JPH0474880A - イオン交換膜法電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、イオン交換膜法電解槽に関し、とくにアルカ
リ金属塩化物の水溶液の電気分解に使用するイオン交換
膜法電解槽に関するものである。

［従来の技術］ アルカリ金属塩化物の水溶液の電気分解によって、アル
カリ金属水酸化物と塩素を製造する方法は、従来は、陰
極として水銀を使用して電気分解で生成したアルカリ金
属のアマルガムを解末して水素と高純度のアルカリ金属
水酸化物を得る水銀法が主流であったが、水銀による公
害問題からアスベストの隔膜を使用する隔膜法へと製法
の転換が行われた。ところが、隔膜法では陽極室へ供給
した塩化アルカリの水溶液を隔膜を介して陰極室へ導入
することが原理的に避けられず、得られる１０％程度の
アルカリ金属水酸化物の水溶液の蒸発濃縮を行ってもア
ルカリ金属塩化物を除去することが行われているが、蒸
発濃縮によってもアルカリ金属塩化物の混入は避けられ
ず、また水銀法に比べて電気分解に要するエネルギーは
少ないものの蒸発に多くのエネルギーを必要とするため
に、総合的な消費エネルギーは大きいという問題点を有
していた。

このため、得られるアルカリ金属水酸化物の純度が高く
、またアルカリ金属水酸化物の濃度が３０数％であるた
めに濃縮に要するエネルギーが小さく総合的な消費エネ
ルギーが小さい陽イオン交換膜を使用するイオン交換膜
法へと製法の転換が進んでいる。

イオン交換膜法による塩化アルカリの電解法では、電解
電圧を低下させるために各種の工夫が行われている。例
えば、使用する電極に形成する電極触媒や電極の形状等
に各種の工夫が行われており、また電解方法においても
、陰極室の圧力を陽極室よりも大きくして陽イオン交換
膜を陽極に密着させて電解電圧を低下させることが採用
されている。

［発明が解決しようとする課題］ イオン交換膜を陽極に接触する方法では、陽極液による
オーム損を低下させることが可能となるが、イオン交換
膜法を使用する電気分解におけるオーム損の最大の原因
は、陽イオン交換膜それ自身にあり、このオーム損は通
常の運転条件において３００ないし４００ｍＶ程度の電
圧となって表れる。そこで、陽イオン交換膜それ自身を
改良することはもちろん重要なことであるが、それとと
もに陽イオン交換膜内の電流密度を均一化して陽イオン
交換膜における実質的なオーム損を減少させることか行
われている。

そのような観点から陽極を平滑化したエキスパンデッド
メタルを使用する（特公平１−４６５９６号公報）こと
や、電極板にはエキスパンデッドメタルに代えて穴明板
を使用すること（特公平１−１６９１５号公報）が提案
されている。

一方、陰極については、いわゆる活性陰極と称されてい
る様な、ステンレス、ニッケルなどのそれ自身が陰極と
して作用する基体上に陰極活性触媒を被覆して陰極過電
圧を低下させることが行われており、従来のニッケルに
比較して３００ｍＶ程度も過電圧が低くなった実質過電
圧が、　１００ｍＶ程度のものまで得られているが、陰
極の構造についてはほとんど注意が払われてこなかった
。

また・　陰極と陽イオン交換膜との間はイオン交換膜を
陰極に接触させることよりも陰極と陽イオン交換膜との
間は２ｍｍ程度の間隔を設けて電解することが行われて
いた。これは、陰極液である水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の導電率が大きいことまた、陰極で発生する
水累ガスの気泡が極めて細かく陰極液中に分散するため
に気泡の抜は等の問題は大きな問題にならなかったこと
によるものと考えられる。

しかしながら、陰極側で寄与する電解電圧の減少するた
めには、陽イオン交換膜中の電流密度を均一化してイオ
ン交換膜内の実質電流密度を下降して、オーム損を低下
させることが必要となってくる。そこで、実質的に陰極
をイオン交換膜に接触させたいわゆる「ゼロギャップ」
又は「メンブレンギャップＪと呼ばれる陽極と陰極でイ
オン交換膜を挟む電解方法が行われるようになっている
が、これはイオン交換膜の表面に多孔質の親水性層を形
成する等の処理をすることによって可能となった方法で
あり今後拡大の方向にある。

ところが、陰極の構造については特別な構造とすること
についてはほとんど検討は行われておらず、陽極と同一
の構造とすることが行われるのみであったが、更に電解
電圧の減少を行うためには、陰極自身の構造的な面での
改良が不可欠とみられス、 ［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、陰極を陽イオン交換膜に密着し
て電解するいわゆるゼロギャップ型の電解槽において、
陽イオン交換膜内での電流分布を均一化して、実質的な
電流密度を低下させて陽イオン交換膜内のオーム損を減
少させることができる陰極の構造について鋭意検討し、
本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はエキスパンデッドメタルの支持体上
に、表面積が投影面積と同等もしくはそれ以上である直
径２　ｍ　ｍ以下の金属線を編んだ網状体からなる陰極
を取り付けたことによって、陽イオン交換膜と陰極とが
密着した電解槽における電解電圧を減少することを可能
としたイオン交換膜性電解槽である。

陽イオン交換膜を使用する電解方法の場合には、電解に
ともなって陽極室側から陰極室側へ移動するアルカリイ
オンと共に水が移行する。腸樵　陽イオン交換膜　陰極
の王者を密着した状態で使用するいわゆるゼロギャップ
電解槽の場合には、陽極側から陰極側へ移行水が移動し
た結果、陽極表面には、電解質となるハロゲンイオンが
豊富に供給されるようになり、陽極がイオン交換膜に直
接密着しているために、水の移行が妨げられる部分の幅
が約２ｍｍ以上とならなければイオン交換膜内を水が十
分に通過するので、イオン交換膜内には液が供給されな
いいわゆるドライゾーンは生ぜず、イオンの供給不足に
よる副反応もほとんど起こらない。

しかしながら、陰極側ではこの多量に供給されるアルカ
リイオンを含む水がイオン交換膜を速やかに通り抜ける
ようにしなければならない。もし陰極によって通過が限
外されることがあれば、陰極の周囲は過剰の水によって
適性な水酸化アルカリの濃度が保持できないので、陽イ
オン交換膜自身の電気抵抗の増大を招いてしまうと共に
陰極液にも濃度の不均一が生じてしまい、同時に電解に
より発生した水素が陽イオン交換膜とは反対側へ拡散し
ないので、気泡によるオーム損の増大につながってしま
う。

これらを防ぐためには、陰極の目開きを小さくすると共
に、陽イオン交換膜に接触する面積を小さくすることが
望ましい。イオン交換農法電解槽において通常使用され
ているエキスパンプントメタルでは、このような条件を
満足するものは得られないが、細い金属線を編んだ網状
体であるウーブンメツシュと称されている網状体を使用
することによりこれらのことが実現可能であることを見
いだした。

本発明のイオン交換農法電解槽の陰極に使用する金属線
の網状体の電極は、通常のエキスパンデッドメタルと同
様に網状体を構成する金属線は細い方がよく、太いと密
着した陽イオン交換膜を覆う面積が大きくなり、また陰
極の陽イオン交換膜との反対側への水素ガスの気泡の放
出が悪くなり、また扇形が太くなると、電極面の凹凸が
実質的に大きくなるので、陽イオン交換膜から離れる部
分が大きくなる。

したがって、線径は２ｍｍ以下であるのが好ましく、線
径がそれ以上であると、逆に摺電圧が大きくなるという
問題点が生じる。また同時に線径が２　ｍ　ｍ以下であ
ると、網状体の線の全表面が電極として有効に作用する
という効果も得られることが明かとなった。また、この
時みかけの全表面積が大きくなるように密に線をならべ
た方が良い。

しかし気泡の後方への抜けを考えると、その投影面に対
して、線と線との重なり部分を除外して全表面積が１倍
ないし５倍であることが好ましく、より好ましくは２倍
ないし３倍である。

このような網状体をイオン交換膜に実質的に密着して使
用するためには、網状体の物理的強度は充分ではないの
で、強度の大きなエキスパンデッドメタル等の多孔体上
に設けることが必要である。

金属線を編んだ網状の陰極の支持に使用する多孔体は陰
極への給電体を兼ねているので導電性を考慮したものが
必要であり、また物理強度の点から厚さ１ｍｍないし１
．５ｍｍのニッケルのエキスパンデッドメタルが使用さ
れる。エキスパンデッドメタルの目開きは特に限定され
ないが、長径１０ｍｍないし２０ｍｍ、短径５ｍｍない
し１０ｍｍ、ストランド１ｍｍないし２　ｍ　ｍ、開口
率６０％ないし８５％のものが望ましい。

また、ステンレススチール製のエキスパンデッドメタル
も使用可能であるが、この場合には、電気分解中におい
て腐食する可能性があるので、表面にニッケルメッキを
行なう必要がある。つまり陰極の編んだ金属線の網状体
の表面積は、みかけの投影面より大きくまた、陰極触媒
物質で被覆を形成して活性化処理を行っているので、水
素発生に対して１００ｍＶ程度の低電圧での電気分解が
期待できる。この結果、通常用いられている陰極の電位
に比較して電位的には責であるために、ステンレススチ
ールや鉄では通電によって陰極として作用している場合
であっても腐食が発生することがおこるからである。

なお、この金属線を編んだ網状体の陰極は、基体のエキ
スパンデッドメタルと溶接等の方法によって取り付けて
用いられるが、取り付けの前に陰極に触媒物質の被覆を
形成することが好ましい。

また、陰極に形成する触媒物質は各種のものを使用する
ことができるが、本発明の電解槽では、陰極と陽イオン
交換膜とは密着して使用しているので陰極の表面は陽イ
オン交換膜と接触しても陽イオン交換膜に傷を与えない
ような白金族の金属やその酸化物を電極触媒物質とした
表面が平滑な被覆を形成することが望ましい。

［作用］ 本発明は、エキスパンデッドメタル等の電極支持体上に
、見かけ表面積が投影面積の１〜５倍であり直径２ｍｍ
以下の金属線を編んだ網状体からなる陰極を取付けたイ
オン交換膜法電解槽であって、陰極、陽イオン交換膜　
陽極の三者を密着して低い電解電圧で運転することがで
きる。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。

本発明を図面を参照して説明すると、第１図は本発明の
イオン交換膜法電解槽を複極式の電解槽とした場合の単
位電解槽を陰極側からみた部分切り欠き斜視図を示すが
、単位電解槽１は、電解槽枠体２に取り付けた隔壁３に
よって陽極室と陰極室に分離されている。隔壁の陽極室
側はチタンまたはパラジウム、ルテニウム等を含むチタ
ンを土成分とする合金で構成され隔壁の陰極室側はニッ
ケル、ステンレスで構成さね　隔壁は両者の接合体で構
成されている。

陰極室にはニッケル、ステンレス等の陰極リブ４が設け
られており、陰極リブにはニッケル、ステンレス等から
作られたエキスパンデッドメタル製の電極支持体５が取
り付けられており、電極支持体の表面には、金属線を編
んだ網状体６が溶接によって取り付けられている。

また、陽極室側には陽極リブ７が役目られており、陽極
リブにはチタンまたはその合金からなるエキスパンデッ
ドメタルの基体上に酸化ルテニウム−酸化チタン系の陽
極触媒物質の被覆を形成した陽極８が取り付けられてい
る。

単位電解槽のフランジ面９にはガスケットを設けて陽イ
オン交換膜と交互に積層してイオン交換膜法電解槽が組
み立てられる。

実施例 直径１ｍｍのニッケル線を４　ｍ　ｍ間隔で、縦、横に
並べた金属線を編んだ網状体の表面に、酸化ルテニウム
を懸濁したニッケルめっき浴からめっきを行った。

この電極の温度６０℃の３０％水酸化ナトリウム水溶液
中での３０Ａ／ｄｍ２における陰極過電圧は、　１１０
ｍＶであった。

この網状体の表面積は投影面積に対して約１．９であっ
た。これを厚さ１．０ｍｍ、目開きの長径１５ｍｍ、短
径７　ｍ　ｍ、　　ストランド１．２ｍｍのニッケルの
エキスパンデッドメタルからなる電極支持体にスポット
溶接して、フィルタープレス型電解槽に取り付けた。

陽イオン交換膜として、デュポン社製ナフィオン９０２
０９の表面をプラズマ処理によって親水化したものを用
いて、陽極には、厚さ０．５ｍｍ、目開きの長径６ｍｍ
、短径４ｍｍ、ストランド０、８　ｍ　ｍのチタンのエ
キスパンデッドメタルの基体に酸化ルテニウムと酸化チ
タンの複合酸化物系の電極触媒被覆を形成したものを使
用し、陽イオン交換膜に陽極と陰極を完全に密着し、陽
極液は２００ｇ／ｌの食塩水となるように飽和食塩水を
供給し、陰極液は３２％の濃度の水酸化ナトリウム水溶
液として電流密度４０Ａ／ｄｍ２、温度９０℃で電解を
行ったところ、摺電圧は３．１５Ｖであった。

比較例 陰極として厚さ１．２ｍｍのニッケル板を刻み巾２ｍｍ
で、目開きの長径１４ｍｍ、短径７　ｍ　ｍとした平滑
化したエキスパンデッドメタルを基体として実施例と同
様の酸化ルテニウムを懸濁したニッケルめっき処理を行
って電極触媒被覆を形成した陰極と実施例と同様の陽極
を陽イオン交換膜に密着し、同様の条件で電解したとこ
ろ摺電圧は３．３０Ｖであった。

［発明の効果］ 本発明のイオン交換膜法電解槽は、陰極としてエキスパ
ンデッドメタル等の支持体上に金属線を編んだ網状体を
取り付けたものであり、これによって、陰極の開口を小
さくすると共に、陰極が陽イオン交換膜に接触する面積
を小さくすることができるので、イオン交換膜中での電
流分布を均一化することが可能とな頃　低い電解電圧で
の運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン交換膜性電解槽を複極式の電解
槽に適用した場合の単位電解槽を陰極側からみた部分切
り欠き斜視図を示す。 １・・・単位電解槽、　２・・・電解槽枠イ本　３・・
・隔壁、４・・・陰極リブ、５・・・電極支持基化　６
・・・金属線を編んだ網状化　７・・・陽極リブ、　８
・・陽極、９・・・フランジ面

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性の電極支持体上に、見かけ表面積が投影面
   積の１〜５倍であり直径２ｍｍ以下の金属線を編んだ網
   状体からなる陰極を取付けたことを特徴とするイオン交
   換膜法電解槽。
2. （２）陰極の表面に触媒活性被覆を形成したことを特徴
   とする請求項１記載のイオン交換膜法電解槽。