JPH0474140A - メタンよりエチレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタンよりエチレンを製造する方法、特にメ
タンの脱水素二重化反応と、除去された水素の燃焼反応
とを並行に行なわしめて高収率でエチレンを製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

メタンは化学的、熱的に安定なために、他の炭化水素に
比べてエチレンになりにくい、しかしなからメタンを二
重化してエチレンをつくることができれば、エチレンの
原料を石油以外に求めることができることとなり、その
経済的なメリットは大きい。

しかし、メタンを単に熱分解してもエチレンの収率は８
００℃で８％、１０００　℃テ１５％ニしか達しない。

これに対し、触媒存在下のメタンの酸化カップリングで
はエチレン収率を最大２５〜３０％にすることができる
が、触媒劣化が激しく、触媒を再生するための操作上、
装置上の複雑さか避けられない。

特開昭６４−１８４３７号公報には、脱水素反応室と、
これと水素透過性材料の隔壁で隔離されている水素燃焼
室からなる脱水素反応装置が開示され、この装置によれ
ば、反応で生成した水素は連続的に反応室から除去され
、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ブタン等の炭化水
素原料の脱水素反応を著しく促進させることができると
記載されている。しかしながらここではメタンの接触二
重化反応について、或いは触媒の再生方法についての開
示はなく、また反応温度の調節方法についての教示も与
えられていない。

〔発明の目的〕

かくて本発明は、用いる触媒を効率的に再生し、またメ
タンの二重化反応の温度を容易に調節して、メタンから
高い収率でエチレンを製造する方法を提供することを目
的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明者らの研究、実験によれば、上記の如き目的は、
少くとも一面がパラジウムの無孔性薄膜で被覆された多
孔質セラミックバイブによって分離された第一反応室と
第二反応室からなる反応装置の前記第一反応室にメタン
を導入し加熱して二重化反応を行なわせてエチレンをつ
くり、一方前記第二反応室には空気を導入して、上記第
一反応室で生成し、上記薄膜を経て拡散してくる水素を
燃焼させること、上記第一反応室におけるメタンの二重
化反応の温度を第二反応室への空気の供給量を調節する
ことによって５００〜９００℃の範囲に調整すること、
上記第一反応室と第二反応室の操作を切替えて、メタン
の二重化反応と水素の燃焼反応を両反応室で交互に行な
わせるようにしたことを特徴とする、メタンよりエチレ
ンを製造する方法によって達成されることが見出された
のである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法の一実施例をそれを実施するに適当な装置を
示す図面第１図と第２図について詳細に説明する。

１が一定長さの反応装置であり、その内部には、一定直
径、長さを有する多孔質セラミックバイブ２が１本乃至
数本配設されている。そのパイプ２の内外表面の双方、
若しくは片側かパラジウム金属又はパラジウムを主体と
する合金からなる１００〜２００μ程度の厚みの無孔性
薄膜３で被覆されている。このパラジウム膜とパイプに
ついては後で詳述する。かくて反応装置１には上記薄膜
３で被覆された一本又は数本のパイプ２の内側の空間か
らなる一つの反応室４とその外側の空間からなる他のも
う一つの反応室５が形成される。

今上記反応室４を第一反応室、反応室５を第二反応室と
呼ぶこととする。

この反応装置１に供給する二つの原料ガスの供給導管６
，７は夫々二つに分岐され、その一方の管は第一反応室
に、他方の管は第二反応室に接続されるようになってお
り、容管には弁が設けられている。第１図においてまず
一方のガス、たとえば空気を供給する管６は分岐されて
直接第二反応室５に通ずる管８の外に、第一反応室４に
通ずる管９を有し、他方のガス、メタンを供給する管７
は第一反応室４に直接通ずる管１０と第二反応室５に通
ずる管１１を設ける。容管８．　９．　１０゜１１には
夫々分岐部に近く弁１２．１３，１４゜１５を設ける。

上記管９は弁１３を経て上記管１０の弁１４の下流部に
接続して第一反応室４に通ずるようにし、−万雷１１は
弁１５を経て上記管８の弁１２の下流部に接続して第二
反応室５に通ずるようにつくられる。

同様に反応装置１の下流側には生成するガスを取出すた
め、第一、第二反応室に接続する管１６゜１７が設けら
れ、いずれも分岐して管１８．１９゜２０．２１となり
夫々の分岐された管には弁２２゜２Ｂ、２４．２５が設
けられている。

合弁１２，１４，２２．２４を開き他の弁を閉じて、管
７からメタン、管６から空気を導入する。

メタンはパラジウム膜で被覆されたパイプの内側空間た
る第一反応室に送られ室内温度を５００〜９００℃に保
つとパラジウム膜の表面でメタンは分解し、生成した水
素原子又は水素分子はパラジラム皮膜３を通ってパイプ
の外側の空間たる第二反応室に拡散する。残ったメチル
ラジカル又はメチレンラジカルは二重化してエタン或い
はエチレン収率成する。エタンはパラジウム膜表面で脱
水素しエチレンを生成し、発生した水素はやはりパラジ
ウム皮膜に吸収され、反対側第二反応室５に拡散する。

かくしてメタンを導入した第一反応室４ではパラジウム
皮膜表面ではメタンが分解して二重化反応をおこすとと
もに、発生水素はパラジウム皮膜を拡散して系外即ち第
二反応室５に連続的に除去されるため、みかけ上平衡を
超えて二重化反応に進むこととなる。かくてこの場合第
一反応室は二重化反応ゾーンを形成する。

一方、第一反応室４とパラジウム膜で隔てられた第二反
応室５には空気が管６と８を経て導入され、又メタンの
二重化反応で生成した水素がパラジウム膜を経て第二反
応室５に拡散してきて、上記空気中の酸素と燃焼し反応
して水を生成する。

ここで生じた燃焼熱は第一反応室４での二重化反応に用
いられる。かくてこの場合第二反応室５は燃焼ゾーンと
呼ぶことができる。この燃焼ゾーンの役割はパラジウム
表面から水素を引抜くことにより水素の拡散を促進する
ことと、燃焼熱をメタンの二重化反応に供給することに
ある。

従って、パラジウム皮膜は本反応システムにおいて３つ
の重要な役割を果たしていることになる。

その第１はパラジウム皮膜表面がメタンのニー化反応の
触媒作用をすることである。第２の役割はパラジウム皮
膜上でメタンから解離した水素を拡散により燃焼ゾーン
に運び去る作用である。この作用のおかげでメタンの二
重化反応が進行するのである。しかも、この水素拡散能
においてパラジウム（又はパラジウム合金）に勝る性能
を有する物質はない。パラジウムの第３の役割はメタン
の反応ゾーンより拡散してきた水素を酸素により迅速に
酸化する触媒作用を有する点である。これにより、発生
水素を爆発の危険なく酸化することかできる。

さて、反応装置１の第一反応室４に送られたメタンは上
述のようにそこで二重化反応をおこしてエチレンを生成
するが他の反応を生じて他の０２以上の炭化水素をも生
成する。これらの生成炭化水素が未反応メタンとともに
管１．６．１８を経て取出され、一方第二反応室５で生
じた水と空気は管１７．２０を経て反応装置１から取出
される。

次いで第３図のフローシートに示されるように炭化水素
流は脱メタン塔２６に送られ、除かれた未反応メタンは
、メタン供給管７に戻されて再度二重化反応に供される
。脱メタン塔２６でメタンを除去され、エチレンととも
にアセチレン、プロパン、プロピレン、エタン、ブタン
、ブチレン等を含むＣ２〜Ｃ４炭化水素流は次いで脱エ
タン塔２７に送られてエタン等の炭化水素が除去される
。

エチレン、アセチレンを含む炭化水素流は次に銅、鉄触
媒床２８に送られてアセチレンを水素化してエチレンと
してからエチレン精留塔２９に送られ、精留されたエチ
レンが系から取出される。脱エタン塔から除去された炭
化水素流は脱プロパン塔３０に送られここで０３以上の
炭化水素は系がら取出され、一方エタン等はエチレン精
留塔２９がら除去されるエタンなどとともにメタン供給
管７に戻される。

上記二重化反応ゾーンと燃焼ゾーンにおける反応熱は以
下のようになる。

２ＣＨ４→Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２ΔＨ−２０２Ｋｃａ　ｌ／
モル２Ｈ２＋０２→２Ｈ２０ΔＨ−５７２Ｋｃａ　１１
モルこの反応熱からも明らかなように反応熱の総和は発
熱となる。したがって燃焼ゾーンの発熱の一部を外部へ
逃がさないとこの反応システムでは温度を安定に保てな
いこととなる。又一方メタンの二重化反応速度を上昇さ
せるには温度を上げるのが一番良いがその場合メタン転
化率は上がるものの副反応が併発してエチレン収率が低
くなるとともにカーボン発生量が大きくなりパラジウム
膜の劣化が起るので好ましくない。反応温度はエチレン
収率の最も高くなる５００〜９００℃の範囲を選ぶべき
である。かくしてメタンの二重化反応ゾーンの温度を一
定に、即ち５００〜９００’Ｃの範囲の温度に一定に保
つために、本発明では、燃焼ゾーンへの空気送入量を調
節するのである。

二のように本発明では燃焼ゾーンに供給する空気の送入
量を調節することによりメタンの二重化反応の温度を一
定になるよう容易に調節することができるのであるか、
また本発明では劣化したパラジウム膜の再生も効率的に
行なうことかできるのである。

一般に、メタンの二重化反応ゾーンにおいてはメタンク
ラッキングによるカーボンの生成に伴ないパラジウム膜
の表面積の減少か起こる。一方燃焼ゾーンではパラジウ
ム皮膜の酸化による酸化パラジウムの生成により水素の
拡散速度の低下がおこる。そこで両省化点を再生するた
めに再生を行なうがそのために装置全体を休止させると
経済的に大きな不利を伴なう。そこで本発明では運転を
休止することなくパラジウム膜の再生を行なうのである
。

即ちメタン及び空気の供給口を取り替え、それまでメタ
ンを供給していたゾーンに空気を導入し、空気を供給し
ていたゾーンにメタンを導入する。

図についていえば、上述の場合、弁１２．１４２２．２
４を開いてその他の弁は閉じていたか、これを切替えて
弁１２，１４，２２．２４は閉じて、弁１Ｂ、１５，２
３．２５を開くのである。

そうすると、メタンは管７から管１１を経て今まで空気
を供給していたパラジウム被覆パイプの外側の空間たる
第二反応室５、即ち燃焼ゾーンに供給され、一方空気は
管６から管９を経て、今までメタンを供給して二重化反
応を行なっていたパラジウム被覆パイプの内側の空間た
る第一反応室４に供給される。かくして、さきと逆に第
二反応室でメタンの二重化反応を行なわせてここを二重
化反応ゾーンに切替え、第一反応室で、パラジウム膜か
ら拡散してきた水素の燃焼反応を行なわせてここを燃焼
ゾーンに切替えるのである。

このようにすることにより切替え前のメタンの二重化反
応によりパラジウム皮膜上に生成していたカーボンは切
替え後の水素の燃焼反応により燃焼除去され、又酸化パ
ラジウムに変質していた部分はメタン分解で生成する水
素で還元されて金属パラジウムに戻る。かくて反応装置
の弁の操作により空気とメタンの導入口を切り替えるこ
とによって、運転を長時間にわたり休止することな（触
媒の再生を行なうことができるのである。

尚、本発明方法を実施する場合エチレンの生成効率をあ
げるためには次の２点に留意するのが望ましい。

１、　　メタンの分解反応速度 ２、　水素の消失速度 前述のように、メタンの分解速度を上昇させるには、温
度を上げるのが一番良い。しかしながらメタン転化率は
上がるが、副反応が併発してエチレン収率が低くなると
共にカーボン生成量が大きくなり、パラジウム皮膜の劣
化が起こるので好ましくない。反応温度はエチレン収率
の最も高くなる５００〜９００℃の範囲を選ぶべきであ
る。エチレンの選択性を高く保ったまま、メタンの分解
反応速度を上げるにはパラジウムの表面積を増加させる
ことである。そのためには、パラジウム膜を支持してい
る多孔質体の細孔にパラジウムを分散担持すること、又
、パラジウム皮膜の表面にパラジウムの多孔体、いわゆ
るパラジウムブラックを形成させることも有力である。

又、反応管径を出来るだけ細くして本数を増やすことも
パラジウムの表面積を上げるのに有効である。但し、細
（し過ぎると少量のカーボンにより管内が閉塞し易いの
でバイブの内径を１０ｍｍ以下にすることは避けた方が
良い。

次に水素の消失速度を上昇せしめるには、メタン導入側
の圧力をできるだけ高くすることが望ましく、又、でき
るだけパラジウム皮膜の厚みを薄くすることが望ましい
。しかしながら、メタンの圧力を高くし過ぎるとパラジ
ウム膜への水素の溶けこみ量が大きくなり過ぎてパラジ
ウム膜の脆化をもたらすので好ましくない。又、セラミ
ックスバイブの厚みも大きくしなければならなくなるの
で、装置効率も悪くなる。メタン導入側の圧力を高めた
場合には、空気導入側の圧力も同等に高めないと、メタ
ンの燃焼側へのもれ込みが起こる。

両ゾーンの圧力差は０．　２）ｃｇ／ｃ−以内におさめ
ねばならない。次にパラジウム膜は薄くした方が、水素
の拡散速度を早めることができるので好ましい方向では
あるが、膜の脆化による破壊がおきやすくなるので１０
０μ以下にすることは避けるべきである。

次に本方法で用いられるパラジウム皮膜の製造方法につ
いて述べる。本方法で使う水素透過膜はパラジウム単味
でも良いか、耐久性、耐酸化性を改良するために、チタ
ン、ニッケル等の他種金属を添加した合金を使用しても
かまわない。本発明で単にパラジウム皮膜と称する場合
も、パラジウム金属単体でつくられた皮膜とともに、チ
タン、ニッケル等の他種金属を少量添加したパラジウム
主体の合金でつくられた皮膜をも含むものとする。

こうしたパラジウム或いはパラジウム合金皮膜はそれ自
身では強度がないため、機械的且つ熱的強度に優れたセ
ラミックス多孔体上に被覆せねばならない。その被覆方
法としては、セラミックスの表面にパラジウム粉を有機
バインダーを混合して吹きつけ、ウェットパラジウムの
皮膜を作り、これをパラジウム或いはパラジウム合金の
融点以上で焼成して有機物を除去して溶融パラジウムの
無孔性皮膜を作る方法が簡便である。メツキによること
もできるか、その場合は、まずパラジウム或いはその他
の金属の１μ以下の皮膜を化学メツキ法でセラミックス
表面に形成させた後、これを電極としてその表面に電解
メツキ法で数１００μ以上のパラジウム皮膜を作る。そ
の他溶融パラジウム中にセラミックスパイプを浸漬した
後、ひきあげる方法もある。又パラジウム或いはパラジ
ウム合金の薄膜に無機系のバインダーを塗布し、これを
セラミックスバイブの表面に張りつけ、バインダーの焼
結温度で焼いてパラジウム薄膜とセラミックバイブを密
着させる方法もとりうる。これらいずれの方法について
も膜を張る場所はセラミックスバイブの内面でも良く、
又外面でも良い。

又、両面に張る場合もある。最も好ましい支持膜の作り
方は、間隙が１００〜２００μ程度のセラミックスの二
重管の太い方の内面及び細い方の外面にパラジウム膜を
張り、この二重管をパラジウムの融点以上で焼成する方
法であるか、製作精度が高くなるためコストのかさむ欠
点がある。この膜支持体としてのセラミックスバイブは
機械的強度、耐酸化性、耐還元性、耐熱性、耐熱衝撃性
を要求されるだけでなく、多孔体でなければならないの
で、その材質は限定されることになる。アルミナチタニ
ア、アルミナジルコニア、ニーシライト、炭化珪素など
が主だったものである。

〔効　果〕

上述のところから明らかなように、本発明方法によれば
、メタンの二重化反応によりエチレンを製造するに当り
メタンの二重化反応の温度を空気の供給量を調節するこ
とによって容易に調節することができ、Ｘ：つの反応室
の操作を切替えて両反応室でメタンの二重化反応と水素
の燃焼反応を交互に行なうことにより、用いるパラジウ
ム皮膜の再生を装置全体の運転を休止することなく、実
施することができ好適である。又メタンの二重化反応ゾ
ーンに特殊な脱水素触媒を充填することなくパラジウム
自体がメタンの分解触媒となりうろことも本発明方法に
おいて特有のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するに好適な装置の説明図、
第２図は反応装置の断面図、第３図は本発明方法の簡略
フローシートである。 １・・・反応装置、２・・・多孔質セラミックバイブ、
３・・・パラジウム皮膜、４・・・第一反応室、５・・
第二反応室、１２〜１５．２２〜２５・・・弁、２６・
・・脱メタン塔、２９・・・エチレン精留塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少くとも一面がパラジウムの無孔性薄膜で被覆された
   多孔質セラミックバイブによって分離された第一反応室
   と第二反応室からなる反応装置の前記第一反応室にメタ
   ンを導入し加熱して二量化反応を行なわせてエチレンを
   つくり、一方前記第二反応室には空気を導入して、上記
   第一反応室で生成し、上記薄膜を経て拡散してくる水素
   を燃焼させること、上記第一反応室におけるメタンの二
   重化反応の温度を第二反応室への空気の供給量を調節す
   ることによつて５００〜９００℃の範囲に調整すること
   、上記第一反応室と第二反応室の操作を切替えて、メタ
   ンの二量化反応と水素の燃焼反応を両反応室で交互に行
   なわせるようにしたことを特徴とする、メタンよりエチ
   レンを製造する方法。