JPH0474753A - 希土類系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イツトリウムを代表とする希土類元素を含む
希土類系酸化物超電導体の製造方法に関する。

〔従来の技術］ 近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注目
を集め、電力分野、核磁気共鳴装置、磁気シールド等の
各分野での用途が期待されている。

これら酸化物超電導体には、Ｍ−Ｂａ−Ｃｕ−０県北合
物で、門がＳｃ、Ｙ、及びＬａ＋　Ｅｕ、　Ｇｄ＋　Ｅ
ｒ、　Ｙｂ、Ｌｕ等のランタニドから選ばれる一種以上
の希土類元素を含む多層ペロブスカイト構造を有する希
土類系酸化物超電導体がある。

上記希土類系酸化物超電導体において、例えば、Ｈが代
表的なイツトリウム（Ｙ）であるＹＢａｚＣｕ３０７結
晶相のものがよく知られている。このＹＢａｚＣｕ：＋
０７結晶相の希土類系酸化物超電導体を製造する方法と
しては、ＹＢａｚＣｕ３０７相を有する原料粉末を低酸
素分圧下で焼結する方法が知られている。例えば、特開
昭６４−６１３４５号公報では、ＹＢａｚＣｕ、０７相
を有する原料粉末を生成して、その成形体を酸素分圧０
．２ａｔｌｌ１未満、例えば１０−”　〜１００ａｔｔ
ａで焼結した後、１ａｔｅ以上の酸素分圧下で熱処理す
る方法が示されてる。また特開平１−２３４３５３号公
報では、ＬａＢａｚＣｕ３０ｙを主成分とする材料を酸
素分圧５　Ｘ　１０−”ａｔｅ以下で、９５０℃以上、
融点未満の温度で加熱し、その後４００℃以下の温度、
酸素分圧２　Ｘ　１０−’ａｔｒｇの無水雰囲気中で加
熱することが示されている。

また、従来ＹｚＢａＣｕ０５結晶粒子を核としてＢａ−
ＣｕＯ系酸化物とを焼成により液相で反応させてＹＢａ
ｚＣｕ、０．を生成し結晶成長させる各種方法が知られ
ている。例えば、特開平２−５１４６８号公報において
は、ＹｚＢａＣｕＯｓ粉末とＢａ２Ｃｕ３０５粉末との
混合粉末を０．０１〜Ｑ、５ａｔｍの酸素雰囲気下で焼
成することが提案されている。

〔発明が解決しようとする諜Ｂ］ 上記のＹｚＢａＣｕＯｓ結晶粒子とＢａ−Ｃｕ〜０系酸
化物との液相反応によりＹＢａ２Ｃｕ、０７を生成させ
る従来の方法においては、焼成温度、例えば１０００℃
までの昇温過程中の温度でＹＢａ２Ｃｕ３０を相が生成
し、焼成温度に達した後、液相反応での’／９ａｚＣｕ
３０ｔの結晶成長を阻害し、優れた超電導特性が得られ
ないという問題があった。そのため、上記のＹ２ＢａＣ
ｕＯ５とＢａ−Ｃｕ−０系酸化物との液相反応によるＹ
ＢａｚＣｕ、０７を得る方法においては、昇温過程での
ＹＢａｚＣｕ３０□Ｂａ２Ｃｕ３０５粉末め、昇温速度
が３００”Ｃ／時またはそれ以上の速度でＹｚＢａＣｕ
Ｏｓが安定に存在する１０００℃以上にする方法が採用
されている。

しかしながら、焼成温度まで昇温速度３００℃／時とい
う急昇温を大型の電気炉において実現することは経済的
でないばかりか、炉内の温度分布の変動幅が大きく、超
電導特性を均一に有する希土類系酸化物超電導体を得る
ことが難しい。

また、大型の酸化物超電導成形体の焼結体を得る際、唐
、昇温により収縮ムラやヒビ割れが生じ良好な焼結体が
得られない。

本発明は、上記の従来法の各種問題点を解消して、予め
超電導体相例えばＹＢａｚＣｕ：＋０．結晶相を生成す
ることな（ＹｚＢａＣｕ０５等の希土類元素を含む酸化
物とＢａ−Ｃｕ−０系酸化物を原料に用いて超電導特性
の優れた希土類系酸化物超電導体を小型から大型のもの
まで得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、希土類元素を含む酸化物とバリウム及
び／または銅を含む酸化物からなる混合酸化物を原料と
して、温度８５０〜１２００℃まで酸素分圧１０−“ａ
ｔ■以下の雰囲気下で昇温した後、酸素雰囲気となし、
該温度に保持及び／または降温して希土類系酸化物超電
導体を生成することを特徴とする希土類系酸化物超電導
体の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の希土類系酸化物超電導体は、上記の通り、門が
Ｓｃ、Ｙ、及びＬａ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｙｂ
、Ｌｕ等のランタニドから選ばれる一種以上の希土類元
素を含む多層ペロブスカイト構造を有する一Ｂａ−Ｃｕ
〜０系化合物である。

なお、下記においては主にＹを希土類系元素として含む
酸化物超電導体を代表的に説明するが、他の希土類元素
を含むものも同様である。

本発明において、希土類元素を含む酸化物とバリウム（
Ｂａ）及び／または銅（Ｃｕ）を含む酸化物からなる混
合酸化物としては、焼成温度までの昇温過程においてＹ
Ｂａ２Ｃｕ３０□相が生しる混合酸化物であれば、特に
限定するものでなく全て適用できる。

例えば、ＹｚＢａＣｕＯｓ酸化物と、ＢａＣｕＯ，、Ｂ
ａＯ、ＣｕＯ１Ｂａ：＋Ｃｕ５０ｓ、　ＢａＣｕｚＯｘ
等Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物の１種または２種以上とからな
る混合物が挙げられる。また、Ｙ２ＢａＣｕＯ５酸化物
の代わりに、焼成時に部分溶融５コよりＹｚＢａＣｕ０
５を生成させ、更にＹ２ａＣｕＯ５を相を焼結反応によ
り生起させるような組成の混合酸化物を用いることもで
きる。例えば、Ｙ２Ｏ３と上記Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物と
の混合酸化物を原料として用い、焼成時にＹｚＢａＣｕ
Ｏｓ酸化物が生成すると同時に、生成したＹｚＢａＣｕ
０５酸化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物とが均一に分散する
ような混合酸化物でもよい。

本発明の混合酸化物の原料におけるＹ、　Ｂａ及びＣｕ
の組成比は、超電導体を形成するためには一般に、モル
比でＹ：　Ｂａ：　Ｃｕ＝１：２：３となるように混合
するが、特に上記組成比に限定されるものでない。例え
ば、焼結体中にＹ３ａ２Ｃｕ３０７相以外の不純物相が
混在することにより逆に超電導特性が向上することもあ
り、また、上記モル比Ｙ：　Ｂａ：　Ｃｕ−１：２：３
の組成比外であっても優れた超電導特性が発現される場
合もあり、モル比Ｙ：　Ｂａ：　Ｃｕ＝１：２：３を基
準として、１または２種の元素を約５０％増減して用い
てもよい。

本発明の混合酸化物の原料は、粉末のままで用いてもよ
いし、また混合酸化物原料粉末を用いて成形体としても
よい。成形方法は、ドクターブレード法、プレス成形法
、鋳込成形性等公知の成形方法を用いることができる。

また、成形体としては、金属、セラミックス等の基板上
に上記混合酸化物原料粉末によりスプレー塗布、パウダ
ー塗布等で成形体層を形成したものでもよい。

本発明においては、上記混合酸化物原料のＹ等希土類元
素を含む酸化物が低酸素分圧雰囲気下で例えばＹＪａＣ
ｕＯｓ相としてまたは上記のようにＹ２Ｏ。

とＢａ−Ｃｕ−０酸化物との混合酸化物等のＹ２ＢａＣ
ｕＯ５相を生成する相として安定に存在する状態で、且
つＢａ−Ｃｕ−０酸化物が液相状態となる温度８５０〜
１２００℃まで、酸素分圧が１０−４ａｔｍ以下の雰囲
気下で混合酸゛化物の原料を昇温し、その後、雰囲気を
酸素雰囲気として昇温後の温度及び／または降温して焼
成保持する。上記所定温度までの昇温過程において、焼
成炉内等雰囲気中の酸素分圧を１０−’ａｔｅより高く
すると、焼成の所定温度に達する以前の昇温過程中にお
いてＹ２ａＣｕＯ５，相が生成し、昇温と共にＹＢａ２
Ｃｕ２Ｏ７相の焼結が進行するため最終的に得られるＹ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７相の酸化物超電導体は、均質でなく超
電導特性が劣る。一方、酸素分圧が１０−’ａｔ１１以
下の雰囲気においては、８５０℃以下でもＹＢａ２Ｃｕ
２Ｏ７相が安定相ではないため、仮にＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ
７相が極少量存在していてもＹ２ＢａＣｕＯ５相とＢａ
−Ｃｕ−０酸化物とに分解されて、所定の焼成温度にお
いてはＹ２ａＣｕＯ５，相を含まないＹ２ＢａＣｕＯ５
酸化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物との原料混合物になる。

本発明においては、上記のような昇温過程を経て焼成温
度に至らしめる工程を採ることにより、希土類元素の酸
化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物とから予め超電導相を生成
させる必要がなく、最終的に例えハＹＢａｚＣｕ：＋Ｏ
ｔ等の超電導相を有する優れた希土類系超電導体を得る
ことができる。これは、ＹＢａｚＣｕ３０丁相を含むこ
となく、ＹＪａＣｕＯｓ酸化物とＢａ−ＣｕＯ酸化物と
の均一な分散状態が得られ、次いで酸素雰囲気下で均一
に分散した原料混合酸化物において焼結反応を行わせる
ことができるためと考えられる。

本発明において、温度８５０〜１２００　’Ｃまで昇温
させる昇温速度は、昇温過程の雰囲気中の酸素分圧を１
０−“ａｔｍ以下とすれば特に限定されず、従来の３０
０℃／時という急速な昇温は必要ない。

従って、焼成炉の大きさや原料の種類等の条件に合わせ
て、電気炉内の温度分布が不均一とならないように適宜
制御することができる。−船釣には、昇温速度は電気炉
において３０’Ｃ／時以上で、大型の成形体の焼成では
２００″Ｃ／時以下が好ましく、通常、６０〜１２０℃
／時の範囲である。

本発明において、１０−’ａｔ１１以下の酸素分圧は、
焼成炉例えば通常の簡易的に気密な電気炉内を窒素ガス
、アルゴンガス等の不活性ガスを流通させることにより
簡単に得ることができる。また、気密炉内で、真空度を
１０−４ａｔｍ以下にしてもよい。

水素ガス、炭酸ガス等の還元ガスにより還元ガス雰囲気
下で酸素分圧を極めて低くしてもよい。しかし、酸素分
圧を極端に下げてもそれ程の効果はなく、通常１０−４
〜１０〜４ａｔｍとすれば十分である。

本発明では、上記の所定の焼成温度までの昇温過程が終
了した後、焼成雰囲気を酸素雰囲気に変換する。酸素雰
囲気に変換後、上記の昇温後の温度に保持して、例えば
ＹＪａＣｕＯｓ酸化物やＹ２ｏ３酸化物等のＹを含む酸
化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物とが均一な分散状態になる
ように焼成する。この場合、ＹｚＢａＣｕ０５酸化物等
のＹを含む酸化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物とは、Ｂａ−
Ｃｕ−０酸化物が上記温度で液相状態で存在することに
よりＹを含む酸化物が分散して均一な分散状態を形成す
るものと推定される。焼成時間は成形体等混合酸化物原
料の大きさや量により適宜選択すればよく、とくに制限
されるものテナイ。通常は、１０分〜３時間である。

焼成後、焼成炉内温度を保持または／及び鋒下させ所定
温度に保持して均一な分散状態の原料混合酸化物の反応
焼結を完結する。例えば、Ｙ２ＢａＣｕＯ５酸化物とＢ
ａ−Ｃｕ−０酸化物であれば、約８５０〜１０００　’
Ｃに保持してＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７相を生成させ、反応焼
結を完結させるのが好ましい。この場合、保持は降温速
度を遅くして反応が進行するようにして実質的に保持さ
れた状態となればよい。また、降温速度は特に限定され
ず、焼成プロセスに応じて反応焼結が完結するように適
宜選択すればよい。

また、上記の１０−’ａｔ１１以下の酸素分圧下での昇
温温度を８５０〜１０００℃として、昇温後酸素雰囲気
に置換し、昇温温度を保持することにより直ちにＹＢａ
２Ｃｕｚ０７相が生起し反応焼結が開始して完結するよ
うにしてもよい。この場合、焼成と反応焼結は同時に起
こり、保持時間は１〜６時間が好ましい。

本発明における原料混合酸化物の反応焼結を完結した後
は、通常の希土類系酸化物超電導体の焼成と同様に処理
すればよく、徐冷や、所定温度での熱処理等を施すこと
ができる。

〔作　用〕

本発明においては、原料の希土類元素を含む酸化物とＢ
ａまたは／及びＣｕを含む酸化物を、酸素分圧の極めて
低い雰囲気下でＹＪａＣｕＯｓ相または高温でＹ２Ｂａ
ＣｕＯ５相を生成する酸化物混合状態が安定となる温度
８５０〜１２００℃まで昇温することにより、ＭＢａｚ
Ｃｕ３０７相を昇温途中で生成させることなく原料のＭ
ＪａＣｕＯｓ相酸化物とＢａ−Ｃｕ−０酸化物との混合
酸化物を安定的に、且つ均一な分散状態で得ることがで
きる。そのため、ＭｚＢａＣｕＯｓ相酸化物とＢａ−Ｃ
ｕ〜０酸化物とが均一に反応焼結し、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７相を均質的に結晶成長させて均質な超電導特性を有す
る希土類系酸化物超電導体を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例ｌ Ｙ２Ｏ１、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ粉末を、モル比でＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：３　　となるように混合し、窒素ガ
ス雰囲気中８００℃で１０時間仮焼した。

得られた仮焼粉末をイソプロピルアルコール中で、ジル
コニア玉石を用いた回転ミルで１５時間粉砕した。得ら
れた粉末の平均粒径は３μｍであり、Ｘ線回折の結果か
らＹｚＢａＣｕＯ６とＢａ３Ｃｕ５０ｇからなることが
確認された。

上記で得られた粉末を金型プレスにより５０　Ｘ　５０
ＸＩＯ（ｘ）の平板に仮成形し、その後静水圧プレスに
より７トン／ｉの圧力で成形した。

得られた成形体を酸素分圧５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ａｔｍの
窒素ガス雰囲気の電気炉内に設置して、１２０℃／時の
昇温速度で９２０℃に加熱昇温した。その後、９２０℃
を保持したまま炉内に乾燥空気ボン−・から乾燥空気を
導入して窒素ガスと置換した。乾燥空気導入後、３時間
、９２０℃を保持した。次いで、６０℃／時の降温速度
で室温まで温度降下させ、焼結体を得た。

得られた焼結体を酸素雰囲気下、４００℃で３０時間熱
処理した。

熱処理後の焼結体の嵩密度は、５．９　ｇ　／ｃ＋ｊで
、７７にでの臨界電流密度を４端子法にて測定した結果
、５００Ａ／Ｃ１１ｌであった。また、得られた焼結体
は、成形体の平板状を保ち収縮して、局部的な変形は殆
ど認められなかった。

比較例１ 昇温中の炉内を乾燥空気雰囲気とした以外は、実施例１
と同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体の嵩密度は５．９　ｇ　／ｃｉで、７７
にでの臨界電流密度は３００　Ａ／ｃｒＡであった。ま
た、平板状に変形が認められた。

実施例２ Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ粉末を、モル比でＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１．５：２：３となるように混合し、Ｐｔ（
白金）ルツボ中で１３００　”Ｃ１３０分溶融した後、
ステンレス双ローラ中に流し込んで急冷した。

得られた急冷物をイソプロピルアルコール中で、ジルコ
ニア玉石を用いた振動ミルで３時間粉砕した。得られた
粉末の平均粒径は２μｍであり、Ｘ線回折及びＥＰＭＡ
（電子線マイクロアナライザー）の結果からＹ２Ｏ３が
主にＢａＣｕＯ□とＣｕＯからなる母相中に均一に分散
していることが確認された。

上記で得られた粉末を鉄製金型プレスにより直径５０胴
φで長さ５０皿の円柱に仮成形し、更に静水圧プレスに
より７トン／　ｃｄの圧力で成形した。

得られた成形体をマグネシア（ＭｇＯ）板上に静置し、
酸素分圧５　Ｘ　１０−４ａｔｍの窒素ガス雰囲気の電
気炉内で、５０℃／時の昇温速度で１１００”ＣＱこ加
熱昇温した。その後、Ｌ　Ｉ　ＯＯ”Ｃを保持したまま
炉内に酸素ガスを導入して窒素ガスと置換し酸素ガス分
圧を１ａｔ＋ｗとした。

酸素ガス導入後、１時間、１１００℃を保持した。次い
で、１００″Ｃ／時の降温速度で１０００゛Ｃまで降温
し、１０００℃から９００℃まで１″Ｃ／時で、更に６
０″Ｃ／時で５００℃まで降温し、５００℃で２０時間
保持した。その後、そのまま炉内に放置して室温まで冷
却して焼結体を得た。

得られた焼結体は、ＹＢａ２Ｃｕ：１０ッの結晶粒が数
閣角に成長し、ＹＢａｚＣｕＪ□相中にＹＪａＣｕ０５
相が分散した微構造を有していた。

得られた焼結体中に、Ｓｍ−Ｃｏ磁石により磁場を貫通
させた状態で、焼結体を液体窒素中に浸漬し超電導体状
態として磁場をトラップさせた。その後、Ｓｍ−Ｃｏ磁
石を取り外し、１０分間放置した後に焼結体の有する磁
場をガウスメータにて測定した結果、１０００ガウス（
Ｇ）の磁場をトラップしていることが分かった。

比較例２ 電気炉内を大気雰囲気中として昇温した以外は、実施例
２と同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体は、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７の粒成長は認め
られたが、微構造観察においてＹ２ＢａＣｕＯ５が凝集
していた。また、同様なトラップ磁場の測定では１５０
Ｃ；Ｌか得られなかった。

実施例３ ＢａＣＯｌ、ＣｕＯ粉末を、モル比でＢａ：Ｃｕ＝　２
：３．３となるように混合し、大気中、９００℃で１０
時間仮焼した。

得られた粉末はＸ線回折から主にＢａＣｕＯ２とＣｕＯ
からなっていた。この仮焼粉末に平均粒径１μｍのＹ２
Ｏ，粉末をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．３：２：３．
３となるように混合し、１重量％の分散剤を添加して、
イソプロピルアルコール中でジルコニア玉石ヲ用いた回
転ミルにより粉砕・混合した。

上記で得られた粉末を、実施例２と同様に成形後、実施
例２と同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体の同様に測定したトラップ磁場は９００
Ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明の希土類系酸化物超電導体の製造方法は、予め超
電導相を形成することなく原料混合酸化物を１０”４ａ
ｔｍ以下の低い酸素ガス分圧雰囲気下で、それらが安定
に存在する温度８５０〜１０００″Ｃまで昇温させ、目
的とする希土類元素の超電導相の含まない状態で混合酸
化物を酸素雰囲気下で反応焼結させることにより均質で
、高い超電導特性を有する希土類系酸化物超電導体を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類元素を含む酸化物とバリウム及び／または
   銅を含む酸化物からなる混合酸化物を原料として、温度
   ８５０〜１２００℃まで酸素分圧１０＾−＾４ａｔｍ以
   下の雰囲気下で昇温した後、酸素雰囲気となし、該温度
   に保持及び／または降温して希土類系酸化物超電導体を
   生成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製
   造方法。