／容量）溶
液で決定した。結果を下記の表IIに要約する。高いＮａ
⁺ 及びＫ⁺ 濃度を有する混合イオン重合体はエタノール
に可溶性ではなかったが、水を添加すると可溶性になっ
た。要求される水の量は、Ｎａ⁺ 又はＫ⁺ イオンの濃度
が増大すると増大した。混合イオン重合体を溶解させる
のに必要なエタノール中の水の最小濃度を下記の表IIに
さらにリストする。

【００３７】

【表２】

【００３８】例６ リチウム形のスルホン化ヘキサフルオルビスフェノール
−Ａポリスルホン（Ｆ６ ＳＰＳ−Ｌｉ）をスルホン化
ヘキサフルオルビスフェノール−Ａポリスルホン（Ｆ６
ＳＰＳ）から製造した。このスルホン化Ｆ６−ＳＰＳ
ポリスルホンは米国特許第４９７１６９５号に記載のよ
うに実質的に製造された。約１５０ｇのＨ⁺ 形のＦ６−
ＳＰＳ重合体（０．８７の置換度及びＨ⁺ 形の乾燥重合
体の１ｇ当たり１．１２ｍｅｑのイオン交換容量）を約
３リットルの試薬等級アルコールに溶解して溶液を形成
させた。この溶液に、水酸化リチウムと塩化リチウムを
含有する水溶液を添加した。この水溶液は、約９．２ｇ
（０．２２モル）のＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ及び約１８．７ｇ
（０．４４モル）のＬｉＣｌを７５０ｍｌの水に溶解す
ることによって調製した。得られた混合物を激しく撹拌
した後、さらに５ｍｌの０．２ＭのＬｉＯＨを添加して
約９のｐＨを得た。混合物を周囲温度で３日間撹拌し、
溶液のｐＨを０．２ＭのＬｉＯＨ溶液を随意に添加する
ことにより約９に調節した。生じたスラリーをろ過し、
透析して過剰の塩基及び塩類を除去し（膜の分子量カッ
トオフ１０，０００）、まず回転蒸発器により乾燥し、
次いで真空オーブンで約７０℃で２日間乾燥した。次い
で、約１．７５ｇの乾燥Ｆ６−ＳＰＳ−Ｌｉ）及び約
０．０５ｇのアミン官能性シリコーン（ＧＰ−４、ジェ
ネシーポリマー社製）を約１００ｃｃの試薬等級アルコ
ール（フィッシャーサイエンテフィック社製、ＨＰＬＣ
等級）に溶解して被覆用溶液を形成した。次いでこの被
覆用溶液を１．０ミクロンポリプロピレンフィルターに
よりろ過し、被覆用溶液アプリケーターに入れた。乾燥
ポリスルホン中空繊維を被覆用溶液中に約７ｍ／ｍｉｎ
の速度で通し、次いで乾燥オーブンにおいて約８０〜約
１３５℃の範囲の温度で約２４時間の滞留時間で乾燥す
ることによって複合膜を製造した。

【００３９】前記のように塗布した複合膜から透過装置
を構成した。透過装置の製作及びその後の水を飽和させ
た圧縮空気を脱水する操作は米国特許第４９８１４９８
号に記載されている。この透過装置を使用して水を飽和
させた圧縮空気の流れを１０３５ＫＰａ及び２３℃で、
乾燥生成物パージを使用して２０％のパージ比及び０．
０９０４ｓｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ² の供給流速で乾燥し
た。水蒸気の透過度は３２００×１０^-6ｃｍ³ ／ｃｍ²
・ｃｍＨｇ・ｓｅｃであった。別の空気分離実験では、
透過装置の酸素透過度は、約７．１の酸素／窒素分離係
数で０．３１×１０^-6ｃｍ³ ／ｃｍ² ・ｃｍＨｇ・ｓｅ
ｃであることがわかった。しかして、この透過装置は約
７３，０００の見かけＨ₂ Ｏ／Ｎ₂ 分離係数を示した。

【００４０】本発明をある種の特定の具体例を参照して
詳細に説明したが、当業者であれば本発明の範囲内でそ
の他の具体例もあることを認識されるであろう。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流体混合物から少なくとも１種の流体成
   分を分離することができる複合流体分離用膜であって、
   該複合膜がリチウム塩形の少なくとも１種のスルホン化
   芳香族重合体からなり、該リチウム塩形の少なくとも１
   種の芳香族重合体が重合体主鎖の一部である芳香族環に
   結合したスルホン酸基を含み、該スルホン酸基の少なく
   とも２５％が対イオンとしてリチウムイオンを含有する
   ものである複合流体分離用膜。
2. 【請求項２】 該リチウム塩形の少なくとも１種のスル
   ホン化芳香族重合体が重合体主鎖の一部である芳香族環
   に結合したスルホン酸基を含み、該スルホン酸基の少な
   くとも５０％が対イオンとしてリチウムイオンを含有す
   る請求項１記載の複合流体分離用膜。
3. 【請求項３】 該リチウム塩形の少なくとも１種のスル
   ホン化芳香族重合体が重合体主鎖の一部である芳香族環
   に結合したスルホン酸基を含み、該スルホン酸基の少な
   くとも７５％が対イオンとしてリチウムイオンを含有す
   る請求項１記載の複合流体分離用膜。
4. 【請求項４】 該リチウム塩形のスルホン化１種の芳香
   族重合体が ・次の化学構造 【化１】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル重合
   体、 ・次の化学構造 【化２】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ビスフェノール−Ａポリスルホン、 ・次の化学構造 【化３】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ヘキサフルオルビスフェノール−Ａポリスルホン、 ・次の化学構造 【化４】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ポリエーテルスルホン、 ・次の化学構造 【化５】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ビフェニルエーテル系ポリスルホン、 ・次の化学構造 【化６】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ポリアリールエーテルスルホン、又は ・次の化学構造 【化７】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
   化ポリ（エーテルエーテルケトン）である請求項１記載
   の複合膜。
5. 【請求項５】 多孔質支持体が多孔質ポリスルホン中空
   繊維である請求項１記載の複合膜。
6. 【請求項６】 少なくとも一つのリチウム塩形のスルホ
   ン化芳香族重合体層又は皮膜を多孔質支持体上に有する
   複合膜を製造するにあたり、（ａ）リチウム塩形のスル
   ホン化芳香族重合体であって、重合体主鎖の一部である
   芳香族環に結合したスルホン酸基を含み、該スルホン酸
   基の少なくとも２５％が対イオンとしてリチウムイオン
   を含有するスルホン化芳香族重合体を用意し、（ｂ）該
   リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体を溶媒に溶解し
   て溶液を形成させ、（ｃ）該溶液をろ過してどんな未溶
   解物質も除去し、（ｄ）得られた溶液を多孔質支持体の
   表面上に塗布又は適用し、（ｅ）塗布された支持体を乾
   燥又は凝固させることからなる複合膜の製造法。
7. 【請求項７】 該リチウム塩形のスルホン化芳香族重合
   体よりも低い表面張力特性を有する少なくとも１種の添
   加剤を該溶媒に添加することをさらに包含する請求項６
   記載の複合膜の製造法。
8. 【請求項８】 該添加剤がアミン官能性シリコーンであ
   る請求項７記載の複合膜の製造法。
9. 【請求項９】 該リチウム塩形のスルホン化芳香族重合
   体が重合体主鎖の一部である芳香族環に結合したスルホ
   ン酸基を含み、該スルホン酸基の少なくとも５０％が対
   イオンとしてリチウムイオンを含有する請求項６記載の
   複合膜の製造法。
10. 【請求項１０】 該リチウム塩形のスルホン化芳香族重
    合体が重合体主鎖の一部である芳香族環に結合したスル
    ホン酸基を含み、該スルホン酸基の少なくとも７５％が
    対イオンとしてリチウムイオンを含有する請求項９記載
    の複合膜の製造法。
11. 【請求項１１】 該溶媒がアルコール、ケトン及びこれ
    らと水との混合物よりなる群から選択される請求項６記
    載の複合膜の製造法。
12. 【請求項１２】 該リチウム塩形のスルホン化芳香族重
    合体が ・次の化学構造 【化８】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル重合
    体、 ・次の化学構造 【化９】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ビスフェノール−Ａポリスルホン、 ・次の化学構造 【化１０】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ヘキサフルオルビスフェノール−Ａポリスルホン、 ・次の化学構造 【化１１】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ポリエーテルスルホン、 ・次の化学構造 【化１２】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ビフェニルエーテル系ポリスルホン、 ・次の化学構造 【化１３】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ポリアリールエーテルスルホン、又は ・次の化学構造 【化１４】 を有するものとして規定されるリチウム塩形のスルホン
    化ポリ（エーテルエーテルケトン）である請求項６記載
    の複合膜の製造法。
13. 【請求項１３】 請求項６記載の工程（ｄ）において該
    溶液を塗布又は適用する前に該多孔質支持体上に薄い重
    合体層を施すことをさらに包含する請求項６記載の複合
    膜の製造法。
14. 【請求項１４】 ガス混合物から少なくとも１種のガス
    成分を分離するにあたり、該ガス混合物から少なくとも
    １種のガス成分を分離することができる複合膜であっ
    て、該複合膜が少なくとも一つのリチウム塩形のスルホ
    ン化芳香族重合体分離層を多孔質支持体上に付着させて
    なり、該リチウム塩形の少なくとも１種のスルホン化芳
    香族重合体が重合体主鎖の一部である芳香族環に結合し
    たスルホン酸基を含み、該スルホン酸基の少なくとも２
    ５％が対イオンとしてリチウムイオンを含有する複合膜
    と該ガス混合物を接触させることを包含するガス混合物
    の分離法。