JPH0475051B2 - - Google Patents

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JPH0475051B2
JPH0475051B2 JP60269195A JP26919585A JPH0475051B2 JP H0475051 B2 JPH0475051 B2 JP H0475051B2 JP 60269195 A JP60269195 A JP 60269195A JP 26919585 A JP26919585 A JP 26919585A JP H0475051 B2 JPH0475051 B2 JP H0475051B2
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porous membrane
methacrylate
monomer
acrylate
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Publication of JPH0475051B2 publication Critical patent/JPH0475051B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2323/30—Cross-linking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension

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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 産業上の利用分野 本発明は内部（バルク）特性が表面特性と異る
多孔質膜及び該多孔質膜の製造法に関する。より
特には、本発明は膜の細孔表面を含む親水性表面
を有する疏水性基体から形成する微孔質又は限外
ろ過膜及び該膜の製造法に関する。 従来の技術 ろ過技術の多くの用途において、機械的に強
く、熱的に安定であり、相対的に化学的に不活性
であり、ほとんどの有機溶媒に不溶性である膜フ
イルターを利用することが望ましい。膜は上述し
た内部特性と根本的に異り、かつ時には該内部特
性と一致しない表面特性を有することが望ましい
場合がよくある。望ましい表面特性には、湿潤
性、低タンパク質吸着傾向、トロンボレステイビ
テイー、制御されたイオン交換容量、制御された
表面化学反応性が含まれる。 表面特性と異る内部特性の機能の二重性を達成
するのに現在用いられている慣用の方法論は、所
望の内部特性を有する予備成形膜に所望の表面特
性を有するオリゴマー又はポリマーを塗被するこ
とである。代表的なコーテイング材料に界面活性
剤、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーが
含まれる。表面特性を改質するこのアプローチ
は、コーテイングが単に一時的なものであり、か
つ特に所望の内部特性を有する基体が多孔質膜で
ある場合にすべてのプロセス流体に暴露されて多
孔質膜からコーテイングを除去することになるの
で、望ましくない。この方法で処理した膜はスチ
ーム滅菌することができず、水を湿潤させた後一
坦乾燥して再湿潤させることができず、かつ高い
抽出分レベルを示す。これらの性質は多くのろ過
用途において、特に滅菌されるか或は後に分析さ
れるべき生物学的流体を処理加工する場合に容認
し得ない。 また、グラフト重合技術を用いて高分子基体の
表面特性を改質することも提案された。グラフト
重合の代表的な例は、例えば米国特許3253057；
4151225；4278777；4311573号に示されている。
現在利用可能なグラフト重合技術を利用して多孔
質膜の表面特性を改質することは困難である。こ
れは、細孔の閉塞を回避しながらかつ膜の多孔度
を保ちながら細孔内の表面を含む膜の全表面を改
質することが困難なためである。1982年７月20日
発行の米国特許4340482号において、疏水性のフ
ツ素含有重合体から形成される多孔質膜の表面
を、グリシン等の第１アミンを疏水性基体に結合
させて改質することが提案された。第１アミンは
重合体方面を親水性にしかつ重合性単量体を多孔
質膜に結合しそれによつて重合された単量体の表
面特性に一致する表面特性を有する多孔質膜を得
るための反応体部位として用いることができる。
残念ながら、そのようにして作つた改質膜はある
種の物質の場合に使用するのに望ましくない性質
を示す。これにより、そのようにして作つた膜は
有色、すなわち非白色であることがよくあり、か
つ使用する間に有色の抽出性組成物を出す。その
上、膜は溶液からタンパク質を吸着する傾向を有
し、よつていくつかの用途、例えば臨床診断検定
において容認し得ない。 発明が解決しようとする問題点 よつて、例えば内部特性と異る所望の表面特性
を有しながら望ましい内部物理的強度及び耐薬品
性の両方を有する複合膜を提供することが極めて
望ましい。その上、表面改質によつて着色され
ず、抽出分のレベルが極めて低いことを特徴と
し、かつタンパク質に対して示す吸着力が非常に
小さい膜を提供することが望ましい。 発明の要約 問題を解決するための手段 本発明は特有の内部特性を有する多孔質膜基体
（substrate）を含み、かつ該基体上に内部細孔壁
を含む多孔質膜全体に対して永久コーテイングを
グラフト及び／又は付着させた複合多孔質膜であ
つて、該コーテイングは多孔質膜の内部特性と異
る物質的及び化学的性質を有する該多孔質膜を提
供する。従来技術の複合膜製品と異なり、化学成
分を結合する中間体を利用しないでコーテイング
ポリマーを直接基体ポリマーに塗被する。多孔質
膜の内部特性には、ほとんどの有機溶媒に不活性
なこと、多くの化学試薬に不活性なこと、良好な
引張強さ及び延性を含む。複合膜の表面は親水性
であり、抽出分のレベルが極めて低く、有色抽出
分を持たず、かつ制御されたイオン交換容量を有
するように作ることができる。加えて、本発明の
複合膜の多くの表面はタンパク質に対する親和力
が極めて小さく、かつトロンボ形成性
（thrombogenicity）が低いか或は非トロンボ形
成性（nonthrombogenic）である。従つて、本
発明の複合膜は、薬剤産業におけるように有機溶
媒を用いるろ過プロセスに及び通常電子産業にお
いて遭遇するような濃酸を含有する液体について
使用することができる。膜の表面が有するタンパ
ク質吸着容量は低いので、複合膜は血液又は血漿
を含む体液を分析、ろ過又は処理する装置に有用
である。 特定の実施態様の説明 本発明によれば、所望の内部特性を有する高分
子多孔質膜の全表面にわたつて直接所望の表面特
性を有する重合架橋単量体を塗被する。単量体を
多孔質膜の表面にグラフト重合によつて及び／又
は架橋単量体の付着によつて付着させる。架橋単
量体の多孔質膜への所望の付着は、直接コーテイ
ングとして行い、アミノ酸等の化学成分を結合す
る中間体を必要としたり或は利用したいしない。
本明細書において用いる「ポリマー」なる用語
は、１種又はそれ以上の単量体から形成する重合
体組成物を包含する意味である。多孔質膜を形成
する代表的な適当なポリマーはポリオレフイン、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン等；ポリスチレン又は置換ポリスチレ
ン；ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフツ
化ビニリデン等を含むフツ素化ポリマー；ポリス
ルホン、例えばポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン等；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等を含むポリエステル；ポリ
アクリレート及びポリカーボネート；ポリ塩化ビ
ニル等のビニルポリマー及びポリアクリロニトリ
ルを含む。また、ブタジエンとスチレンとのコポ
リマー、フツ素化エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポ
リマー等のコポリマーを使用することもできる。
重合単量体についての唯一の要件は、多孔質膜の
全表面を被覆し得ること及び表面に内部多孔質膜
と異る性質を付与することである。普通、多孔質
膜は約0.001〜10ミクロンの間、最も普通には約
0.1〜5.0ミクロンの間の平均細孔径を有する。 重合性単量体のグラフト及び／又は付着による
多孔質膜への重合及び架橋は、細孔の内部表面を
含む多孔質膜の全表面に完全に架橋／グラフトポ
リマーを被覆するように行わなければならない。
よつて、第１工程において、多孔質膜を膨潤又は
溶解せずかつ細孔の表面を湿潤させる溶媒組成
物、例えば水と有機溶媒との混合物で洗浄する。
この目的に適した水−溶媒組成物はメタノール／
水、エタノール／水、アセトン／水、テトラヒド
ロフラン／水等を包含する。この湿潤工程の目的
は、後に多孔質膜に接触させる単量体組成物が多
孔質膜の全表面を湿潤させることを確実にするた
めである。この前湿潤工程は、以下に記載する試
薬浴自体が多孔質膜の全表面を湿潤させるように
機能する場合には省くことができる。これは、試
薬浴が高濃度、例えば15重量％又はそれ以上の有
機反応体を収容する場合に行うことができる。い
ずれにしても、必要なことは重合性単量体が多孔
質膜の全表面を湿潤させるように全多孔質面を湿
潤させることである。 多孔質膜を湿潤させた後に、遊離基重合性単量
体と、重合開始剤と、架橋剤とを、これら３成分
用の溶媒中に含む試薬浴を、単量体の遊離基重合
及び架橋ポリマーによる多孔質膜のコーテイング
を行う条件下で多孔質膜と接触させる。単量体が
二官能価であるか或はそれ以上の官能価を有する
場合、追加の架橋剤を使用する必要がない。 本発明において、ポリマーを被覆するための単
量体は、遊離基重合によつて重合させることがで
きかつ架橋させることができさえすれば任意の単
量体を使用することができる。代表的な適当な重
合性単量体は１−ヒドロキシピロパ−２−イルア
クリレート及び２−ヒドロキシプロパ−１−イル
アクリレートを含むヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等又はこれらの混
合物を包含する。本発明において使用し得るその
他の重合性単量体はアクリル酸、２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、スルホエチ
ルメタクリレート等、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、エタクリルアミド等を包含する。これ
らの単量体は本発明において有用な極性の置換或
は機能的に置換された単量体の例である。 上述した単量体に適した開始剤及び架橋剤は当
分野においてよく知られている。例えば、アクリ
レートを重合性単量体として用いる場合、適当な
重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、４，4′−アゾビス−（４−シアノバレリアン
酸）２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ヒドロクロライド、過硫酸水素カリウム
（Oxone）等を包含する。アクリレート又はメタ
クリレート又はメタクリルアミドを重合性単量体
として用いる場合、適当な架橋剤は二官能価のア
クリレート、メタクリレート又はアクリルアミ
ド、例えばテトラエチレングリコールジアクリレ
ート、グリシジルアクリレート又はメチレンビス
アクリルアミド等を包含する。本発明の１実施態
様では、二官能価又はそれ以上の官能価を有する
架橋剤を本発明のコーテイングにおいて追加の単
量体無しで使用することができる。単量体と、重
合開始剤と、架橋剤とを３つの反応体及び多孔質
膜と相容性の溶媒中の混合物として多孔質膜に接
触させ、それにより所望の遊離基重合及び架橋が
おそく抽出され得る副生物の有意な量を生成する
ことなくかつ有色生成物を生成することなく達成
される。容易に抽出され得る副生物が生成される
場合、これらはコーテイング工程の後に適当な溶
媒において洗浄工程を行つて除去することができ
る。 重合性単量体と、重合開始剤と、架橋剤とに用
いる特別の溶剤は使用する特別の反応体及び多孔
質膜を形成するのに用いる特別のポリマーに依存
する。必要なことは反応体が溶媒に溶解して溶媒
系において遊離基開始剤によつて反応させ得るこ
とであり、かつ溶媒が多孔質膜基体を攻撃しない
ことである。このように、使用する特別の溶媒系
は採用する反応体及び多孔質膜に依存する。代表
的な適当な溶媒は水又は有機溶媒、例えばアルコ
ール、エステル、アセトン又はこれらの相溶性水
性混合物を包含する。 重合性単量体は反応体溶液中に反応体溶液の重
量を基準にして通常約１〜約20％の間、好ましく
は約３〜約９％の間の濃度で存在する。架橋剤
は、重合性単量体の重量を基準にして通常約0.4
〜約100重量％、好ましくは約１〜約20重量％の
量で存在する。一層多い量の架橋剤を使用し得る
が、そうしても有為の利点は得られない。重合開
始剤は重合性単量体の重量を基準にして約１〜約
25重量％の間、好ましくは約５〜約20重量％の間
の量で存在する。本発明で使用する開始剤の濃度
は単量体を重合させる際に通常用いられる濃度よ
りもずつと高い。重合開始剤は単量体の重量を基
準にして濃度約0.1重量％で用いるのが普通であ
る。この理論で縛るつもりはないが、本発明で使
用する高濃度の開始剤がポリマー鎖の長さを制限
し、それにより基体ポリマーの全露出細孔表面を
均一に被覆しながら細孔の閉塞を回避するものと
考えられる。上述したように、架橋剤は単量体無
しで用いることができ、かつそれにより重合性単
量体として機能する。 加熱、紫外線、γ線、電子ビーム放射等の遊離
基重合を開始させる任意の慣用のエネルギー源を
採用することができる。例えば、遊離基重合を加
熱によつて開始させる場合、反応体溶液及び多孔
質膜を加熱して少くとも約60℃の温度〜溶液中で
望ましくない塊重合が起きるか或は溶媒が沸騰し
始める温度までにする。例えば、水性溶媒系を用
いる場合に通常適した温度は約80゜〜約95℃の間、
好ましくは約88゜〜約92℃の間である。重合反応
は、多孔質膜の全露出面を付着（deposited）ポ
リマー組成物で被覆するが、膜の細孔を閉塞しな
いことを確実にする時間行うべきである。適当な
反応時間は、通常約0.1〜約30分の間、好ましく
は約１〜約２分の間である。反応は多孔質膜を溶
液中に浸漬させながら行うことができる。しか
し、これは溶液全体にわたる単量体を重合させる
ことになる。多孔質膜に反応体溶液を含浸させて
溶液から出して反応を行わせることが好ましく、
それにより単量体を浪費しない。これより、反応
は回分式に或は連続に行うことができる。連続プ
ロセスとして操作する場合、多孔質膜のシートに
反応体溶液を含浸させ、次に反応域に移し、そこ
でエネルギーに露呈させて重合反応を行う。 このようにして得られる本願発明の複合多孔質
膜は多孔質膜基体と本質的に同じ多孔質構造を有
する。すなわち、基体の微孔質構造がコーテイン
グプロセスの後でも閉塞されないで保持される。 例 １〜６ これらの例では、平均細孔径が0.2ミクロンで
かつ平均厚さ100ミクロンのポリフツ化ビニリデ
ン（PVDF）微孔質膜を処理して親水性表面を作
る。 ６つの水性溶液を表１に挙げた組成物で調製し
た。固形の水酸化ナトリウムを各溶液に加えてPH
5.5〜5.6に調整した。
【表】 秤量した６組のPVDF膜デイスクを調製した；
各組は直径47mmのデイスク30個から成るものであ
つた。各組のデイスクをメタノール中に湿潤さ
せ、取り出し、排液させ、次いで水中ですすいで
メタノールを取り去つた。１組の水を含んだデイ
スクを各溶液に入れ、溶液及びデイスクを穏やか
に２時間振盪して細孔内の水の重合溶液への交換
を行つた。６つの溶液及びデイスクをオートクレ
ーブに入れかつ加熱サイクルで121〓（49℃）に
15分間加熱した。加熱サイクルを完了した後に、
溶液をデイスクからデカントした。各組のデイス
クを冷流水中で１時間すすぎ、次いで更に沸騰メ
タノール中で１時間すすいだ。次いでデイスクを
周囲条件下で乾燥した。 生成した膜を秤量し、水による再湿潤の試験を
行い、流水時間を測定した。下記を表２に示す。
【表】 例 ７−12 これらの例は例１〜６で用いた微孔質PVDFを
使用した。６つの水溶液を表３に挙げた組成物で
調製した。
【表】
【表】 ６組のPVDF膜デイスクを調製した。各組は直
径47mmのデイスク５個から成るものであつた。各
組のデイスクをメタノール中で湿潤させ、次いで
水中ですすいだ。１組の水を含んだデイスクを各
溶液に10分間入れ、次いで取り出した。デイスク
をポリエステルのシート上に置き、別のポリエス
テルのシートをかぶせ、穏やかに絞つて気泡を除
いた。ポリエステルシートを加熱フオトドライヤ
ーに対して95℃で22分間保つた。処理したデイス
クをポリエステルシートから取り出し、流水中で
10分すすぎ、次いで沸騰メタノール中で10分すす
いだ。デイスクを乾燥した後に水再湿潤及び流水
時間の試験を行つた。結果を表４に示す。
【表】 例 13 ８ミクロンのPVDF微孔質膜から陽性に荷電し
たPVDF膜を調製した。水を含んだ膜をＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート（10ｇ）
と、メチレン−ビス−アクリルアミド（0.5ｇ）
と、水（90ｇ）と、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）（1.0ｇ）とから作つた単量体溶
液中に浸漬して置いた後に、単量体を含んだ膜を
ポリエステルのシートの間にサンドイツチしかつ
金属板の間で125℃のオーブン中30分間加熱した。
膜を、水中及びアルコールと塩酸水との混合物中
で続けてすすいだ後に、メタノール中に１時間浸
漬して置いた。膜を乾燥した後に水を再湿潤させ
た。標準塩基で滴定したところ、イオン交換容量
は0.005meq／ｇであつた。 例 14 水湿潤ポリプロピレン膜（細孔径0.2ミクロン）
を、10％のヒドロキシプロピルアクリレートと、
１％のテトラエチレングリコールジアクリレート
と、１％の過硫酸カリウムとを含有する水溶液に
おいて交換した。膜をポリエステルシート間で96
℃に２分加熱した後に、水中で２分間すすぎ、か
つメタノール中で30分間煮沸した。膜は、乾燥し
た後に水で即座に湿潤した。 例 15 グリセリン化（glycerinized）ポリスルホン限
外ろ過膜（ポリオレフイン不織ウエブ上に流延し
分子量カツトオフ100000）を水中ですすぎ、かつ
７％のヒドロキシプロピルアクリレートと、0.03
％のプロピレングリコールジアクリレートと、１
％の４，4′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）とを含有しPH5.5に調整した溶液でおおつた。
膜をオートクレープ中に100℃で15分間加熱した
後に流水中で１時間かつ沸騰メタノール中で１時
間すすいだ、膜は乾燥した後に水中で再湿潤し
た。処理した膜はアルブミン（分子67000）の40
％阻止及びIgG（分子量160000）の75％阻止を有
し、未処理膜はそれぞれ20％及び70％の阻止を有
していた。 例 16 トラツクエツチされたポリカーボネート膜（細
孔径0.03ミクロン）を例15の通りに処理した。膜
は、乾燥した後に水中で再湿潤した。 例 17〜30 ポリテトラフルオロエチレン微孔質膜（0.2ミ
クロン）を表５に挙げた単量体−架橋剤水溶液で
例７〜12の場合の通りに処理した。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 31 微孔質PVDFフイルム（細孔径0.2ミクロン）
を、７％のヒドロキシプロピルアクリレートと、
0.03％のプロピレングリコールジアクリレート
と、２％の２，2′−アゾビス（２−アミノジノプ
ロパン）ハイドロクロライドとを含有する溶液で
例７〜12の場合の通りにして処理した。すすぎか
つ乾燥した後の重量増加は4.1％であつた。膜は
水で再湿潤した。 例 32 親水性化（hydrophilized）PVDFフイルム
（細孔径0.2ミクロン）を表７に挙げた水溶液で処
理して例７〜12の場合の通りに調製した。
【表】 無色の親水性膜の13mmデイスクを完全にすすい
だ後に乾燥した。タンパク質吸着を、PH7.4の
0.1Mホスフエート緩衝液中のヒトアルブミン
（2500μｇ）とヒトIgG（1500μｇ）との混合物
4000μｇに１時間露呈させることによつて測定し
た。膜デイスクをホスフエート緩衝液中で1/2時
間すすぎ、次いでポンソウ（Ponceau）Ｓ染料
（３％のトリクロロ酢酸及び３％のスルホンサリ
チル酸中の0.2％）に暴露した。５％の酢酸で３
回すすいで未結合の染料を除いた後に、膜結合染
料に0.1Mの水酸化ナトリウムで脱着した。脱着
された染料を酸性にした後に520nｍにおける吸
光度を読んで定量した。タンパク質濃度について
の標準カーブは未処理のPVDFへのタンパク質の
疏水性吸着によつて作成した。処理膜は表８に示
すように極めて低いタンパク質吸着を有するもの
であつた。
【表】 例 33 水湿潤微孔質PVDFフイルム（細孔径0.2ミク
ロン）をシユウ酸コバルト（）の溶液（シユウ
酸コバルト（）0.5ｇと、28％の水酸化アンモ
ニウム55mlと、水45mlとから調製した）中に30分
間浸漬しておき、取り出し、乾燥して表面にシユ
ウ酸コバルト（）を有するPVDF膜を与えた。
次いで、膜をメタノール中で再湿潤させ、水中で
すすぎ、７％のヒドロキシプロピルアクリレート
と１％のオキソン（Oxone）（モノペルスルフエ
ート化合物、2KHSO5・KHSO4・K2SO4）とを
含有する溶液中に30分間浸漬して置いた。上記の
溶液中の膜をオートクレーブにおいて121〓（49
℃）で15分間加熱した。膜を水中ですすぎ、メタ
ノール中で１時間煮沸し、乾燥して2.6重量％増
加した無色の親水性膜を生じた。この膜は水で即
座に湿潤した。 例 34 微孔質PVDFフイルム（細孔径0.2μ）をメタノ
ール中で湿潤させ、水中ですすぎ、５％のヒドロ
キシプロピルアクリレートと、１％のグリシジル
アクリレートと、１％の過硫酸アンモニウムとを
含有する水溶液中に浸漬して置いた。膜をポリエ
チレンのシートの間にサンドイツチして254nｍ
の紫外線に５分間暴露した。（紫外線源は6″（15
cm）間隔の２×18″（５×46cm）15ワツトの殺菌灯
であつた）。膜は、水及び沸騰メタノール中です
すいだ後に無色でかつ水中で再湿潤した。 例 35 微孔質PVDF（細孔0.6μ）を例７〜12の場合の
通りに親水性化した。親水性化溶液を、メタノー
ル中で夜通しのソツクスレー抽出によつて測定し
た抽出分重量％と共に表９に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１ポリマーで形成された多孔質膜基体の全
    表面が直接第２架橋ポリマーで塗被されて成り、
    該多孔質膜基体と本質的に同じ多孔質構造を有す
    る複合多孔質膜。 ２ 第１ポリマーがハロゲン化炭化水素ポリマー
    である特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質
    膜。 ３ 第１ポリマーがフツ素化炭化水素ポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。 ４ 第１ポリマーがポリフツ化ビニリデンである
    特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。 ５ 第１ポリマーがポリテトラフルオロエチレン
    である特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質
    膜。 ６ 第１ポリマーが炭化水素ポリマーである特許
    請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。 ７ 第１ポリマーがポリスルホンポリマーである
    特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。 ８ 第１ポリマーがポリエーテルスルホンポリマ
    ーである特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質
    膜。 ９ 前記第２ポリマーがヒドロキシアルキルアク
    リレート又はメタクリレートから形成される特許
    請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の複合
    多孔質膜。 １０ 第２ポリマーがプロピレングリコールジア
    クリレートで架橋したヒドロキシアルキルアクリ
    レート又はメタクリレートから形成される特許請
    求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の複合多
    孔質膜。 １１ 第２ポリマーがテトラエチレングリコール
    ジアクリレートで架橋したヒドロキシアルキルア
    クリレート又はメタクリレートから形成される特
    許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の複
    合多孔質膜。 １２ 第２ポリマーが二官能価のアクリルアミド
    又はメタクリルアミドで架橋したアクリルアミド
    又はメタクリルアミドから形成される特許請求の
    範囲第１〜８項のいずれか一項記載の複合多孔質
    膜。 １３ 第２ポリマーが二官能価のアクリレート又
    はメタクリレートで架橋した極性の置換アクリレ
    ート又はメタクリレートから形成される特許請求
    の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の複合多孔
    質膜。 １４ 第２ポリマーが二官能価のアクリレート又
    はメタクリレートで架橋した機能的に置換された
    アクリレート又はメタクリレートから形成される
    特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の
    複合多孔質膜。 １５ 第２ポリマーが極性置換アクリレート又は
    メタクリレートから形成される特許請求の範囲第
    １〜８項のいずれか一項記載の複合多孔質膜。 １６ 第２ポリマーが多官能価のアクリレート又
    はメタクリレートから形成される特許請求の範囲
    第１〜８項のいずれか一項記載の複合多孔質膜。 １７ 第１ポリマーで形成される多孔質膜基体か
    ら形成し、該基体の全表面にわたつて第２架橋ポ
    リマーを直接塗被し、該多孔質膜基体と本質的に
    同じ多孔質構造を有する複合多孔質膜の製造方法
    であつて、 (a) 該多孔質膜基体を洗浄して該多孔質膜内の細
    孔の表面を湿潤させ、 (b) (a)工程からの該多孔質膜を該第２ポリマーの
    単量体と、該単量体用架橋剤と、該単量体用重
    合開始剤との溶液と、該単量体の遊離基重合を
    開始させかつ該第２ポリマーを該第１ポリマー
    の全表面にわたつて架橋させる条件下で接触さ
    せるに、反応体溶液中に、重合性単量体は反応
    体溶液の重合を基準にして１〜20重量％の濃度
    で存在し、架橋剤は、重合性単量体の重量を基
    準にして0.4〜100重量％の量で存在し、重合開
    始剤は重合性単量体の重量を基準にして１〜25
    重量％の量で存在することを含む前記方法。 １８ 前記第１ポリマーがハロゲン化炭化水素ポ
    リマーである特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。 １９ 前記第１ポリマーがフツ素化炭化水素ポリ
    マーである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ 前記第１ポリマーがポリフツ化ビニリデン
    である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１ 前記第１ポリマーがポリ（テトラフルオロ
    エチレン）である特許請求の範囲第１７項記載の
    方法。 ２２ 前記第１ポリマーが炭化水素ポリマーであ
    る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３ 前記第１ポリマーがポリスルホンポリマー
    である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ 前記第１ポリマーがポリエーテルスルホン
    ポリマーである特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。 ２５ 前記第１ポリマーがポリカーボネートポリ
    マーである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２６ 前記単量体がヒドロキシアルキルアクリレ
    ート又はメタクリレートである特許請求の範囲第
    １７〜２５項のいずれか一項記載の方法。 ２７ 前記単量体がアクリルアミド又はメタクリ
    ルアミドである特許請求の範囲第１７〜２５項の
    いずれか一項記載の方法。 ２８ 前記単量体が極性の置換アクリレート又は
    メタクリレートである特許請求の範囲第１７〜２
    ５項のいずれか一項記載の方法。 ２９ 前記単量体が機能的に置換されたアクリレ
    ート又はメタクリレートである特許請求の範囲第
    １７〜２５項のいずれか一項記載の方法。 ３０ 前記単量体がヒドロキシアルキルアクリレ
    ートであり、かつ前記架橋剤が二官能化のアクリ
    レート又はメタクリレートである特許請求の範囲
    第１７〜２５項のいずれか一項記載の方法。 ３１ 前記架橋剤が二官能価のアクリレート又は
    メタクリレートである特許請求の範囲第１７〜２
    ５項のいずれか一項記載の方法。 ３２ 前記架橋剤が多官能価のアクリレート又は
    メタクリレートである特許請求の範囲第１７〜２
    ５項のいずれか一項記載の方法。 ３３ 前記架橋剤が二官能価のアクリルアミド又
    はメタクリルアミドである特許請求の範囲第１７
    〜２５項のいずれか一項記載の方法。 ３４ 前記重合開始剤がペルスルフエート化合物
    である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３５ 前記重合開始剤が過硫酸アンモニウムであ
    る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３６ 前記重合開始剤がアゾ化合物である特許請
    求の範囲第１７項記載の方法。 ３７ 前記重合開始剤が有機ペルオキシ化合物で
    ある特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３８ 前記単量体がヒドロキシアルキルアクリレ
    ート又はメタクリレートであり、前記架橋剤がテ
    トラエチレングリコールジアクリレートであり、
    前記重合開始剤が過硫酸アンモニウムである特許
    請求の範囲第１７項記載の方法。
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