JPH0474532A - 排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法に関する。更
に詳しくは、特にボイラー等の含硫黄燃料の燃焼装置か
らの排ガスをはじめとする各種の燃焼排ガス中から、含
有される硫黄酸化物（以下ＳＯｘとする。）を湿式脱硫
により除去した後の排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯＸ
とする。）を接触還元処理するための排煙脱硝用触媒及
びそれを用いた排煙脱硝方法に関する。

〔従来の技術〕

排ガス中のＮＯＸを選択的、且つ効率的に無害な窒素に
転化するための排煙脱硝処理は既に多くの提案がなされ
ている。

前記排ガス中には、Ｎ０１ＮＯ□等のＮＯＸの他、炭酸
ガス、−酸化炭素、ＳＯｘ、水分が含有され、更に燃料
中または燃焼装置から炭化水素、ハロゲン化物やオイル
ミスト、重金属、ダスト等の粉塵類が飛散同伴される。

特にこれらのうちＳＯｘとダスト類や砒素（Ａｓ）等の
重金属は接触還元法の触媒の活性を低下させ、排煙脱硝
処理を連続して効率的に操作する上で障害となっている
。

そのため従来の排煙脱硝方法では、ＬＮＧ−ＬＰＧ等の
燃焼排ガスでＳＯｘやダストを殆ど含まないいわゆるク
リーン排ガスと、重油や石炭燃料の燃焼排ガスのいわゆ
るダーティ排ガスとにを区別し、それぞれ触媒、操作条
件等を異にする方法が提案されている。

クリーン排ガスは、例えば特公昭５６−４４７７８号公
報に記載されるような７−Ａｔ□０３を主成分とする触
媒を用い、一方、ダーティ排ガスは、上記Ａｈ（ｈ光触
媒ではＳＯｘによる劣化が激しく、例えば特公昭６３−
４８５８４号公報に記載されるようにチタン（Ｔｉ）を
主成分とする触媒を使用し、いずれも約２５０〜４００
℃の温度範囲で処理するのが一般的となっている。

また、ダーティ排ガス処理方式は、主に除塵工程、脱硝
工程及び脱硫工程の組合わせとなるが、湿式排煙脱硫処
理すると排ガス温度が低下し、その後に脱硝処理を行う
場合には再加熱を要し、そのため、経済性の観点から現
在、脱硝−除塵一説硫方式が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、接触還元処理による排煙脱硝処理は、上
記のように排ガス中のＳＯｘや粉塵量により処理方法を
選択し、特にダーティ排ガスの処理においては触媒の活
性低下を防止するため、担体や触媒金属の選定が重要と
なり、被処理排ガスの性状に応じた予備試験が必要とな
ったりする。

本発明の第１の目的は、高活性で且つ劣化の少ない、大
細孔径のアルミナを担体とする新規な排煙脱硝用触媒を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、湿式排煙脱硫処理後の排ガスが
、粉塵及びＳＯ，等の触媒被毒物質が少ないことに注目
し、従来の排煙脱硝処理方式の主流とは逆に、除塵工程
を含む脱硫処理−脱硝処理の方式を採る本発明の新規な
排煙脱硝用触媒を用いた排煙脱硝方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、温度約１２０〜４５０℃１還元ガス存
在下で、Ｓ　ＯＸ　１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処
理に用いられるｐＨ６〜１１で５０℃以上に保持された
水酸化アルミニウム含有スラリーにアルミニウム塩と中
和剤を交互に添加してｐＨ５以下または１１以上にする
工程とｐＨ６〜１１に戻す工程とを複数回繰り返して得
られるアルミナ担体に触媒成分としてバナジウム、タン
グステン、モリブデン及びクロムの１種または２種以上
の触媒成分を担持したことを特徴とする排煙脱硝用触媒
が提供される。

また、温度約１２０〜４５０℃１還元ガス存在下で、Ｓ
　ＯＸ　１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処理に用いら
れるｐＨ８〜１１で５０℃以上に保持された水酸化アル
ミニウム含有スラリーに少なくとも一方が実質的に硫酸
根を含有するアルミニウム塩と中和剤とをアルミニウム
モル比で２０〜５００％／ｈｒの速度で添加して得られ
るアルミナ担体に触媒成分としてバナジウム、タングス
テン、モリブデン及びクロムの１種または２種以上の触
媒成分を担持したことを特徴とする排煙脱硝用触媒が提
供される。

更にまた、上記各触媒及び還元ガスの存在下で、温度約
１２０〜４５０℃で湿式排煙脱硫工程経由後のＳ　Ｏｘ
　１５０ｐｐｍ以下の排ガスを処理することを特徴とす
る排煙脱硝方法が提供される。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明において処理する排ガスは、含有ＳＯｘが約１５
０ｐｐｍ以下のものであり、被処理排ガス中に含有され
るＳＯｘが１５０ｐｐｍ以上の場合には予めＳＯｘを約
１５０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。排ガス中に１
５０　ｐｐｍ以上のＳＯｘが含有されると、本発明の触
媒担体であるアルミナと反応し硫酸塩が生成され触媒活
性が低下し目的とする脱硝処理が達成されない。

本発明において、被処理排ガス中に１５０ｐｐｍ以上の
ＳＯｘが含有される場合、ＳＯｘを１５０ｐｐｍ以下に
脱硫する方法は、公知の排煙脱硫処理のいずれでもよい
が、特に出願人の開発したジェットバブリングリアクタ
ー（ＪＢＲ）を用いた気液固反応の排煙脱硫処理（特許
第１２８２００７号）を行うのが好ましい。このＪＢＲ
を用いる排煙脱硫処理においては、排煙中のＳ０８を９
０％以上の高脱硫率で長期間にわたり安定的に除去する
ことができると共に、石炭焚きボイラー等から排出され
る粉塵が多量に含まれる排煙においては、脱硫と同時に
除塵も円滑に行われ極めて効率的な排煙脱硫処理がなさ
れ、排煙脱硫工程からの排ガスはＳＯｘ濃度が約１５０
ｐｐｍ以下に、且つ粉塵も約１０ｍｇ／Ｎｍ’以下とな
り、本発明の排煙脱硝用触媒で処理する排ガスに好適で
ある。

本発明の排煙脱硝用触媒のアルミナ担体は、特定の方法
即ち出願人が先に提案した特許第１１５１０７８号（特
公昭５７−４４６０５号）及び第１５３３３５８号（特
公平１−１６７７２号）公報に記載される方法で得られ
、水酸化アルミニウム含有スラリーに所定のｐＨ値にお
いて硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩と、アン
モニア、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ、硫酸、
硝酸、塩酸、硫酸アルミニウム等の中和剤とを、交互に
または同時に添加してベーマイトの結晶成長を迅速に行
わせ、細孔容積と細孔径とを制御して得ることができる
ものである。

上記の方法により得られるアルミナ担体は、−般にクリ
ーン排ガスの排煙脱硝に用いられる平均細孔径１００Å
以下の担体に比し、平均細孔径が大きく、例えば１００
Å以上、好ましくは１５０〜３００人と大きな平均細孔
径のものに調節されるため、還元ガス及び除去するＮ　
Ｏｘの触媒細孔への拡散が容易で、それら反応物の拡散
の律速反応である排煙脱硝において大細孔径を有するこ
とは効果的である。

また、本発明においては特に排煙脱硫後の排ガス処理を
目的とし、脱硫工程において殆どの粉塵が除去されるが
、除去されずに残存する粉塵あるいは残存ＳＯｘとアン
モニア等の還元ガスとの反応によって生成する微量の硫
酸アンモニウム等、更にＳＯｘと触媒との反応で生じる
硫酸アルミニウム、その他の硫酸塩等が排ガス中に多少
台まれている場合でも、本発明の担体即ち触媒が大きな
平均細孔径を有するため粉塵による触媒細孔の閉塞が起
こりにくいという利点がある。

更にまた、本発明の触媒は、その担体の製造過程におい
てベーマイト結晶粒子を活性水酸化アルミニウムにより
凝集結合されるため、得られる担体の機械的強度が強く
、触媒として使用時に粉化が少なぐ好ましい。

本発明において、触媒成分はバナジウム（Ｖ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ　ｏ　）及びクロム（Ｃ
ｒ）の１種または２種以上であり、各成分の酸化物とし
て担体に担持される。その担持量は各成分の酸化物とし
て０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．
５重量％の範囲である。

本発明における上記細孔径の大きなアルミナ担体を用い
た触媒は、従来主に重質炭化水素類の水素化脱硫や水素
化膜メタル等の水素化処理用として使用されているもの
で、現在まで排煙脱硝処理に適用されたことはなく、発
明者らが初めてその適用を試みたものであり、排煙脱硝
処理に優れた効果を有することも本発明において初めて
明らかにされたものである。

本発明の触媒の調製は、上記特許公報に記載される方法
にてアルミナ担体を調製する。即ち、例えば種子水酸化
アルミニウムを硫酸アルミニウム水溶液にアルミン酸ソ
ーダを添加して水酸化アルミニウム含有スラリーとして
生成し、それをｐＨ６〜１０に、温度５０℃以上に保持
・攪拌しつつ、硫酸アルミニウムを添加してそのｐＨを
６以下にし、その後アルミン酸ソーダを同様に添加して
再びｐＨを６〜９に保持する操作を複数回行うことによ
り得られるベーマイトスラリーを濾過、洗浄、成形、乾
燥、焼成してアルミナ担体を得ることができる。

また、上記のようにして生成した水酸化アルミニウム含
有スラリーをｐＨを８〜１１、温度５０℃以上に保持・
攪拌しつつ、ｐＨを８〜１１に保持するように例えば硫
酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダを同時に添加して
得られるベーマイトスラリーを濾過、洗浄、成形、乾燥
、焼成してアルミナ担体を得ることができる。

上記の触媒担体の調製においては、種子水酸化アルミニ
ウムに添加する硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩及
びアルミン酸ソーダ等の中和剤の添加量やそれらを交互
に添加する場合の添加回数を適宜選択することにより、
得られるアルミナ担体の細孔容積と平均細孔径を調節し
、いずれも比較的大きくして平均細孔径が約１３０〜２
００人で大細孔径側の細孔分布を有し且つシャープに調
節する。

また、成形方法は任意でよく、各種成形助剤等の添加剤
を添加剤を添加してもよい。成形体の形状は特に限定さ
れるものでなく、球状、円柱状、角柱状、ハニカム状、
円筒状、また星状、角筒状、Ｔ字状等の異形状等いずれ
でもよい。

触媒成分の担持方法は、含浸法、散布法、イオン交換法
等のいずれの担持方法でもよく、上記のようにして得ら
れる成形体の乾燥物または焼成体に上記触媒成分の適当
な化合物、例えば硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、有機酸
塩、塩化物、金属酸塩等の水溶液を用いることができる
。また、アルミナ担体の調製において得られる洗浄ベー
マイトケーキに上記化合物を添加してもよい。

本発明の排煙脱硝処理方法は、前記した排煙脱硫処理し
た燃焼排ガスを上記触媒を用いてアンモニア等の還元ガ
スと接触させ、排ガス中のＮＯＸを窒素に還元する選択
的還元接触法であり、反応温度１２０〜４５０℃の範囲
で、公知の排煙脱硝用装置のいずれをも適用することが
できる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例１ 塩化アルミニウム（６水塩）３５０ｇを脱イオン水に溶
解し１℃として９０℃に加熱保持した。

一方、別容器に水酸化ソーダ１８０ｇを脱イオン水に溶
解し同様に１１として９０℃に加熱保持した。

次に保温装置付ステンレス製混合容器に９０℃の脱イオ
ン水０．７１と上記の塩化アルミニウム水溶液０．２！
を入れ、攪拌しながら上記水酸化ソーダ水溶液０．２１
を添加した。生成した種子水酸化アルミニウムの粘稠な
スラリーのｐＨは９であった。

次いで、得られた上記スラリーを３分間攪拌保持し、そ
の後攪拌したまま上記塩化アルミニウム水溶液０．２！
を添加し１分間保持した後、上記水酸化ソーダ水溶液０
．２１！、を添加して１分間保持した。この操作を６回
繰り返して得られたスラリーを濾過し、脱イオン水にて
洗浄濾過して脱水ベーマイトケーキを得た。

上記脱水ベーマイトケーキを直径２ｍｍφのダイスの押
出成形機で円柱状に成形し、１２０℃で４時間乾燥した
後、６００℃で１時間焼成してアルミナ成形体を得た。

得られた成形体は、平均細孔径１４７人、細孔容積１．
１６　ｃｃ／ｇであった。また直径５ｆｉの円盤にて荷
重測定した側面圧壊強度は２、１　ｋｇであった。

次いで上記で得られたアルミナ成形体を、修酸バナジル
水溶液に浸漬した後、室温にて乾燥した後、５００℃に
て３時間焼成してアルミナ担体にｖ２０５が０．２重量
％担持された触媒Ａを得た。

また、同様にして修酸バナジル水溶液の代わりにモリブ
デン酸アンモン水溶液を用いて、アルミナ担体にＭｏＯ
２が０．２重量％担持された触媒Ｂを得た。

実施例２ Ａ１２０：ｌ濃度８０ｇ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液
０．０５１！、を脱イオン水１０Ｉ！、に添加して９０
℃に加熱し保持して、攪拌しながらＡ１□０３濃度６９
ｇ／／２のアルミン酸ソーダ水溶液０．３５　ｎを投入
して、ｐＨ１０の種子水酸化アルミニウムのスラリーを
得た。

得られたスラリー状種子水酸化アルミニウムを温度９０
℃に攪拌しつつ、ｐＨ９〜１０に保持されるようにＡｌ
２Ｏ３濃度８　ｇ／ｆｆｉの硫酸アルミニウム水溶液を
０．２９１　／ｈｒで、またＡｌＯ３濃度６９ｇ／ｌの
アルミン酸ソーダ水溶液を０．２０　Ｅ／ｈｒで同時に
定速注入器を用いて連続的に３時間添加した。得られた
スラリーを濾過し、脱イオン水にて洗浄濾過して脱水ベ
ーマイトケーキを得た。

上記脱水ベーマイトケーキを直径１．６　ｍｍφのダイ
スの押出成形機で円柱状に成形し、１２０℃で６時間乾
燥した後、５００℃で３時間焼成してアルミナ成形体を
得た。得られた成形体は、平均細孔径１８０人、細孔容
積１．０１　ｃｃ／ｇであり、圧壊強度は２．９　ｋｇ
であっ１１・た。

上記アルミナ成形”体を担体に用いて、実施例１と同様
にしてＶｚＯｓｏ、２重量％を担持した触媒Ｃ１及びＶ
ｚＯｓｏ、２重量％とＣｒｚＯ，、ｏ、　１重量％を担
持した触媒りを得た。

実施例３ １１．６重量％硫酸水溶液０．１５Ｉ！、を脱イオン水
１０１に添加して８０℃に加熱し保持して、攪拌しなか
らへ１□０３濃度６９　ｇ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶
液０．４２を投入して、ＰＨＩＯの種子水酸化アルミニ
ウムのスラリーを得た。

得られたスラリー状種子水酸化アルミニウムを温度８０
”Ｃに攪拌しつつ、Ｐ　Ｈ９，５〜１０に保持されるよ
うに１１．６重量％硫酸水溶液を０．１５　Ａ／ｈｒ３
で、またＡ１４０３：ａ度６９　ｇ＃のアルミン酸ソー
ダ水溶液を０．２７４２　／ｈｒで実施例２と同様にし
て連続的に９時間添加した。得られたスラリーを実施例
２と同様にして、アルミナ成形体を得た。得られた成形
体は、平均細孔径２３８人、細孔容積１．１２　ｃｃ／
ｇであり、圧壊強度は２．７　ｋｇであった。

得られたアルミナ成形体を担体として、浸漬法にてｖ２
ｏ、０．２重量％、ＷＯｆｆｏ、１重量％、ＣｒｚＯ３
ｏ。

１重量％を担持した触媒Ｅを得た。

実施例４ 上記のようにして得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを
用いて排煙脱硝テストを行った。

排煙脱硝テストは、先ず下記のテスト模擬排ガスを前記
した気・液・固体反応を同一装置内で行うＪＢＲを用い
脱硫率９３％で連続的に脱硫処理した後の脱硫処理ガス
を、脱硝処理した。

脱硝テスト条件及びテスト結果は下記の通りであった。

（１）テスト模擬排ガス ＣＯ２濃度：　　　　　　１２　（ｖｏｌχ）ＨｚＯ濃
度：　　　　　　　８　（ｖｏｌχ）０□　濃度：　　
　　　　　６　（ｖｏｌχ）ＮｏＸ濃度：　　　　　２
００（ｐｐｍ）ＳＯｘ濃度：　　　　１０１０００（ｐ
ｐ粉塵　（フライアッシュ）：　　　　５　０　０　　
（ｍｇ／Ｎｍ３）（２）脱硫処理ガス ＮｏＸ濃度：　　　　　１９５（ｐｐｍ）ＳＯｘ濃度：
　　　　　　７０（ｐｐｍ）粉塵　（フライ７フシｌ）
：　　　　　　　　４　　（ｍｇ／Ｎｍ３）（３）添加
還元ガス：　ＮＨ，濃度：１９０ｐｐｍ（４）Ｓ、Ｖ、
（ガス量Ｎ１．／時間÷触媒容量！５０００ｈｒ’ （５）処理ガス（５ｈｒ経過後） より、あらゆる燃焼排ガスを高脱硝率で排煙脱硝処理を
することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度約１２０〜４５０℃、還元ガス存在下で、Ｓ
   Ｏｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処理に用いられる
   ｐＨ６〜１１で５０℃以上に保持された水酸化アルミニ
   ウム含有スラリーにアルミニウム塩と中和剤を交互に添
   加してｐＨ５以下または１１以上にする工程とｐＨ６〜
   １１に戻す工程とを複数回繰り返して得られるアルミナ
   担体に触媒成分としてバナジウム、タングステン、モリ
   ブデン及びクロムの１種または２種以上の触媒成分を担
   持したことを特徴とする排煙脱硝用触媒。
2. （２）温度約１２０〜４５０℃、還元ガス存在下で、Ｓ
   Ｏｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスの脱硝処理に用いられる
   ｐＨ８〜１１で５０℃以上に保持された水酸化アルミニ
   ウム含有スラリーに少なくとも一方が実質的に硫酸根を
   含有するアルミニウム塩と中和剤とをアルミニウムモル
   比で２０〜５００％／ｈｒの速度で添加して得られるア
   ルミナ担体に触媒成分としてバナジウム、タングステン
   、モリブデン及びクロムの１種または２種以上の触媒成
   分を担持したことを特徴とする排煙脱硝用触媒。
3. （３）前記の排ガスが予めジェットバブリングリアクタ
   ーによる気−液−固体反応処理工程で湿式脱硫されたも
   のであり、前記排ガス中の粉塵が１０ｍｇ／Ｎｍ＾２以
   下である請求項（１）または（２）記載の排煙脱硝用触
   媒。
4. （４）ＳＯｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスを、約１２０〜
   ４５０℃の温度範囲で、還元ガス及びｐＨ６〜１１で５
   ０℃以上に保持された水酸化アルミニウム含有スラリー
   にアルミニウム塩と中和剤を交互に添加してｐＨ５以下
   または１１以上にする工程とｐＨ６〜１１に戻す工程と
   を複数回繰り返して得られるアルミナ担体にバナジウム
   、タングステン、モリブデン及びクロムの１種または２
   種以上の触媒成分を担持した触媒の存在下で処理するこ
   とを特徴とする排煙脱硝方法。
5. （５）ＳＯｘ１５０ｐｐｍ以下の排ガスを、約１２０〜
   ４５０℃の温度範囲で、還元ガス及びｐＨ８〜１１で５
   ０℃以上に保持された水酸化アルミニウム含有スラリー
   に少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有するアルミニ
   ウム塩と中和剤とをアルミニウムモル比で２０〜５００
   ％／ｈｒの速度で添加して得られるアルミナ担体に触媒
   成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン及び
   クロムの１種または２種以上の触媒成分を担持したこと
   を特徴とする排煙脱硝用触媒の存在下で処理することを
   特徴とする排煙脱硝方法。