JPH0474719A - Bi‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O超伝導体合成方法 - Google Patents
Bi‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O超伝導体合成方法Info
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- JPH0474719A JPH0474719A JP2189977A JP18997790A JPH0474719A JP H0474719 A JPH0474719 A JP H0474719A JP 2189977 A JP2189977 A JP 2189977A JP 18997790 A JP18997790 A JP 18997790A JP H0474719 A JPH0474719 A JP H0474719A
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- triethylamine
- superconductor
- metal
- coprecipitate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
九jしど11−
本発明は、Bi−Pb−3r−Ca−Cu−0型の高温
酸化物超伝導体の粉末を作製する方法に係わる。
酸化物超伝導体の粉末を作製する方法に係わる。
通常方法では、高温金属酸化物超伝導体は通常の固相反
応によって作製する。即ち、最終的な金属酸化物超伝導
体中に存在させたい金属成分の酸化物または炭化物を適
当比率で混合し、粉砕し、■焼し、かつ焼結して酸化物
超伝導材料を得る。
応によって作製する。即ち、最終的な金属酸化物超伝導
体中に存在させたい金属成分の酸化物または炭化物を適
当比率で混合し、粉砕し、■焼し、かつ焼結して酸化物
超伝導材料を得る。
しかし、この通常方法て得られる最終生成物は粗大粉末
(粒径が1μmより大)で、かつ均質性に乏しく、この
ことは該生成物の利用に重大な悪影響を及ぼす。
(粒径が1μmより大)で、かつ均質性に乏しく、この
ことは該生成物の利用に重大な悪影響を及ぼす。
上記方法の欠点は、より均一な粒径を有し、かつより微
細である先駆粉末粒子をもたらし得る金属共沈法を用い
ることによって改善可能である。
細である先駆粉末粒子をもたらし得る金属共沈法を用い
ることによって改善可能である。
金属共沈法では、所望金属の可溶塩を含有する水溶液に
蓚酸塩沈澱剤を添加する。溶液のpH値を調節してBi
−Pb−Sr−Ca−Cu−0混合物の蓚酸塩共沈物を
生成させるべく、溶液に水酸化ナトリウム(または水酸
化カリウム)を添加する。得られた共沈物を濾過し、乾
燥し、かつ焼結する。水酸化ナトリウム及び/または水
酸化カリウムを溶液に添加すると、同時に溶液のpHが
変化する。共沈物は、迅速に生成するが均質でない。そ
のうえ、ナトリウム及び/またはカリウムイオンが残留
することにより、上記のようにして得られる生成物の超
伝導性は悪影響を受ける。沈澱剤として時に蓚酸アンモ
ニウムを用いるが、この場合溶液のpHを調節すること
はできない、即ち、この従来方法において共沈物の個々
の成分の比率を制御することは困難であり、この方法は
大量生産に用いるには不適当である。
蓚酸塩沈澱剤を添加する。溶液のpH値を調節してBi
−Pb−Sr−Ca−Cu−0混合物の蓚酸塩共沈物を
生成させるべく、溶液に水酸化ナトリウム(または水酸
化カリウム)を添加する。得られた共沈物を濾過し、乾
燥し、かつ焼結する。水酸化ナトリウム及び/または水
酸化カリウムを溶液に添加すると、同時に溶液のpHが
変化する。共沈物は、迅速に生成するが均質でない。そ
のうえ、ナトリウム及び/またはカリウムイオンが残留
することにより、上記のようにして得られる生成物の超
伝導性は悪影響を受ける。沈澱剤として時に蓚酸アンモ
ニウムを用いるが、この場合溶液のpHを調節すること
はできない、即ち、この従来方法において共沈物の個々
の成分の比率を制御することは困難であり、この方法は
大量生産に用いるには不適当である。
光jFl」盟−
従って、本発明は、上述の従来方法の欠点を軽減し得る
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体作
製方法を提供することを目的とする。
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体作
製方法を提供することを目的とする。
即ち本発明は、個々の金属成分の比率を容易に制御でき
るBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体
の作製方法の提供を目的とする。
るBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体
の作製方法の提供を目的とする。
本発明はまた、超伝導臨界温度が110にであるBiP
b−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体の作製方法
の提供を目的とする。
b−Sr−Ca−Cu−0型酸化物超伝導体の作製方法
の提供を目的とする。
更に本発明は、非常に微細で、しかも均一な粒径を有す
る超伝導材料が得られるBi−Pb−Sr−Ca−Cu
−〇型酸化物超伝導体作製方法の提供も目的とする。
る超伝導材料が得られるBi−Pb−Sr−Ca−Cu
−〇型酸化物超伝導体作製方法の提供も目的とする。
溶液の濃度を制御できるBi−Pb−Sr−Ca−Cu
−0型酸化物超伝導体作製方法を提供することも、本発
明の目的である。
−0型酸化物超伝導体作製方法を提供することも、本発
明の目的である。
本発明の上記その他の目的、利点及び特徴は、本明細書
の記述を参照することによってより良く理解及び認識さ
れよう。
の記述を参照することによってより良く理解及び認識さ
れよう。
本発明を、添付図面を参照しつつ以下に詳述する。
ましい の・日
本発明は、最終的な超伝導体組成物中に存在させたいB
i、Pb、 Sr、Ca及びCu金属成分の硝酸塩を硝
酸溶液に溶解させ、得られた溶液を、予め混合したトリ
エチルアミン/蓚酸を適当量含有させた溶液に注ぎ込ん
で共沈物を生成させるBi−Pb−SrCa−Cu−0
型酸化物超伝導体作製方法に係わる。共沈物濾過後、得
られた生成物を800〜860℃の温度で■焼及び焼結
する。非常に微細で、かつ均一な粒径を有する酸化物超
伝導体粉末が得られる。
i、Pb、 Sr、Ca及びCu金属成分の硝酸塩を硝
酸溶液に溶解させ、得られた溶液を、予め混合したトリ
エチルアミン/蓚酸を適当量含有させた溶液に注ぎ込ん
で共沈物を生成させるBi−Pb−SrCa−Cu−0
型酸化物超伝導体作製方法に係わる。共沈物濾過後、得
られた生成物を800〜860℃の温度で■焼及び焼結
する。非常に微細で、かつ均一な粒径を有する酸化物超
伝導体粉末が得られる。
本発明によれば、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型
酸化物超伝導体を作製する方法は次の諸工程を含む。
酸化物超伝導体を作製する方法は次の諸工程を含む。
(1)金属硝酸塩水溶液の製造
1.698HのBi(NOs)i・5H20,0,49
71,のPb(NOs)2.1.059gのSr(NO
s)z及び1.182.のCu(NOs)2’3Hz。
71,のPb(NOs)2.1.059gのSr(NO
s)z及び1.182.のCu(NOs)2’3Hz。
を1.6N硝酸溶液10m1に混入する。溶液を、諸成
分が完全に溶解するまで攪拌する。
分が完全に溶解するまで攪拌する。
(2)トリエチルアミン/蓚酸溶液の製造4.098g
の蓚酸を水50−1に溶解させる。溶液にトリエチルア
ミンを次の比率で添加する。
の蓚酸を水50−1に溶解させる。溶液にトリエチルア
ミンを次の比率で添加する。
トリエチルアミン(ml)
4.5
6.8
8.1
9.1
9.9
13.5
(3)共沈
金属硝酸塩溶液をトリエチルアミン/蓚酸溶液にゆっく
り添加する。溶液を攪拌し、淡青色の沈澱物を生成させ
る。混合が十分に完了した後、懸濁液をr遇する。固形
の青色沈澱物を集めて炉に入れ、120℃で6時間乾燥
すると、沈澱物は粉末状となる。
り添加する。溶液を攪拌し、淡青色の沈澱物を生成させ
る。混合が十分に完了した後、懸濁液をr遇する。固形
の青色沈澱物を集めて炉に入れ、120℃で6時間乾燥
すると、沈澱物は粉末状となる。
(4)■焼
上述のようにして得られた生成物を高温炉に入れ、80
0℃で10時間■焼する。
0℃で10時間■焼する。
■焼後、黒色の固体を粉砕し、かつ圧縮して0.5gの
ディスク形ベレットとする。
ディスク形ベレットとする。
(5)焼結
上記ディスク形ペレットを860 ’Cで72時間焼結
して、非常に微細な粉末状の金属酸化物超伝導材料を作
製する。
して、非常に微細な粉末状の金属酸化物超伝導材料を作
製する。
本発明によれば、Bi、Pb、Sr、 Ca及びCu金
属の硝酸塩を硝酸溶液に溶解させて水溶液を製造する。
属の硝酸塩を硝酸溶液に溶解させて水溶液を製造する。
この水溶液に、トリエチルアミンと蓚酸とと様々なモル
比(1〜3)で十分に混合した混合溶液を徐々に添加す
る。混合溶液添加直後に、上記水溶液のpHが変化する
。第1図に示したように、トリエチルアミン対蓚酸のモ
ル比が1〜2である時、pHの変化は僅かである。トリ
エチルアミン7′蓚酸比が2.1を上回ると、pHは激
しく変化する。ICP−AES(高周波誘導結合プラズ
マ原子発光分析法)を用いて残留金属イオン濃度を検出
し、残留金属イオンの、開始重量に関して算出した重量
比率をトリエチルアミン/蓚酸比の関数として第2図に
示す、第2図からは、残留金属イオンの量はトリエチル
アミン/蓚酸比次第で異なるが、この比が1.8〜2.
2付近の時にいずれの残留金属イオンの量も最少となる
ことが明らかである。このことによって、諸成分を開始
比率に近い比率で含有する均質な共沈物が生成し得るこ
とが分かる。得られた沈ti物を140℃で乾燥して、
非常に微細な粉末(粒径的0.3μll)を製造する。
比(1〜3)で十分に混合した混合溶液を徐々に添加す
る。混合溶液添加直後に、上記水溶液のpHが変化する
。第1図に示したように、トリエチルアミン対蓚酸のモ
ル比が1〜2である時、pHの変化は僅かである。トリ
エチルアミン7′蓚酸比が2.1を上回ると、pHは激
しく変化する。ICP−AES(高周波誘導結合プラズ
マ原子発光分析法)を用いて残留金属イオン濃度を検出
し、残留金属イオンの、開始重量に関して算出した重量
比率をトリエチルアミン/蓚酸比の関数として第2図に
示す、第2図からは、残留金属イオンの量はトリエチル
アミン/蓚酸比次第で異なるが、この比が1.8〜2.
2付近の時にいずれの残留金属イオンの量も最少となる
ことが明らかである。このことによって、諸成分を開始
比率に近い比率で含有する均質な共沈物が生成し得るこ
とが分かる。得られた沈ti物を140℃で乾燥して、
非常に微細な粉末(粒径的0.3μll)を製造する。
本発明によって得られた共沈物の熱特性を、熱重量分析
装置及び示差熱分析装置で測定する。第3図に示したよ
うに、甚だしい重量損失が400℃において観察される
。対応する発熱反応の高いピークが、有機成分の大部分
が分解したことを示唆している1次に、生成物を、選択
した4種の温度(140℃、200℃、450℃及び8
00℃)で2時間加熱し、IR吸収スペクトルを測定し
て第4図に示す(a;140℃、b、200℃、c;4
50℃、d、800℃)。第4図は蓚酸塩の吸収特性を
示している0図中、1650cm−1300cm−’及
び800cm−’において蓚酸塩に関する信号を認める
ことができる。トリエチルアミンに関するIR吸収信号
は認められず、このことはトリエチルアミンのカチオン
か共沈物中に残存しないことを示している。沈澱物を2
00°Cて2時間加熱した場合(第4図の曲線b)、金
属蓚酸塩は徐々に分解する。その結果、1650cm−
’での吸収が次第に弱まる。
装置及び示差熱分析装置で測定する。第3図に示したよ
うに、甚だしい重量損失が400℃において観察される
。対応する発熱反応の高いピークが、有機成分の大部分
が分解したことを示唆している1次に、生成物を、選択
した4種の温度(140℃、200℃、450℃及び8
00℃)で2時間加熱し、IR吸収スペクトルを測定し
て第4図に示す(a;140℃、b、200℃、c;4
50℃、d、800℃)。第4図は蓚酸塩の吸収特性を
示している0図中、1650cm−1300cm−’及
び800cm−’において蓚酸塩に関する信号を認める
ことができる。トリエチルアミンに関するIR吸収信号
は認められず、このことはトリエチルアミンのカチオン
か共沈物中に残存しないことを示している。沈澱物を2
00°Cて2時間加熱した場合(第4図の曲線b)、金
属蓚酸塩は徐々に分解する。その結果、1650cm−
’での吸収が次第に弱まる。
温度を450°Cに高めると(第4図の曲線C)、蓚酸
塩は徐々に分解してビスマス酸化物、銅酸化物、鉛酸化
物、カルシウム炭酸塩及びストロンチウム炭酸塩となる
。カルシウム炭酸塩及びストロンチウム炭酸塩の存在は
1450cn+−’及び850cm−’において確認で
きる。温度を800℃に高めると、個々の酸化物及び炭
酸塩同士が徐々に反応して超伝導酸化物を生成し、従っ
てピークは消滅する。結論として、上述の諸操作によっ
て得られる共沈物は金属蓚酸塩である。450℃で、上
記共沈物は分解して酸化物または炭酸塩を生成し、80
0℃で粉末状の酸化物超伝導材料が得られる。
塩は徐々に分解してビスマス酸化物、銅酸化物、鉛酸化
物、カルシウム炭酸塩及びストロンチウム炭酸塩となる
。カルシウム炭酸塩及びストロンチウム炭酸塩の存在は
1450cn+−’及び850cm−’において確認で
きる。温度を800℃に高めると、個々の酸化物及び炭
酸塩同士が徐々に反応して超伝導酸化物を生成し、従っ
てピークは消滅する。結論として、上述の諸操作によっ
て得られる共沈物は金属蓚酸塩である。450℃で、上
記共沈物は分解して酸化物または炭酸塩を生成し、80
0℃で粉末状の酸化物超伝導材料が得られる。
様々な比率のトリエチルアミン/蓚酸を用いて生成させ
た共沈物含、800℃で■焼してから粉砕及び圧縮して
ベレットに成形する。ベレットを860°Cて72時間
焼結し、その後室温に冷却する。
た共沈物含、800℃で■焼してから粉砕及び圧縮して
ベレットに成形する。ベレットを860°Cて72時間
焼結し、その後室温に冷却する。
四点プローブ法によって、温度に関連する抵抗変化を測
定する6第5図に示したように、トリエチルアミン/蓚
酸比が1.5〜2.2(グラフa・1.5、グラフb、
1.8、グラフc;2.0、グラフd、2.2)である
場合、得られた共沈物を焼結して得た酸化物超伝導体の
臨界温度は105〜110にである。次に、得られた酸
化物超伝導体をX線回折によって調べる。第6図に示し
たように、金属酸化物の主要成分が(2223)相であ
り、微少成分は(2212)で、CazPb04である
ことが判明する。続いて、上記超伝導体を5QUID(
超伝導量子干渉装置)で測定し、結果を第7図に示す。
定する6第5図に示したように、トリエチルアミン/蓚
酸比が1.5〜2.2(グラフa・1.5、グラフb、
1.8、グラフc;2.0、グラフd、2.2)である
場合、得られた共沈物を焼結して得た酸化物超伝導体の
臨界温度は105〜110にである。次に、得られた酸
化物超伝導体をX線回折によって調べる。第6図に示し
たように、金属酸化物の主要成分が(2223)相であ
り、微少成分は(2212)で、CazPb04である
ことが判明する。続いて、上記超伝導体を5QUID(
超伝導量子干渉装置)で測定し、結果を第7図に示す。
最初、超伝導体を5Kに冷却してから100ガウスの磁
場を付与する0次いで温度を130Kまで上昇させ、磁
場変化を測定する。第7図に示した曲線(a)はゼロ磁
場冷却(ZFC)曲線である0次に、′超伝導体を、1
00ガウスの磁場を付与したまま130Kから5Kに冷
却し、磁場変化を測定する。第7図の曲線(b)は磁場
冷却(FC)曲線である。結論として、第7図は、本発
明の超伝導体が100にで反磁性を有することを示して
いる。
場を付与する0次いで温度を130Kまで上昇させ、磁
場変化を測定する。第7図に示した曲線(a)はゼロ磁
場冷却(ZFC)曲線である0次に、′超伝導体を、1
00ガウスの磁場を付与したまま130Kから5Kに冷
却し、磁場変化を測定する。第7図の曲線(b)は磁場
冷却(FC)曲線である。結論として、第7図は、本発
明の超伝導体が100にで反磁性を有することを示して
いる。
本発明がより良く理解されるように次の実施例を提示す
るが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い、特に断らないかぎり、部及びパーセンテージは総て
重量に基づく。
るが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い、特に断らないかぎり、部及びパーセンテージは総て
重量に基づく。
本発明によるBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0型高温
金属酸化物超伝導体作製方法では、原料としてBi、P
b、Sr、Ca及びCuの硝酸塩を用い、これらの硝酸
塩を硝酸溶液に溶解させて水溶液を製造する。この水溶
液に適当比率のトリエチルアミン/蓚酸を添加して共沈
物を生成させる。得られた共沈物を860℃で焼結して
、臨界温度110にの金属酸化物超伝導体を作製する。
金属酸化物超伝導体作製方法では、原料としてBi、P
b、Sr、Ca及びCuの硝酸塩を用い、これらの硝酸
塩を硝酸溶液に溶解させて水溶液を製造する。この水溶
液に適当比率のトリエチルアミン/蓚酸を添加して共沈
物を生成させる。得られた共沈物を860℃で焼結して
、臨界温度110にの金属酸化物超伝導体を作製する。
このように作製した金属酸化物は、非常に微細な粉末状
である。
である。
本明細書には本発明のただ一つの具体例しか説明しなか
ったが、それでもなお、先に言及したものも含めて本発
明の変形例は当業者により直ちに実現され得ると理解さ
れる。従って、特許請求の範囲には、先に言及したもの
も含めて本発明の真の精神及び範囲を逸脱しないあらゆ
る変形例が包含されるものとする。
ったが、それでもなお、先に言及したものも含めて本発
明の変形例は当業者により直ちに実現され得ると理解さ
れる。従って、特許請求の範囲には、先に言及したもの
も含めて本発明の真の精神及び範囲を逸脱しないあらゆ
る変形例が包含されるものとする。
第1図は金属イオン沈澱後の残留液のpH値の、トリエ
チルアミン/蓚酸比に対する変化を示すグラフ、第2図
は溶液沢過後に残留液中に存在する残留金属イオンの比
率を示すグラフ、第3図は本発明によって得られた沈澱
物の熱重量分析及び示差熱分析の結果を示すグラフ、第
4図は様々な温度で2時間焼結した沈澱物のIR吸収ス
ペクトルを示す図、第5図は本発明により様々なトリエ
チルアミン/蓚酸比で作製した超伝導体における温度と
抵抗との関係を示すグラフ、第6図は本発明方法による
超伝導体のX線回折パターンを示す図、第7図は5QU
IDで測定した磁化のグラフである。 FIG、 1
チルアミン/蓚酸比に対する変化を示すグラフ、第2図
は溶液沢過後に残留液中に存在する残留金属イオンの比
率を示すグラフ、第3図は本発明によって得られた沈澱
物の熱重量分析及び示差熱分析の結果を示すグラフ、第
4図は様々な温度で2時間焼結した沈澱物のIR吸収ス
ペクトルを示す図、第5図は本発明により様々なトリエ
チルアミン/蓚酸比で作製した超伝導体における温度と
抵抗との関係を示すグラフ、第6図は本発明方法による
超伝導体のX線回折パターンを示す図、第7図は5QU
IDで測定した磁化のグラフである。 FIG、 1
Claims (1)
- (1)Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O型の高温酸化
物超伝導体を合成する方法であって、 (a)Bi、Pb、Sr、Ca及びCuの硝酸塩を硝酸
溶液(≧1.5M)に溶解させ、(b)(a)で得られ
た溶液を、十分な混合を行なったトリエチルアミン/蓚
酸(モル比1〜3)水溶液にゆっくり添加して、淡青色
を呈する均質な五成分沈澱物を得、 (c)(b)で得られた生成物を750〜800℃で1
0時間■焼して、後の利用に供される粉末状の超伝導材
料を得る ことを含むBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O超伝導体
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189977A JPH07106909B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Bi‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O超伝導体合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189977A JPH07106909B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Bi‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O超伝導体合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474719A true JPH0474719A (ja) | 1992-03-10 |
| JPH07106909B2 JPH07106909B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=16250341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2189977A Expired - Lifetime JPH07106909B2 (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Bi‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O超伝導体合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106909B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0234502A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-05 | Ube Ind Ltd | 薄片状酸化物系高温超電導粉体およびその製造法 |
| JPH02133322A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-05-22 | Res Inst For Prod Dev | Bi―Pb―Sr―Ba―Ca―Cu―O系超電導物質 |
| JPH02153701A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | ビスマス系超電導体線材の製造方法 |
-
1990
- 1990-07-18 JP JP2189977A patent/JPH07106909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02133322A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-05-22 | Res Inst For Prod Dev | Bi―Pb―Sr―Ba―Ca―Cu―O系超電導物質 |
| JPH0234502A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-05 | Ube Ind Ltd | 薄片状酸化物系高温超電導粉体およびその製造法 |
| JPH02153701A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | ビスマス系超電導体線材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07106909B2 (ja) | 1995-11-15 |
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