JPH0474531A - 排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法に関する。更
に詳しくは、特にボイラー等の含硫黄燃料の燃焼装置か
らの排ガスをはじめとする各種の燃焼排ガス中から、主
に含有される窒素酸化物（以下、ＮＯＸとする。）を接
触還元処理するための排煙脱硝用触媒及びそれを用いた
排煙脱硝方法に関する。

〔従来の技術〕

排ガス中のＮＯＸを選択的、且つ効率的に無害な窒素に
転化するための排煙脱硝処理は既に多くの提案がなされ
ている。

前記排ガス中には、Ｎｏ、ＮＯ□等のＮＯＸの他、炭酸
ガス、−酸化炭素、硫黄酸化物（以下、ＳＯＸとする。

）、水分が含有され、更に燃料中または燃焼装置から炭
化水素、ハロゲン化物やオイルミスト、重金属、ダスト
等の粉塵類が飛散同伴される。特にこれらのうち、Ｓ０
８とダスト類や砒素（Ａｓ）等の重金属は接触還元法の
触媒の活性を低下させ、排煙脱硝を連続して効率的に操
作する上で障害となっている。

そのため従来の排煙脱硝方法では、ＬＮＧ−ＬＰＧ等の
燃焼排ガスでＳＯＸやダストを殆ど含まないいわゆるク
リーン排ガスと、重油や石炭燃料の燃焼排ガスのいわゆ
るダーティ排ガスとにを区別し、それぞれ触媒、操作条
件等を異にする方法が提案されている。

クリーン排ガスは、例えば特公昭５６−４４７７８号公
報に記載されるようなγ−Ａ１□０３を主成分とする触
媒を用い、一方、ダーティ排ガスは、上記ＡｌｚＯ３系
触媒ではＳＯＸによる劣化が激しく、例えば特公昭６３
−４８５８４号公報に記載されるようにチタン（Ｔｉ）
を主成分とする触媒を使用し、いずれも約２５０〜４０
０°Ｃの温度範囲で処理するのが一般的となっている。

また、ダーティ排ガス処理方式は、主に除塵装置、脱硝
装置及び脱硫装置の組合わせとなるが、湿式排煙脱硫処
理すると排ガス温度が低下し、その後に脱硝処理を行う
場合には再加熱を要し、そのため、経済性の観点から現
在、脱硝−除塵一説硫方式が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、接触還元処理による排煙脱硝処理は、上
記のように排ガス中のＳＯＸや粉塵量により処理方法を
選択し、特にダーティ排ガスの処理においては触媒の活
性低下を防止するため、担体や触媒金属の選定が重要と
なり、被処理排ガスの性状に応じかなり厳密な予備試験
が必要となることもある。

本発明は、上記従来法に比し燃焼排ガスの種類及び排煙
処理方式によらず、自由に適用可能な排煙脱硝用触媒を
提供し、更にその触媒を用いた排煙脱硝方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、還元ガス存在下、約１２０〜４５０°
Ｃの温度範囲で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に用
いられるマグネシウムシリケートと少なくともＶ　、　
Ｍｏ、−の１種を含有する使用済触媒とからなることを
特徴とする排煙脱硝用触媒が提供される。

また、約１２０〜４５０°Ｃの温度範囲で、還元ガス及
びマグネシウムシリケートと少なくともり、Ｍｏ、　Ｗ
の１種を含有する使用済触媒とからなる触媒の存在下で
窒素酸化物含有排ガスを処理することを特徴とする排煙
脱硝法が提供される。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明の排煙脱硝用触媒のマグネシウムシリケートは、
例えばセピオライト、アタパルジャイト、パリゴスカイ
ト等の含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする天然に産
出する粘土鉱物やマグネシウム塩と珪酸塩とから合成し
たもの、鉄含有の含水マグネシウム珪酸塩を主成分とす
る青石綿、緑閃石、直閃石、角閃石、陽起石、鉄透閃石
等の角閃石系アスベスト類鉱物を原料として、適量の水
と混練することにより所望の細孔容積及び比表面積に制
御して用いることができる。また、セビオライトを原料
とした場合には、特公昭５９−６６９７号公報の方法に
より骨格マグネシアを脱離させた多孔性変性セピオライ
トを用いることができ、上記各種担体原料は単一でも、
また２以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。

本発明における上記マグネシウムシリケートは、従来の
排煙脱硝処理の際に排煙中のＳＯＸと反応して触媒活性
が低下するＡ１□０３が殆ど含有されず、各種の燃焼排
ガスの排煙脱硝処理に適用することができる。また、ダ
ーティ排ガス脱硝処理用のＴｉ系担体に比し安価に入手
でき実用的である。

更に、本発明の触媒を構成する少なくともｖｌＭｏ、−
の１種を含有する使用済触媒としては、炭化水素類中の
硫黄化合物、窒素化合物または有機金属化合物等可溶性
金属類を除去するため、水素化処理に使用された触媒の
殆どが適用可能であり、その触媒担体は、例えば、アル
ミナ、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナや上記のマ
グネシウムシリケート等であるがいずれの担体の使用済
触媒でもよい。好ましくは、アルミナを含まない担体の
使用済触媒が用いられる。炭化水素類の水素化処理は、
今日極めて大量の触媒を用いて行われ、その使用済触媒
も大量に排出され、炭化水素中の重金属が堆積含有され
るため廃棄上問題があると同時に、それら重金属は高価
値で回収して再使用が望まれ、マグネシウムシリケート
と同様に極めて安価に入手することができる。

本発明においては、上記使用済触媒を粉砕、焼成した抜
水又は水溶液にて処理して、使用済触媒の活性を回復す
ると共に、使用済触媒に含有されるＭｏ、　Ｖ等の脱硝
触媒成分を有効に活用するもので、特に重質炭化水素類
の水素化処理や流動床式接触分解の使用済触媒は炭化水
素中に含有されているＶが硫化バナジウム（ｖＳＸ）あ
るいは酸化バナジウムとして触媒表面に多く析出したり
触媒金属のＭｏ等が硫化物となり触媒活性が低下したも
のであるが、本発明の触媒はこれを逆に有効に活用する
ことができる。使用済触媒に含有される金属は通常ＶＳ
や等の硫化物であり水に不溶であるが、焼成により硫酸
塩や酸化物の水溶性にすることにより、触媒成分として
再担持させたり、また不要分は除去してもよい。

本発明の触媒調製は、例えば、特許第１１２８６２３号
（特公昭５７−２０８５２号）公報に記載されるように
原料使用済触媒と粘土鉱物セビオライト等を混合して共
に粉砕し、焼成した抜水又は水溶液にて処理し、更に乾
燥、成形、焼成して得ることができる。また、原料使用
済触媒とマグネシウムシリケート原料は別々に粉砕して
もよく、予めそれぞれ所望の粒度に粉砕した後混合して
もよい。

粘土鉱物セピオライト等は、適量の、通常約１０〜３０
０重量％の水やアルコール、エーテル、ケトン等の水溶
性含酸素有機化合物と共に充分に混練し、その繊維束を
ばらばらに解離させ、細孔容積、細孔表面積を大きくす
ると共に、細孔分布を大細孔径側に且つシャープに調節
したり、また、混練と同時、または混練の前或いは後に
適当な試薬にて骨格マグネシウムを脱離させる処理をし
たものを用いてもよい。

使用済触媒とマグネシウムシリケートとの混合割合は、
使用済触媒の担体の種類や排煙脱硝処理条件等の使用条
件により適宜選択すればよいが、通常はマグネシウムシ
リケート原料に対し使用済触媒を１．０〜５００重量％
で混合する。特に使用済触媒の担体がアルミナ系の場合
は、１０〜１００重量％とするのが好ましい。

触媒成分の含有量は、使用済触媒とマグネシウムシリケ
ートとの混合割合等で調整することができるが、−Ｃ的
には各成分の酸化物として０．０１〜２．０重量％、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。

本発明の触媒は、上記のように使用済触媒中の含有され
るＶ　、　Ｍｏ等の金属を触媒成分として利用するが、
必要に応じ触媒成分のはバナジウム（Ｖ）、タングステ
ン（い、モリブデン（ＭＯ）及びクロム（Ｃｒ）の各成
分を更に調製過程で添加する混練法や含浸法、散布法、
イオン交換法等いずれの担持方法で担持してもよい。

本発明の触媒成形は任意でよく、また各種成形助剤等の
添加剤を添加してもよい。成形体の形状は、特に限定さ
れるものでなく、球状、円柱状、角柱状、ハニカム状、
円筒状、また星状、角筒状、Ｔ字状等の異形状のものの
いずれでもよい。

本発明における使用済触媒とマグネシウムシリケートか
らなる触媒は、従来、重質炭化水素類の水素化処理、主
に水素化膜メタルや水素化脱硫用として使用されている
が、排煙脱硝処理に使用されたことはなく、発明者等が
初めて適用を試みて、優れた効果を見出したものである
。

本発明の触媒は、その主成分のマグネシウムシリケート
の性質に由来し、一般の排煙脱硝に用いられる平均細孔
径１００Å以下の触媒に比し、平均細孔径が例えば２０
０〜６００人と大きいため、反応物の拡散が律速となる
排煙脱硝反応において還元ガス及び除去するＮＯＸの触
媒細孔への拡散が容易に行われ効果的である。

また、特に粉塵等が含有されるダーティ排ガスを処理す
る場合、本発明の触媒は大きな平均細孔径を有するため
粉塵或いは残存ＳＯＸとアンモニア等の還元ガスとの反
応によって生成する微量の硫酸アンモニウム等、及びＳ
０８と触媒との反応で生じる硫酸アルミニウム、硫酸マ
グネシウム等の硫酸塩による触媒細孔の閉塞が起こりに
くいという利点がある。

更にまた、本発明の触媒は、主成分をマグネシウムシリ
ケートとすれば酸性で脱硝反応における還元ガスの吸着
が容易であり、且つマグネシウムシリケート類は一般に
繊維状であって耐摩耗性が大きく触媒粉化が少なく、排
煙脱硝処理を安定して連続させることができ、上記した
利点に加えて更に効率的な排煙脱硝処理を促進すること
ができる。

本発明の排煙脱硝処理方法は、上記触媒を用いて燃焼排
ガスとアンモニア等の還元ガスと接触させ、排ガス中の
ＮＯｘを窒素に還元する選択的還元接触法である。反応
温度１２０〜４５０°Ｃの範囲で、公知の排煙脱硝用装
置のいずれも適用することができる。

本発明においては、排ガスの脱硫と組み合わせて燃焼排
ガスの総合的排煙処理をするのが好ましい。この場合、
本発明の脱硝処理は、脱硫の前後のいずれでも行うこと
ができるが、使用済触媒の担体がアルミナ系の場合は、
脱硫処理後に本発明の排煙脱硝処理をする。好ましくは
、出願人の開発したジェットバブリングリアクター（Ｊ
ＢＲ）を用いた排煙脱硫処理（特許第１２８２００７号
）を行った後に、本発明の排煙脱硝処理を行うのがよい
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例１ バナジウム９．５重量％、モリブデン６．２重量％、ニ
ッケル２．０重量％、コバル）　０．９重量％、硫黄２
０．０重量％及び炭素１０．５重量％含有の常圧蒸留残
油の水素化処理工程のマグネシウムシリケート担体の使
用済触媒１００ｇを、乾燥基準でＭｇ０２７．２重量％
、５ｉＯｚ　６２．８重量％、Ａｌ２Ｏ３１，４重量％
、ｐｅ、ｏ、　０．４重量％及び結晶水その他８．２重
量％の組成を有するセピオライト鉱石１ｋｇと共に２０
０μｍ以下に粉砕した後、約２倍の水を添加して、エク
ストルーダーで十分混練後、直径１．５ｍｍの円柱状に
押出成形した。成形体を１２０°Ｃで乾燥した後５５０
°Ｃで２時間焼成した。焼成物を約８０°Ｃの温水５ｄ
□”ａＩｄに２時間浸漬した後、再び５５０°Ｃで１時
間焼成して触媒Ａを得た。得られた触媒Ａには、バナジ
ウムが０．９重量％、モリブデンが０．６重量％、ニッ
ケルが０．２重量％及びコバルトが０．０９重量％含有
されていた。

実施例２ 実施例１と同一のセピオライト鉱石を１０〜８メツシユ
に粉砕して１２０°Ｃで２時間乾燥し、室温で４０倍重
量の３規定塩酸に１００時間浸漬し、骨格マグネシウム
が脱離した変性セピオライトを生成した。

得られた変性セピオライトをセピオライト鉱石の代わり
に用い実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。

実施例３ 実施例１と同一のセピオライト鉱石と直閃石とをセピオ
ライト鉱石の代わりに用い実施例１と同様にして触媒成
形体を得た。

得られた触媒成形体に、更に通常の浸漬法にてＣｒを０
．２重量％担持させた触媒Ｃを得た。

実施例４ 上記で得られた触媒Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ用いて脱硝
テストを行った。脱硝テスト条件及びテスト結果は、下
記の通りであった。

（１）テスト模擬排ガス Ｈ２０濃度二　　　　　８　（χ） ０□　濃度：　　　　　６　（χ） ＮＯＸ濃度：　　　　２００（ｐｐｍ）ＳＯＸ濃度：　
　　１０００（１０００（ｐｐ添加還元ガス：ＮＨ３濃
度１６０　（ｐｐｍ）（３）Ｓ、Ｖ、（ガス量Ｎｊ２／
時間÷触媒容量り３０００１１ｒ” （４）反応温度二３００°Ｃ （５）処理ガスのＮＯｘ４度（５時間経過後）脱硝用触
媒として優れていることが明らかである。

また、特に粉塵、ＳＯＸを含む燃焼排ガスの脱硝処理に
おいても活性低下が少なく好適に使用可能であることが
分かる。

〔発明の効果〕

本発明は燃焼排ガスの脱硝触媒であって、比較的低い処
理温度でも、高脱硝率を得ることができる。また、粉塵
による耐閉塞性に優れクリーン排ガスからダーティ排ガ
スまで、あらゆる排ガスにも適用でき工業的に有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元ガス存在下、約１２０〜４５０℃の温度範囲
   で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に用いられるマグ
   ネシウムシリケートと少なくともり、Ｍｏ、Ｗの１種を
   含有する使用済触媒とからなることを特徴とする排煙脱
   硝用触媒。
2. （２）約１２０〜４５０℃の温度範囲で、還元ガス及び
   マグネシウムシリケートと少なくともり、Ｍｏ、Ｗの１
   種を含有する使用済触媒とからなる触媒の存在下で窒素
   酸化物含有排ガスを処理することを特徴とする排煙脱硝
   法。