JPH0474533A - 排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法に関する。更
に詳しくは、特にボイラー等の含硫黄燃料の燃焼装置か
らの排ガスをはじめとする各種の燃焼排ガス中から、含
有される硫黄酸化物（以下ＳＯＸとする。）を湿式脱硫
により除去した後の排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯＸ
とする。）を接触還元処理するための排煙脱硝用触媒及
びそれを用いた排煙脱硝方法に関する。

〔従来の技術］ 排ガス中のＮＯｘを選択的、且つ効率的に無害な窒素に
転化するための排煙脱硝処理は既に多くの提案がなされ
ている。

前記排ガス中には、Ｎ０１ＮＯ２等のＮＯｘの他、炭酸
ガス、−酸化炭素、ｓＯＸ、水分が含有され、更に燃料
中または燃焼装置から炭化水素、ハロゲン化物やオイル
ミスト、重金属、ダスト等の粉塵類が飛散同伴される。

特にこれらのうち、ＳＯｘと砒素（Ａｓ）及びダス）Ｉ
は接触還元法の触媒の活性を低下させ、排煙脱硝処理を
連続して効率的に操作する上で障害となっている。

そのため従来の排煙脱硝方法では、ＬＮＧ　−ＬＰＧ等
の燃焼排ガスでＳＯＸやダストを殆ど含まないいわゆる
クリーン排ガスと、重油や石炭燃料の燃焼排ガスのいわ
ゆるダーティ排ガスとにを区別し、それぞれ触媒、操作
条件等を異にする方法が提案されている。

クリーン排ガスは、例えば特公昭５６−４４７７８号公
報に記載されるような７−ＡＩ□０３を主成分とする触
媒を用い、一方、ダーティ排ガスは、上記へ１□０３系
触媒ではＳＯＸによる劣化が激しく、例えば特公昭６３
−４８５８４号公報に記載されるようにチタン（Ｔｉ）
を主成分とする触媒を使用し、いずれも約２００〜４０
０℃の温度範囲で処理するのが一般的となっている。

また、ダーティ排ガス処理方式は、主に除塵装置、脱硝
装置及び脱硫装置の組合わせとなるが、湿式排煙脱硫処
理すると排ガス温度が低下し、その後に脱硝処理を行う
場合には再加熱を要し、そのため、経済性の観点から現
在、脱硝−除塵一説硫方式が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、接触還元処理による排煙脱硝処理は、上
記のように排ガス中のＳＯＸや粉塵量により処理方法を
選択し、特にダーティ排ガスの処理においては触媒の活
性低下を防止するため、担体や触媒金属の選定が重要と
なり、被処理排ガスの性状に応じた予備試験が必要とな
ったりする。

本発明の第１の目的は、高活性で、且つ劣化の少ない大
細孔径のジルコニア含有アルミナを担体とする新規な排
煙脱硝用触媒を提供することにある。

本発明の第２の目的は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスが
、粉塵及びＳＯＸ等の触媒被毒物質が少ないことに注目
し、従来の排煙脱硝処理方式の主流とは逆に、除塵工程
を含む脱硫処理−脱硝処理の方式を採る本発明の新規な
排煙脱硝用触媒を用いた排煙脱硝方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、温度約１２０〜４５０℃１還元ガス存
在下で、Ｓ　ＯＸ　１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処
理に用いられるアルミナ基準でジルコニア１０〜５０重
量％を含有し、平均細孔径約４００Å以上であるジルコ
ニア含有活性アルミナ担体に触媒成分としてバナジウム
、タングステン、モリブデン及びクロムの１種または２
種以上の触媒成分を担持したことを特徴とする排煙脱硝
用触媒が提供される。

また、Ｓ　ＯＸ　１５０ｐｐｍ以下の排ガスを、約１２
０〜４５０℃の温度範囲で、還元ガス及びアルミナ基準
でジルコニア１０〜５０重量％を含有し、平均細孔径約
４００Å以上であるジルコニア含有活性アルミナ担体に
触媒成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン
及びクロムの１種または２種以上の触媒成分を担持した
ことを特徴とする排煙脱硝用触媒の存在下で処理するこ
とを特徴とする排煙脱硝法が提供される。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明において処理する排ガスは、含有Ｓ　Ｏｘが約１
５０ｐｐｍ以下のものであり、被処理排ガス中に含有さ
れるＳＯＸが１５０ｐｐｍ以上の場合には予めＳＯ２を
約１５０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。排ガス中に
１５０ｐｐｍ以上のＳＯＸが含有されると、本発明の触
媒担体成分であるアルミナと反応し硫酸塩が生成され触
媒活性が低下し目的とする脱硝処理が達成されない。

本発明において、被処理排ガス中に１５０ｐｐｍ以上の
ＳＯＸが含有される場合、ＳＯＸを１５０ｐｐｍ以下に
脱硫する方法は、公知の排煙脱硫処理のいずれでもよい
が、特に出願人の開発したジェットバブリングリアクタ
ー（ＪＢＲ）を用いた気液固反応の排煙脱硫処理（特許
第１２８２００７号）を行うのが好ましい。このＪＢＲ
を用いる排煙脱硫処理においては、排煙中のＳＯＸを９
５％以上の高脱硫率で長期間にわたり安定的に除去する
ことができると共に、石炭焚きボイラー等から排出され
る粉塵が多量に含まれる排煙においては、脱硫と同時に
除塵も円滑に行われ極めて効率的な排煙脱硫処理がなさ
れ、排煙脱硫工程からの排ガスはＳＯＸ濃度が約１５０
ｐｐｍ以下に、且つ粉塵も容易に約３０■／Ｎｒｒｒ以
下となり、本発明の排煙脱硝用触媒で処理する排ガスに
好適である。但し、本発明においては、排ガス中のＳＯ
Ｘ濃度が１５０ｐｐｍ以下、粉塵濃度が３０＋ｎｇ／Ｎ
ｒｒｒ以下であれば上記ＪＢＲ法や、他の湿式排煙脱硫
法で排煙脱硫処理を先行させる必要はなく、また、ＪＢ
Ｒ以外の排煙脱硫処理後の脱硫排ガスに粉塵が多量に含
まれている場合には、脱塵処理して本発明の排煙脱硝処
理を適用してもよい。

本発明の排煙脱硝用触媒のジルコニア含有活性アルミナ
担体は、例えば出願人が先に提案した特許第１１５１０
７８号（特公昭５７−４４６０５号）及び第１５３３３
５８号（特公平１−１６７７２号）公報に記載される方
法、即ち、水酸化アルミニウム含有スラリーに所定のｐ
Ｈ値において硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩
と、アンモニア、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ
、硫酸、硝酸、塩酸、硫酸アルミニウム等の中和剤とを
、交互にまたは同時に添加してベーマイトの結晶成長を
迅速に行わせ、細孔容積と細孔径とを制御して得た平均
細孔径４００Å以上のアルミナとジルコニアからなるも
ので、例えば、特開昭６０−２５５４５号公報に記載さ
れるものが用いることができる。

上記の方法により得られるアルミナ担体は、般にクリー
ン排ガスの排煙脱硝に用いられる平均細孔径１００Å以
下の担体に比し、平均細孔径が４００Å以上と極めて大
きく、脱硝処理における還元ガス及び除去するＮＯＸの
触媒細孔への拡散が容易で、それら反応物の拡散が律速
である排煙脱硝反応において上記のような大細孔径を有
することは効果的である。

また、本発明においては特に排煙脱硫後の排ガス処理を
目的とし、脱硫工程において殆どの粉塵が除去されるが
、除去されずに残存する粉塵、或いは残存ＳＯＸとアン
モニア等の還元ガスとの反応により生成する微量の硫酸
アンモニウム等、及びＳ　Ｏｘと触媒との反応で生じる
硫酸アルミニウムやその他の硫酸塩が排ガス中に多少台
まれている場合でも、本発明の担体即ち触媒が大きな平
均細孔径を有するため粉塵等による触媒細孔の閉塞が起
こりにくいという利点がある。

更にまた、本発明の触媒は、担体を構成する活性アルミ
ナが例えば上記のような製法で得られる場合には、その
製造過程においてベーマイト結晶粒子が活性水酸化アル
ミニウムにより凝集結合され機械的強度が強い上に、更
にジルコニアの含有量を上記特開昭６０−２５５４５号
公報に記載されるようにジルコニアによる強度増強効果
により平均細孔径が４００Å以上であっても、極めて高
強度を有するジルコニア含有活性アルミナを担体に使用
するため脱硝処理時に粉化が少なく極めて好ましい。

本発明において、触媒成分はバナジウム（Ｖ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ　ｏ　）及びクロム（Ｃ
ｒ）の１種または２種以上であり、各成分の酸化物とし
て担体に担持される。その担持量は各成分の酸化物とし
て０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．
５重量％の範囲である。

本発明における上記平均細孔径の大きなジルコニア含有
活性アルミナ担体を用いた触媒は、従来主に重質炭化水
素類の水素化脱硫や水素化膜メタル等の水素化処理用と
して使用されているもので、現在まで排煙脱硝処理に適
用されたことはなく、発明者らが初めてその適用を試み
たものであり、排煙脱硝処理に優れた効果を有すること
も本発明において初めて明らかにされたものである。

本発明の触媒の鋼製は、先ず上記特許公報に記載される
方法にて活性アルミナを調製する。即ち、例えば種子水
酸化アルミニウムを硫酸アルミニウム水溶液にアルミン
酸ソーダを添加して水酸化アルミニウム含有スラリーと
して生成し、それをＰＨ６〜ＩＯに、温度５０℃以上に
保持・攪拌しつつ、硫酸アルミニウムを添加してそのｐ
Ｈを６以下にし、その後アルミン酸ソーダを同様に添加
して再びｐＨを６〜９に保持する操作を複数回行うこと
により得られるベーマイトスラリーを濾過、洗浄、成形
、乾燥、焼成して活性アルミナを得ることができる。

また、上記のようにして生成した水酸化アルミニウム含
有スラリーをｐＨを８〜１１、温度５０℃以上に保持・
攪拌しつつ、ｐ　）Ｉを８〜１１に保持するように例え
ば硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダを同時に添加
して得られるベーマイトスラリーを濾過、洗浄、成形、
乾燥、焼成して活性アルミナを得ることができる。

上記の活性アルミナの調製においては、種子水酸化アル
ミニウムに添加する硫酸アルミニウム等のアルミニウム
塩及びアルミン酸ソーダ等の中和剤の添加量やそれらを
交互に添加する場合の添加回数を適宜選択することによ
り、得られるアルミナ担体の細孔容積と平均細孔径を調
節し、平均細孔径が約４００Å以上の大細孔径側の細孔
分布を有するように調節することができる。

本発明の担体は、上記のようにして得た活性アルミナに
、次いでジルコニアを含有させて得ることができる。活
性アルミナにジルコニアを含有させる方法は、上記特開
昭６０−２５５４５号公報に記載されるように、活性ア
ルミナの細孔構造を損なうことなく機械的強度を向上さ
せる範囲のアルミナ基準で１０〜５０重量％と調整して
含浸法、沈積法、共沈法等で行うごとができる。

また、本発明の触媒の成形方法は任意でよく、各種成形
助剤等の添加剤を添加剤を添加してもよい。成形体の形
状は特に限定されるものでなく、球状、円柱状、角柱状
、ハニカム状、円筒状、また星状、角筒状、Ｔ字状等の
異形状等いずれでもよい。

触媒成分の担持方法は、含浸法、散布法、イオン交換法
等のいずれの担持方法でもよく、」二記のようにして得
られる成形体の乾燥物または焼成体に上記触媒成分の適
当な化合物、例えば硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、有機
酸塩、塩化物、金属酸塩等の水溶液を用いることができ
る。また、アルミナ担体の調製において得られる洗浄ベ
ーマイトケーキに上記化合物を添加してもよい。

本発明の排煙脱硝処理方法は、前記した排煙脱硫処理し
た燃焼排ガスを上記触媒を用いてアンモニア等の還元ガ
スと接触させ、排ガス中のＮＯＸを窒素に還元する選択
的還元接触法であり、反応温度１２０〜４５０℃の範囲
で、公知の排煙脱硝用装置のいずれも適用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例１ 塩化アルミニウム（６水塩）３５０’ｇを脱イオン水に
溶解し１１として９０℃に加熱保持した。

一方、別容器に水酸化ソーダ１８０ｇを脱イオン水に溶
解し同様にＩＰとして９０℃に加熱保持した。

次に保温装置付ステンレス製混合容器に９０℃の脱イオ
ン水０．７２と上記の塩化アルミニウム水溶液０．２　
ＩＰ、を入れ、攪拌しながら上記水酸化ソーダ水溶液０
．２ｎを添加した。生成した種子水酸化アルミニウムの
粘稠なスラリーのｐＨは９であった。

次いで、得られた上記スラリーを３分間攪拌保持し、そ
の後攪拌したまま上記塩化アルミニウム水溶液０．２１
を添加し１分間保持した後、上記水酸化ソーダ水溶液０
．２１を添加して１分間保持した。この操作を２５回繰
り返して得られたスラリーを濾過し、脱イオン水にて洗
浄濾過して脱水ベーマイトケーキを得た。

上記脱水ヘーマイトケーキを押出成形機で直径１．１．
ｍｍφの円柱状に成形し、１２０℃で１晩乾燥した後、
５５０℃で２時間焼成してアルミナ成形体を得た。得ら
れた成形体は、直径０．８７　ｍｍを有し、平均細孔径
５３０人、細孔容積１．２７　ｃｃ／ｇであった。また
直径５　ｍｍの円盤にて荷重測定した側面圧壊強度は０
．１１　ｋｇであった。

次いで塩化ジルコニア（ＺｒＯＣｊ２　ｚ　・８８ｚＯ
）　４０　ｇを脱イオン水に溶かした液１００ｍｊｔに
上記で得られたアルミナ成形体３０ｇを１時間浸漬し、
その後水溶液を濾過除去し、１２０℃で５時間乾燥した
後、５００℃で３時間焼成した。得られたジルコニア含
有アルミナ成形体は、１７．８重量％、アルミナ基準で
２１．７重量％のジルコニアを含有し、平均細孔径５４
４人、細孔容積０．８３　ｃｃ／ｇであった。また圧壊
強度は０．６８　ｋｇであった。

上記で得られたジルコニア含有アルミナ成形体を、Ｖ２
Ｏ５として０．２重量％の修酸バナジル水溶液に浸漬し
た後、室温にて乾燥した後、５００℃にて３時間焼成し
てν２０．が０．２重量％担持された触媒Ａを得た。

また、同様にして修酸バナジル水溶液の代わりにモリブ
デン酸アンモン水溶液を用いて、ジルコニア含有アルミ
ナ担体にＭ２Ｏ３が０．２重量％担持された触媒Ｂを得
た。

実施例２ ４１２０３　’１１４度８０　ｇ／ｊ２の硫酸アルミニ
ウム水溶液０．０５１！、を脱イオン水１０ｆｆに添力
１１して９０℃に加熱し保持して、攪拌しながらＡＩｚ
０３濃度６９濃度６９ア／ｌン酸ソーダ水溶液０．３５
　ｆｉを投入して、ｐＨ１０の種子水酸化アルミニウム
のスラリーを得た。

得られたスラリー状種子水酸化アルミニウムを温度９０
℃に攪拌しつつ、ｐＨ９〜ＩＯに保持されるようにＡｌ
２Ｏ３濃度８ｇ／！の硫酸アルミニウム水溶液を２３Ａ
／ｈｒで、またＡ］２０３濃度６９ｇ／Ｉ！、のアルミ
ン酸ソーダ水溶液を２．７　ｅ　／ｈｒで同時に定速注
入器を用いて連続的に１０時間添加した。得られたスラ
リーを濾過し、脱イオン水にて洗浄濾過して脱水ヘーマ
イ１−ケーキを得た。

上記脱水ベーマイトケーキを直径１．６　ｍｍφのダイ
スの押出成形機で円柱状に成形し、実施例１と同様にし
てジルコニア含有アルミナ成形体を得た。

得られたジルコニア含有アルミナ成形体はアルミナ基準
で２７重量％のジルコニアを含有し、平均細孔径６８０
人、細孔容積０．６１　ｃｃ／ｇであった。

また圧壊強度は０．８２　ｋｇであった。

上記ジルコニア含有アルミナ成形体を担体に用いて、実
施例１と同様にしてＶ２Ｏ４，０，５重量％を担持した
触媒Ｃ１及びＶ２Ｏ５０，１重量％とＣｒ、０．０．１
重量％を担持した触媒りを得た。

実施例３ １１．６重量％硫酸水溶液０．１５　ｆｆｉを脱イオン
水Ｉｏｎに添加して８０”Ｃに加熱し保持して、攪拌し
ながらＡｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／ｌ、のアルミン酸ソー
ダ水溶液０．４１！、を投入して、ｒ））４１０の種子
水酸化アルミニウムのスラリーを得た。

得られたスラリー状種子水酸化アルミニウムを温度８０
゛Ｃに攪拌しつつ、ｐ　Ｈ９，５〜１０に保持されるよ
うに１１．６重量％硫酸水溶液を６．１２／ｈｒで、ま
たＡｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／Ｉ！、のアルミン酸ソーダ
水溶液を１１．１１　／ｈｒで実施例２と同様にして連
続的に１２時間添加した。得られたスラリーを実施例２
と同様にして、アルミナ成形体を得た。

得られたアルミナ成形体を実施例１と同様にしてジルコ
ニア含有アルミナ成形体とした。得られたジルコニア含
有アルミナ成形体は、アルミナ基準で１４．７重量％の
ジルコニアを含有し、平均細孔径４８０人、細孔容積０
．９０　ｃｃ／ｇであった。また圧壊強度は０．６１　
ｋｇであった。

得られたジルコニア含有アルミナ成形体を担体として、
浸漬法にてｖｚｏｓｏ、３重量％、ｗｏ３０．０２重量
％を担持した触媒Ｅを得た。

実施例４ 上記のようにして得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを
用いて排煙脱硝テストを行った。

排煙脱硝テストは、先ず下記のテスト模擬排ガスを前記
した気・液・固体反応を同一装置内で行うＪＢＲを用い
脱硫率９２％で連続的に脱硫処理した後の脱硫処理ガス
を、脱硝処理した。

脱硝テスト条件及びテスト結果は下記の通りであった。

（１）テスト模擬排ガス ０□　濃度　　　　　　５　（ｖｏｌχ）ＮＯＸ濃度　
　　　２５０　　（ｐｐｍ）ＳＯ，濃度　　　　６００
（ｐ凹） 粉塵　　　　　　２００　（ｍｇ／Ｎｍ３）（２）脱硫
処理ガス ＮＯＸ濃度　　　　２３５　　（ｐｐｍ）ＳＯＸ濃度　
　　　　４８　　（ｐｐｍ）粉塵　　　　　　　　３　
（ｍｇ／Ｎｍ’）（３）添加還元ガス：ＮＨ，濃度２３
０　ｐｐｍ（４）Ｓ、　　Ｖ、（ガス量Ｎρ／時間÷触
媒容量り５０００ｈｒ’ （５）処理ガス（５０ｈｒ経過後） 較的低い処理温度で排煙脱硝処理して十分な脱硝活性を
有し、また、本発明の触媒を用いることにより、あらゆ
る燃焼排ガスを高脱硝率で排煙脱硝処理をすることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度約１２０〜４５０℃、還元ガス存在下で、Ｓ
   Ｏｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処理に用いられる
   アルミナ基準でジルコニア１０〜５０重量％を含有し、
   平均細孔径約４００Å以上であるジルコニア含有活性ア
   ルミナ担体に触媒成分としてバナジウム、タングステン
   、モリブデン及びクロムの１種または２種以上の触媒成
   分を担持したことを特徴とする排煙脱硝用触媒。
2. （２）前記の排ガスが予め湿式排煙脱硫されたもので、
   前記排ガス中の粉塵が３０ｍｇ／Ｎｍ＾２以下である請
   求項（１）記載の排煙脱硝用触媒。
3. （３）ＳＯｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスを、約１２０〜
   ４５０℃の温度範囲で、還元ガス及びアルミナ基準でジ
   ルコニア１０〜５０重量％を含有し、平均細孔径約４０
   ０Å以上であるジルコニア含有活性アルミナ担体に触媒
   成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン及び
   クロムの１種または２種以上の触媒成分を担持したこと
   を特徴とする排煙脱硝用触媒の存在下で処理することを
   特徴とする排煙脱硝法。