JPH0474375B2

JPH0474375B2 -

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Publication number: JPH0474375B2
Application number: JP17114285A
Authority: JP
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS6232129A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は有機過酸化物と発泡剤を用いたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系の架橋発泡体用組成物
に関するものであり、低比重（高発泡）、高硬度、
高引裂強度、耐衝撃性、弾性に優れたエチレン−
酢酸ビニル共重合体系架橋発泡体を短時間に製造
できるものである。「従来の技術」ゴム弾性を有する架橋発泡体としてエチレン−
酢酸ビニル共重合体（EVA）、天然ゴム、合成ゴ
ムなどを使用した架橋発泡体が知られている。こ
のうち天然ゴム及び合成ゴムを使用した架橋発泡
体では高発泡倍率が得難くまた架橋後の収縮が大
きいため寸法精度が悪い。更に型流れ性が悪いと
いう欠点を有している。これに対しEVAを使用したEVA架橋発泡体は
一般に一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍
率の発泡体が得られることが知られており、例え
ばスポーツシユーズのミツドソール、アウターソ
ール、インナーソールなど軽量化の必要な用途に
広く使用されている。しかしEVA架橋発泡体を軽量化するためには、
３倍以上の発泡倍率にすることが不可欠であるが
反面得られる発泡体の硬度、引裂強度、引張強度
は低下し成形品変形、裂け、割れ等が発現する。
又、軽量化するためには、発泡剤を多く費し架橋
時間も長くなり生産性にも問題を有する。ところが近年さらに軽量化の指向が強まつてお
り５倍以上の高発泡倍率の要求が強くなつている
ことより上記問題解決が更に望まれるようになつ
た。発泡体の硬度、引裂強度、耐衝撃性については
接着強度と共にスポーツシユーズの底材としては
特に重要な特性であり、硬度、耐衝撃性の低い発
泡体を底材に用いると使用時にへたり（変形）な
どの異常現象をおこし、引裂強度の低い発泡体は
生産時、実使用（ランニング）時に割れなどの破
壊現象を起すので使用にあたつて大きな問題とな
り商品価値を低下させる。また、高発泡、高機能
を追求すると従来のEVA架橋発泡体の製法では
架橋剤、発泡剤を多く費し架橋時間も長くなり製
品のコストが高いものとなつてしまう。「発明が解決しようとする問題点」発明者らは前記問題を解決すべく種々検討を重
ねた結果EVAに特定量の１，２−ポリブタジエ
ン（以下１，2PBDと略す）を添加することによ
り、一段架橋のみで弾性に富み著しく軽量（比重
0.2以下）で優れた硬度、耐衝撃性、引裂強度を
有する発泡体を少量の架橋剤下に短時間で得るこ
とのできる高生産性のEVA系架橋発泡体を製造
できる組成物を見出し、この知見に基いてこの発
明を完成させるにいたつた。「問題点を解決するための手段」すなわち、本発明は(A)エチレン−酢酸ビニル共
重合体98〜60重量％、(B)ビニル結合含有量が70％
以上、結晶化度が５％以上で固有粘度〔η〕（ト
ルエン中30℃で測定）が0.5dl／ｇ以上の１，２
−ポリブタジエン２〜30重量％および(C)天然ゴム
又はジエン系合成ゴム０〜30重量％からなる混合
物100重量部に(D)有機過酸化物0.05〜５重量部お
よび(E)発泡剤0.5〜30重量部を配合してなること
を特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系架
橋発泡体用組成物である。以下に、本発明を更に詳しく説明する。本発明に使用する(A)のEVAは高発泡、高硬度、
高引裂強度、耐衝撃性、弾性に優れた架橋発泡体
を得るために酢酸ビニル結合含有量５〜45％好ま
しくは10〜30％メルトフローインデツクス（190
℃、2160ｇ）0.2〜50ｇ／10min好ましくは0.5〜
20ｇ／10minのものが好ましい。なお酢酸ビニル
結合含有量が５％未満であるとスポンジの柔軟
性、耐引裂性が損なわれると共に架橋剤の消費が
多くコストアツプの要因になるので好ましくな
い。酢酸ビニル結合含有量が46％以上であると架
橋発泡体硬度が低下するので好ましくない。メル
トフローインデツクス（以下MIと略す）が0.2
ｇ／10min未満であると流動性不足により加工
性、発泡性が損なわれ好ましくない。51ｇ／
10min以上であると引裂強度が低下するとともに
流動性過剰による混練加工トラブルが発現するの
で好ましくない。本発明の組成物において、(A)のEVAの含有量
は、98〜60重量％、好ましくは97〜65重量％、更
に好ましくは95〜70重量％である。(A)が98重量％
を越えると弾性、耐へたりが損われ、また充分に
架橋させるためには架橋剤量を著しく増す必要が
あり好ましくない。また65重量％未満では、成形
品の硬さ、比重、外観（割れ）が目的とする範囲
をはずれ好ましくない。本発明でEVAにブレンドされる(B)の１，
2PBDは高発泡化、硬度保持、架橋活性すなわち
架橋剤減量、架橋時間短縮の効果をもたらし、顕
著なコスト低下に結びつく等のきわめて重要な役
割をはたす。１，2PBDはビニル結合含有量が70
％以上好ましくは85％以上、結晶化度が５％以
上、好ましくは10〜40％の１，2PBである。な
お、ビニル結合含有量が70％より小さくなると、
発泡体の強度に悪影響を及ぼし、結晶化度が５％
未満になると発泡体の硬度を損なう。また分子量
は広い範囲にわたつて選択可能であるが本発明の
目的である架橋ゴム組成物を得るためには固有粘
度〔η〕（トルエン中30℃で測定）が0.5dl／ｇ以
上であることが必要である。〔η〕は更に好まし
くは1.0〜3.0dl／ｇである。 (B)の１，2PBDの配合量は２〜30重量％である
が好ましくは３〜25重量％、更に好ましくは５〜
20重量％である。Ｂの１，2PBDの量が２重量％
未満では架橋活性すなわち架橋剤減量、架橋時間
短縮がはかれない。また弾性、耐へたりが損われ
好ましくない。また30重量部を越えると架橋発泡
体に亀裂が入つたり、比重、硬度と引裂強度のバ
ランスがくずれ、目的とする架橋発泡体が得られ
ず好ましくない。 (C)の天然ゴム、又はジエン系合成ゴムは主に高
発泡時の割れ防止、発泡セルの均一化のために用
いる。代表的なゴムは上記の天然ゴム（NR）、
シスポリイソプレンゴム（IR）、スチレンブタジ
エン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（NBR）及びクロロプレンゴム（CR）等のジエ
ン系合成ゴムなどが挙げられる。この内好ましい
ゴムはNR、IRである。(C)の配合量は、０〜30重
量％であるが好ましくは０〜25重量％、更に好ま
しくは０〜20重量％である。(C)の量が30重量％を
越えると架橋発泡体の硬度が低下し目的物が得ら
れず好ましくない。本発明で使用する(D)の有機過酸化物とは分子内
に−Ｏ−Ｏ−結合を有しているもので具体的に
は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケター
ル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
カーボネート、パーオキシエステル等である。こ
のうち作業性加工分解温度からジアルキルパーオ
キサイドが好ましい。本発明の効果を得るために必要な有機過酸化物
の配合量は〔(A)＋(B)＋(C)〕100重量部に対して
0.05〜５重量部であり好ましくは0.1〜１重量部
である。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満
では架橋度が低すぎ圧縮変形、機械強度が損なわ
れ好ましくない。また５重量部を越えると架橋度
が高くなりすぎ弾性の乏しい脆い材料となる。こ
れらは発泡性が悪くたとえ発泡しても材料破壊を
伴う異常発泡の形態を呈する。有機過酸化物を用
いた架橋は、硫黄による架橋に比べEVAに対す
る架橋性に優れ、色調の鮮明度が優れているとい
う利点を有する。本発明で使用する(E)の発泡剤には公知の無機ま
たは有機の発泡剤を使用することができる。発泡
剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボ
ン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、トルエン
スルホニルヒドラジド等を挙げることができる。
これら発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の
発泡剤と併用してもよい。発泡剤の使用量は混合
物〔(A)＋(B)＋(C)〕100重量部に対して0.5〜30重量
部、好ましくは１〜10重量部である。発泡剤が30
重量部より多いと発泡剤の分解によつて発生する
ガス量が多くなりガス圧が異常にあがり過ぎて得
られる発泡体に亀裂が生ずることがある。発泡剤
が0.5重量部未満であると目的とする高発泡体は
得られ難い。本発明の架橋発泡体には前記(A)〜(E)のほかに一
般のゴム組成物に配合される他の配合剤、すなわ
ち補強剤、充填材、活性剤、老化防止剤、加工助
剤、軟化剤、調色剤などを適宜添加しても差支え
ない。前記(A)〜(E)及び他の配合剤を混合する方法
に特に制限はなくバンバリー型ミキサー、加圧ニ
ーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に
使用される混合法でよく70〜140℃の範囲の温度
で混合するのが好ましい。こうして得られる混合
物を金型中に供給し加圧下に好ましくは130〜200
℃、更に好ましくは140〜180℃の温度範囲でかつ
有機過酸化物、発泡剤の分解温度以上の温度に加
熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分解をおこ
なう。金型の型締圧は発泡剤の分解によつて発生
するガスの膨張を実質的に抑制する圧力が必要で
あり80Kg／cm²以上でおこなうのが好ましい。従来EVA発泡体は、架橋剤0.6PHR以上と多く
費さないと目的とする架橋体は得られず、なおか
つ架橋時間は17mm厚モールドで30分以上を要する
不経済な材料である。また、物性は弾性に欠け、
耐へたりに乏しく、引裂強度も弱いもので、これ
らを総合するとEVA発泡体材料は決して満足で
きる発泡体材料ではない。本発明は低比重（高発泡）、高硬度、高引裂強
度、耐衝撃性、弾性に優れた架橋組成物を少量の
架橋剤の存在下短時間に製造することのできる組
成物に関するものでEVA発泡体材料との差は明
確である。本発明により製造される架橋発泡体は工業用
品、自動車部品、履物素材（アウトソール、ミツ
ドソール、インナーソール、サンダル）緩衝材
料、自動車や建築物の吸音材料、包装材料などに
好適に使用される。これらのうちでは、履物素材
に特に好適であり、中でもそのミツドソールに最
適である。また本発明により製造される架橋発泡体は寸法
精度が優れ耐久性、クツシヨン性も優れており熱
成形スポンジにも応用できる。「実施例」つぎに実施例及び比較例を挙げてこの発明を具
体的に説明する。実施例及び比較例において引張
強度、伸びはJISK−6301に準拠した方法でスポ
ンジ層間引裂強度はASTMD1564に準拠した方
法で、また硬さはラバテスタータイプＣ（高分子
計器製スポンジ硬度計）により、比重は浮力法に
より測定した。耐衝撃性（へたり）は重さ20Kgの
重錘（試料より大きい面積を有する円板）を５cm
の高さから80回／分の頻度で60φmm×20mmのスポ
ンジ試料に10万回繰返し衝撃を与えた後の永久ひ
ずみを測定した。へたり（％）＝T₀−T₁／T₀×100 T₀：試験前の試料厚み（mm） T₁：試料後の〃（〃）実施例１〜３酢酸ビニル含量、メルトフローインデツクスの
異なるEVA((東洋曹達(株)製540、631、633))、
１，2PBD（日本合成ゴム(株)製JSR820ビニル結合
含有率92％、結晶化度24.5％〔η〕トルエン30℃
＝1.25）、発泡剤AC＃３((永和化成(株)アゾジカル
ボンアミド分解温度205℃、発生ガス量220c.c.／ｇ
))、架橋剤((日本油脂(株)製パークミルＤ（98％）、
ジクミルパーオキサイド))と炭酸マグネシウム((
徳山曹達(株)製MgCO₃−TT))、酸化チタン((石
原産業(株)製アナターゼ))、透明亜鉛華((堺化学工
業(株)製ZnCO₃）を第１表に示す配合処方に従つて
加圧ニーダーにより混合し第１表に示した条件下
に架橋をおこなつた。その結果を第１表に示す。実施例４〜６実施例１〜３の系にIR((日本合成ゴム(株)製
JSR IR2200))を加えた以外は実施例１〜３と同
様にして得た。その結果を第１表に示した。実施例１〜６の結
果は比較例に対して架橋剤量（DCP2500〜3000円／Kgで高価で
ありコスト面より５重量部以下を○、５重量部
を越える場合を×と判定した）架橋時間（生産数ひいてはコストに大きく影
響を与えるものであり30分未満を○、30分以上
を×と判定した）成形品割れ（架橋発泡体をモールドより取り
出した時に成形品に割れが入らないものを○、
割れが入るものを×と判定した）比重（大手スポーツシユーズメーカーの規格
を基準に0.1〜0.2を○、この外を×と判定し
た）硬さ（大手スポーツシユーズメーカーの規格
を基準に50〜60を○、この外を×と判定した）衝撃へたり（スポーツシユーズの耐久性をは
かる重要な指標で15％未満を○、15％以上を×
と判定した）引張強度（20Kg／cm²以上を○、20Kg／cm²未満
を×と判定した）伸び（200％以上を○、200％未満を×と判定
した）総合判定（〜の判定が全て○のものを◎、
×印が５以内のものを×、×印が５を越えるもの
を××と判定した）以上の〜及び総合の判定の結果から優れて
いることが判る。特に１，2PBDをEVAに加え
ると架橋活性が著しく向上し架橋剤量、架橋時間
の短縮が図れる。さらに低比重でも硬さを含む物
性が満足されることによりスポーツシユーズ底材
の念願である軽量化とともに生産メーカーとして
はスポンジより製靴する際の取り数が向上するの
いう大きなメリツトがある。比較例１〜８第１表に記した配合に従い、実施例と同様にし
て架橋発泡体を得た。その結果を第１表に示す。
比較例は特許請求の範囲外の系でその性能は、総
合判定に表現されているように満足できるもので
はない。具体的には比較例１、２は架橋剤量が、比較例
３、４、５は１，2PBDが、比較例６、７は発泡
剤量が、比較例８はIRが特許請求の範囲をはず
れており、これらは実施例に比較していずれも劣
つていることが判る。比較例９は、硫黄加硫によ
る結果を示す。EVAは硫黄加硫ができず、所定
加硫時間後の取出し時発泡破壊溶融物飛散という
危険な状態を呈し本発明の範囲である実施例に比
し劣るものである。比較例５−１、５−２、５−３は１，2PBD量
及び架橋剤量、架橋時間のいずれか２種又は３種
が本発明の範囲をはずれており実施例に比較し劣
つていることが判る。

【表】

【表】業(株)製

【表】

【表】「発明の効果」以上から明らかな如く本発明のエチレン−酢酸
ビニル共重合体系架橋発泡体用組成物は、従来得
ることのできなかつた高発泡倍率（低比重）でか
つ適度な硬さを有し、引裂強度、繰返し応力に対
する耐久性、架橋活性（架橋剤量低減、架橋時間
短縮）が優れた架橋発泡体が得られるのでこの優
れた特性を生かして履物底材（アウターソール、
インナーソール、ミツドソール、ビーチサンダル
など、特にミツドソール）、工業用品、緩衝材料、
包装材料、シール材料、自動車部品、吸音材料な
どに好適に使用される。本発明の組成物から得られる架橋発泡体は寸法
精度が優れかつ耐久性、クツシヨン性そして流動
性に優れるのでシユーズのアウトソールとミツド
ソールを同時に架橋、成形する如き一体成形スポ
ンジや熱成形スポンジ等に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)エチレン−酢酸ビニル共重合体98〜60重量
％、(B)ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が
５％以上で固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測
定）が0.5dl／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン
２〜30重量％および(C)天然ゴム又はジエン系合成
ゴム０〜30重量％からなる混合物100重量部に(D)
有機過酸化物0.05〜５重量部および(E)発泡剤0.5
〜30重量部を配合してなることを特徴とするエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系架橋発泡体用組成
物。