JPH05212256A - 耐熱性多孔質膜、耐熱性親水化多孔質膜及びそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質膜の膜基質本来の機械的性質が低下せ
ずに、熱水中での長時間使用が可能な耐熱性ポリオレフ
ィン多孔質膜、および水系液体の処理に好適な親水性が
更に付与された耐熱性親水化多孔質膜を提供する。 【構成】 ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面に、多官
能（メタ）アクリレートとＣ_5-20炭化水素残基を有する
単官能（メタ）アクリレートとの架橋共重合体を保持さ
せた耐熱性多孔質膜、およびその上に更にエチレン−酢
酸ビニル共重合体の鹸化物を保持させた耐熱性親水化多
孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた精密濾
過用ポリオレフィン多孔質膜及び更に親水性にも優れた
精密濾過用ポリオレフィン多孔質膜並びにこれらの膜の
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水浄化、血液処理、空気浄化、食
品工業等種々の分野において各種の分離膜が用いられて
いる。例えば、高純度の水あるいは高清浄度の空気を簡
便に得るための精密濾過膜として、ポリエチレン等のポ
リオレフィンからなる精密濾過膜が耐薬品性に優れ、強
伸度、柔軟性等の物理特性に優れることから広く用いら
れている。

【０００３】精密濾過膜はその用途拡大にともない、例
えば８０〜９５℃というような高温下で使用したいとい
う要望が高まっている。

【０００４】又、精密濾過膜の用途の中には例えば食品
工業、血液処理等、細菌、黴等の微生物に汚染されてい
ることが許されない用途も多く、使用前に精密濾過膜に
対して滅菌処理が施される。

【０００５】滅菌処理としてはエチレンオキサイド、ホ
ルマリン、過酸化水素等の薬剤、γ線のような放射線、
水蒸気加熱のような熱処理等の方法があるが、効果、簡
便さ、滅菌処理工程で不純物の混入の惧れが少ないこと
等の点から、精密濾過膜が耐えうる限りは水蒸気加熱法
が最も好ましく、通常、１２１℃の水蒸気で３０分間程
度の処理を行なう水蒸気加熱法が採用されている。

【０００６】しかし、ポリエチレン等のポリオレフィン
からなる多孔質膜は８０〜９５℃というような高温での
連続使用や１２１℃の水蒸気で３０分間程度の処理を行
なう水蒸気加熱滅菌処理では熱収縮が著しく生じ、形態
が変化して水あるいは空気透過性が極端に低下して精密
濾過膜としての機能が低下する場合が多い。

【０００７】又、ポリオレフィン多孔質膜は疎水性であ
るためそのままでは水を透過させることができないの
で、水系液体（水あるいは水を主体とする溶液）の処理
に利用する場合には、アルコール等の親水化剤によって
予め親水化処理してから利用する必要がある。しかし、
このアルコール等により親水化されたポリオレフィン多
孔質膜は一旦乾燥させると親水性が消失する等の問題点
を有する。

【０００８】これらのポリオレフィンを素材とする多孔
質膜の問題点を解決する試みの中、ポリオレフィン多孔
質膜の耐熱性を向上させる方法としてポリオレフィン中
空繊維膜の表面に架橋構造を有する耐熱性高分子薄膜を
形成させるものが特開昭62-33878号公報に提案されてい
る。

【０００９】又、ポリオレフィン多孔質膜に親水性を付
与するものとしては特開昭56-57836号公報にポリエチレ
ン多孔質膜にスルホン基を導入したものが、特開昭61-2
71003 号公報にはポリオレフィン多孔質膜にエチレンビ
ニルアルコール系共重合体を保持せしめたものが、特開
昭61-125408 号公報には多孔質ポリエチレン中空繊維膜
表面にエチレンビニルアセテート共重合体を保持せしめ
た後鹸化することにより親水性を付与したものが、又、
特開昭61-271003 号公報にはポリエチレン中空糸膜にエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体を保持させて親水
性を付与したものが提案されている。

【００１０】又、ポリオレフィン多孔質膜に耐熱性と親
水性の両方を同時に付与する技術としては特開平2-5903
0 号公報にスチレン系モノマーとジビニルベンゼンとか
らの架橋重合体を保持せしめ、次いでジアセトンアクリ
ルアミド等の親水性モノマーと架橋性モノマーをその上
で重合せしめて親水性化共重合体を形成させてなるもの
が提案されている。又、特開平3-69673 号公報にはポリ
エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート
と多官能（メタ）アクリレートを膜細孔表面に熱重合固
着させたものが開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62-33878号公報に提案されているような方法による耐熱
性向上策では、耐熱性は一時的に向上するものの、熱水
中に長時間浸漬していると破断伸度や破断強度等の多孔
質膜本来の物理的性質が低下することが判明した。

【００１２】又、耐熱性と親水性の両方を付与するもの
としての、特開平2-59030 号公報に記載の方法は架橋重
合体として芳香族モノマーに由来するものを用いている
ため、耐熱性は向上するものの、架橋重合体が極めて剛
直なものとなって、中空糸膜が本来有している柔軟性が
損なわれ易いこと、このような架橋重合体と膜を形成す
る素材との親和性が比較的少ないためか、長期にわたっ
てこのような膜を温水中に浸漬した場合破断伸度等の機
械的性質が低下すること等の欠点があった。又、特開平
3-69673 号公報に記載の方法では共重合するモノマーが
分子量が大きく従ってバルキーな親水性のモノマーであ
るためか、ポリオレフィン中空糸膜基材との密着性が必
ずしも良くなく、又、熱水中に浸漬した時に耐熱性が長
時間維持することが困難なものであるという問題を有し
ていることが判明した。従って、実質的に９０℃程度の
熱水中での長時間使用に耐える耐熱性と親水性を同時に
付与するような技術は知られていない現状にある。

【００１３】本発明の目的は膜基質本来の機械的性質を
低下させることなく、熱水中での長時間使用を可能とす
る耐熱性ポリオレフィン多孔質膜及びその製造方法を提
供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は水系液体の処理に好適
な親水性と、熱水中での長時間使用を可能とする耐熱性
とが同時に付与されたポリオレフィン系多孔質膜及びそ
の製造法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面に
多官能（メタ）アクリレートの１種以上からなるモノマ
ー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残基を有する単官
能（メタ）アクリレートの１種以上からなるモノマー
（Ｂ）との架橋共重合体が保持されてなる耐熱性多孔質
膜にあり、更にポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一
部の細孔表面に多官能（メタ）アクリレートの１種以上
からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残
基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上から
なるモノマー（Ｂ）との架橋共重合体が保持され、更に
その上に親水性重合体が保持されてなる耐熱性親水化多
孔質膜にある。

【００１６】更に、本発明の要旨は、多官能（メタ）ア
クリレートの１種以上からなるモノマー（Ａ）と炭素数
５〜２０の炭化水素残基を有する単官能（メタ）アクリ
レートの１種以上からなるモノマー（Ｂ）とをポリオレ
フィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面で共重合さ
せて該細孔表面に架橋共重合体を形成せしめる耐熱性多
孔質膜の製造法にあり、更に、多官能（メタ）アクリレ
ートの１種以上からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２
０の炭化水素残基を有する単官能（メタ）アクリレート
の１種以上からなるモノマー（Ｂ）とをポリオレフィン
多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面で共重合させて該
細孔表面に架橋共重合体を形成させ、次いでその上に親
水性重合体を保持せしめる耐熱性親水化多孔質膜の製法
にある。

【００１７】

【作用】本発明において用いられるポリオレフィン多孔
質膜としてはエチレン、プロピレン、4-メチル-1- ペン
テン及び3-メチル-1- ブテンからなる群より選ばれた１
種以上の単量体を主成分とする重合体又は共重合体ある
いはこれらの弗素化物等を挙げることができる。

【００１８】ポリオレフィン多孔質膜としては中空糸
膜、平膜、管状膜等の任意の形態のものを用いることが
できるが、単位容積あたりの膜面積を大きくできること
から中空糸膜が好ましく用いられる。又、用途に応じて
種々の構造の膜を使用することができるが、好ましい例
として、膜厚がおよそ２０〜２００μｍ、空孔率がおよ
そ２０〜９０％、膜をアルコールで親水化して測定した
時の水透過率が０．００１〜５０リットル／m²・hr・mm
Hg程度、細孔径が０．０１〜５μｍ程度のものを挙げる
ことができる。

【００１９】基材の多孔質膜としては溶融賦形後延伸に
より多孔質構造を形成させたもの、無機物あるいは低分
子エステル化合物のように水あるいはその他の溶剤に溶
解可能な物質を混入して溶融賦形した後この混入物を抽
出することにより多孔質構造を形成させたものを始めと
して種々の方法によって得られる細孔構造を有するもの
を用いうるが、空孔率が大きくて目詰まりによる性能低
下が少ない等の点から溶融賦形後延伸により多孔質構造
を形成させてなる多孔質膜が好ましく用いられる。

【００２０】溶融賦形後延伸により多孔質構造を形成さ
せてなる多孔質膜とは、ミクロフィブリルと節部とによ
って形成されるスリット上の微小空間（空孔）が３次元
的に相互に連通した細孔構造を有する多孔質膜であり、
例えば特公昭56-52123号公報、特開昭57-42919号公報等
に記載された方法によって製造できる。

【００２１】又、このようなポリオレフィン多孔質膜と
しては例えば三菱レイヨン株式会社製のポリエチレン多
孔質中空糸膜のいずれのタイプも使用でき、同社製のポ
リプロピレン多孔質中空糸膜も使用できる。

【００２２】細孔表面に保持される架橋共重合体として
は、多官能（メタ）アクリレートの１種以上からなるモ
ノマー（Ａ）（以下、架橋性モノマー（Ａ）と略称す
る）と炭素数５〜２０の炭化水素残基を有する単官能
（メタ）アクリレート１種以上からなるモノマー（Ｂ）
（以下、ビニルモノマー（Ｂ）と略称する）との架橋共
重合体が用いられる。

【００２３】架橋性モノマー（Ａ）の具体例としてエチ
レングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコ
ールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4-ブチ
レンジオールジメタクリレート等のジメタクリレート
類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート等のトリメタクリ
レート類、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
等のテトラメタクリレート類、エチレングリコールジア
クリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート等の
ジアクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のトリアクリレート類等を挙げることができ
る。これらの中ではジメタクリレート類及びトリメタク
リレート類が好ましい。モノマーＡとしては上記のモノ
マーを単独で用いてもよく２種以上の混合物として用い
てもよい。

【００２４】ビニルモノマー（Ｂ）としては皮膚刺激性
が少ないこと、架橋性モノマー（Ａ）との共重合性に優
れ、かつ、ポリオレフィン多孔質膜への含浸、in situ
重合をさせ易いことなどから炭素数５〜２０の炭化水素
残基を有する単官能（メタ）アクリレートが用いられ
る。ここで、炭素数５〜２０の炭化水素残基としては炭
素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルアル
キル基及び炭素数６〜２０のアリール基を好ましいもの
として示すことができ、炭化水素残基がアルキル基であ
るものとしてはメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-エ
チルヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸
エステル類を例示でき、、炭化水素残基がアルアルキル
基であるものの具体例としてはメタクリル酸ベンジル、
アクリル酸ベンジル等を例示できる。炭化水素残基がア
リール基であるものとしてはメタクリル酸フェニルを例
示できる。これらの中では炭化水素残基が炭素数５〜２
０のアルキル基である単官能メタクリル酸エステルが皮
膚刺激性が特に低く、比較的沸点が低く取扱い易い点で
好ましい。又、炭素数１０〜１８のアルキル基を有する
単官能メタクリル酸エステルはこれを架橋重合体用モノ
マーの１つとして用いた場合、内部可塑剤的な機能を有
し、得られる架橋共重合体が柔軟性を有し、そのため基
材であるポリオレフィン多孔質膜との密着性が良好とな
るのでより好ましい。ビニルモノマー（Ｂ）は１種類か
らなってもよく２種以上のモノマーの混合物であっても
よい。

【００２５】本発明の耐熱性多孔質膜の耐熱性を向上さ
せ、特に基質多孔質膜がポリエチレンである場合温水中
での熱収縮を低減せしめる点からは、架橋共重合体にお
ける架橋性モノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の合
計における架橋性モノマー（Ａ）の占める割合が高いこ
とが好ましく、温水中での破断伸度や破断強度等の物理
的性質を長期に維持するためには該比率は低いほうが好
ましい。このような観点から該比率は１０〜９０wt％で
あることが好ましく、３０〜８０％であることがより好
ましい。

【００２６】架橋性モノマー（Ａ）とビニルモノマー
（Ｂ）との組み合わせは、各々が上述の範囲内のもので
ある限りは組み合わせ方が特に限定されるものではな
く、どのような組み合わせでもよい。例えば、架橋性モ
ノマー（Ａ）として1,6-ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ビニルモノマー（Ｂ）としてラウリルメタクリレ
ートを用いた場合は、長期間温水浸漬での熱収縮率が小
さく、かつ破断伸度の経時変化が少ない耐熱性親水化膜
を得ることができる。

【００２７】多孔質膜の細孔表面に保持される架橋共重
合体の量は架橋性モノマーの種類、多孔質膜の空孔率、
細孔径等にも依存するが、多孔質膜の重量に対しておよ
そ５〜５０重量％であることが好ましい。架橋共重合体
の保持量が上記下限より少ないと多孔質膜に充分な耐熱
性を付与することが困難となり、上記上限を越えても多
孔質膜の耐熱性はそれ以上向上せず、むしろ細孔容積が
減少して流体の透過性能が低下するという傾向となるの
で好ましくない。架橋共重合体の保持量は２０〜５０重
量％程度であることがより好ましい。

【００２８】この架橋共重合体はポリオレフィン多孔質
膜の細孔表面の全体にわたって保持されていることが好
ましいが、通常使用される膜間差圧によって水の透過が
可能な程度に細孔が開孔しており実質的に耐熱性が向上
する範囲であれば必ずしも全ての細孔表面に保持されて
いる必要はない。

【００２９】なお、本発明において「保持させてなる」
とは、保存中や使用中に容易に脱離しない程度に架橋共
重合体が所定部位に強固に結合ないし密着されているこ
とをいい、これらが所定部位に化学結合していてもよ
く、所定部位にアンカー効果で密着していてもよい。特
に多孔質膜として前述の延伸法によって多孔質化された
ものを用いると、ミクロフィブリルを包むようにして共
重合体が形成され、これらを強固に保持させることがで
きるので、多孔質膜としては延伸法によって多孔質化さ
れたものを用いるのが好ましい。

【００３０】本発明の耐熱親水化多孔質膜は、上述の耐
熱性多孔質膜の細孔表面及び該表面上に保持された架橋
共重合体の少なくとも一部の上に、更に親水性重合体が
保持されてなる。

【００３１】親水性重合体としては、例えば特開昭62-1
6373号公報に開示されているジアセトンアクリルアミド
や、特開昭61-125408 号公報や特開昭61-271003 号公報
に開示されているエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化
物等種々の重合体を用いることができるが、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物が特に好ましく用いられ
る。

【００３２】このエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化
物の組成は親水性付与効果とポリオレフィン多孔質膜細
孔表面及び該表面に存在する架橋共重合体への密着性を
考慮して適宜選択されるが、エチレン含有量２０〜７０
モル％程度で、鹸化率６０モル％以上であるものが好ま
しく用いられる。

【００３３】又、この共重合体の保持量は耐熱親水化多
孔質膜の親水性や透水性能を考慮して適宜定められる
が、一般的にいって、架橋共重合体を保持させる前のポ
リオレフィン多孔質膜に対して１〜５０重量％程度であ
れば良く、２〜２０重量％程度であることが好ましい。

【００３４】なお、本発明において親水性重合体が細孔
表面に保持されているとは、前記の架橋共重合体の場合
と同義であり、保存中や使用中に容易に離脱しない程度
に親水性重合体が所定部位に強固に結合ないしは密着さ
れていることをいう。

【００３５】次に、本発明の耐熱性多孔質膜及び耐熱性
親水化多孔質膜の製法について説明するが、本発明の多
孔質膜は後述の方法によって製造されたものに限定され
るものではない。

【００３６】本発明の耐熱性多孔質膜の製造方法におい
てはポリオレフィン多孔質膜の細孔表面にモノマー架橋
性（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）とを保持させるが、そ
の保持させる方法としては適当な溶媒にこれらのモノマ
ーあるいは更に必要に応じて重合開始剤、重合度調節
剤、安定剤等を溶解してなる溶液を調製し、多孔質膜を
その溶液中に浸漬することにより該溶液を多孔質膜に含
浸させ、あるいは更に圧力をかけて溶液を多孔質膜内に
圧入することにより溶液を細孔内に供給した後、溶媒を
揮発除去させる方法をとることができる。このような溶
液を用いることにより多孔質膜の細孔をふさぐことなく
多孔質膜の細孔表面の全体にわたってモノマーをほぼ均
一に付着させることができる。又、この溶液中のモノマ
ー濃度や多孔質膜の溶液中への浸漬時間を適宜選択する
ことによってモノマーの付着量を調節できる。

【００３７】ここで用いることのできる溶媒としてはい
ずれのモノマーよりも沸点が低く、ポリオレフィン多孔
質膜を濡らすことができ、かつこれらのモノマーを溶解
できるものであればどのような有機溶剤も用いることが
できるが、重合開始剤等を添加する場合はこれらをも溶
解できるものであることが好ましい。このような有機溶
媒としてはメタノール、エタノール、n-プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、クロロホルム等を挙げることができる。

【００３８】有機溶媒の沸点は前記のモノマーの沸点と
の関係を満足していれば特に限定されないが、重合工程
前に溶媒除去が容易であるのが好ましいことを考慮する
と約１００℃以下であることが好ましく、約８０℃以下
であることがより好ましい。溶液中におけるモノマーと
溶媒の比率は溶媒の種類や目標とする架橋共重合体の保
持量等を考慮して適宜選択すればよく、架橋性モノマー
（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対
し溶媒が５０〜１００００重量部程度であればよく、２
００〜５０００重量部程度であることが好ましい。

【００３９】これらの溶液を用いて多孔質膜に対して浸
漬処理あるいは圧入処理する場合の浸漬時間又は圧入時
間は特に限定されないが一般的には０．５秒〜３０分間
程度であり、多孔質膜に対する濡れ特性の良好な溶液を
用いた場合はより短時間で実施することができる。

【００４０】浸漬処理あるいは圧入処理が終了したとこ
ろで多孔質膜から余分な液を除去し、更に必要に応じて
細孔内部の溶媒を蒸発除去した後、多孔質膜細孔内に保
持されたモノマーの重合を行う。なお、溶媒を除去しつ
つ同時に重合してもよい。

【００４１】モノマーの重合は光重合、放射線重合、ラ
ジカル重合触媒を用いた熱重合等種々の重合法を用いる
ことができ、重合開始剤としても公知のものを用いるこ
とができる。

【００４２】光重合法の場合は光源として紫外線や可視
光線を用いることができ、紫外線源として低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

【００４３】熱重合の場合は重合温度は添加した重合開
始剤の分解温度以上であって、かつ多孔質膜の膜構造を
変化させず膜基質を損傷することのない温度範囲とする
ことが望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度で行
なう。

【００４４】なお、重合の際、雰囲気内に酸素が存在す
ると重合反応が阻害されるので、窒素等不活性ガス雰囲
気等実質的に酸素が存在しない雰囲気で重合させること
が望ましい。

【００４５】多孔質膜細孔表面上に保持されたモノマー
を重合すると、重合と同時に架橋も生じるので多孔質膜
細孔表面の少なくとも一部は架橋共重合体によって被覆
される。

【００４６】こうして多孔質膜表面に架橋共重合体が保
持された後は、必要に応じて適当な洗浄溶媒を用い、浸
漬あるいは圧入法で多孔質細孔表面や外表面（中空糸膜
や管状膜の場合は内壁面及び外壁面）に存在する未反応
モノマーや多孔質膜から遊離しているポリマー等の不要
成分を除去するのが好ましい。洗浄溶媒としては、架橋
性モノマー（Ａ）の溶解に用いた溶媒を用いることがで
きる。

【００４７】次に、本発明の耐熱性親水化多孔質膜の製
造法は、上述の耐熱性多孔質膜の製造方法と同様にして
架橋共重合体を多孔質膜細孔表面の少なくとも一部の上
に保持させ、次いで架橋共重合体上あるいは更に架橋共
重合体で覆われていない多孔質膜細孔表面の上に親水性
重合体を保持させる。親水性重合体を保持させる代表例
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を保持
させる例について説明する。

【００４８】鹸化物の形成に用いるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフと共重合体など種々のタイプの共重合体を用
いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は基
本的にはエチレンと酢酸ビニルから形成されるものであ
るが、特性を損なわない範囲であれば他のモノマー成分
が混在していてもよい。

【００４９】エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエ
チレン単位の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体や
その鹸化物の架橋共重合体や多孔質膜細孔表面への良好
な密着性を得、かつ、多孔質膜に充分な親水性を付与す
る上で重要であり、この点からエチレン単位の含有量が
２０〜７０モル％であることが好ましく、上記２種の機
能のより良好なバランスを考慮すると２５〜５０モル％
であることがより好ましい。エチレン単位の含有量が２
０モル％未満であると、エチレン−酢酸ビニル共重合体
又はその鹸化物を付着させた場合に良好な密着性を達成
できず、付着物の剥離が生じ易くなる傾向にある。逆に
エチレン単位含有量が７０モル％を超えると最終的に得
られる鹸化物による多孔質膜への親水性付与効果を良好
にするのが困難になる傾向にある。

【００５０】エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を
耐熱性多孔質膜細孔表面に保持させる方法としては、鹸
化物を直接保持させてもよく、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を耐熱性多孔質膜の細孔表面に保持させた後に鹸
化してもよい。

【００５１】鹸化物を直接保持させる方法としては、 鹸化物を含有する保持用溶液を、浸漬あるいは圧入等
の方法で耐熱性多孔質膜の細孔内に供給し、該溶液の溶
媒を蒸発除去する方法、及び 鹸化物を含有する保持用溶液を、浸漬あるいは圧入等
の方法で耐熱性多孔質膜の細孔内に供給し、これを更に
該鹸化物の凝固剤溶液に浸漬して少なくとも細孔表面上
で凝固させ、乾燥する方法、等によって行うことができ
る。

【００５２】この保持用溶液は鹸化物をその溶媒に溶解
して調製される。溶媒としては水混和性有機溶剤や水混
和性有機溶媒と水との混合物などを用いることができ
る。水混和性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノー
ル、t-ブタノール、シクロヘキシルアルコール等のアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、エ
チレンクロルヒドリン等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は単独であるいは２種以上を組み合わせて用
いられる。これらの中ではエタノール及びジメチルスル
ホキシドはエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその
鹸化物の溶解性も良く、低毒性であることから好ましく
用いられる。

【００５３】なお、溶媒としては水混和性有機溶剤と水
の混合物を用いるのが下記の理由で好ましい。すなわ
ち、鹸化物は非極性で疎水性を示すエチレン単位と、極
性で親水性のビニルアルコール及び酢酸ビニル単位から
構成されており、極性の強い溶剤系に溶解させた状態で
これを架橋重合体やポリオレフィンからなる細孔表面な
どの非極性基材表面上に皮膜形成させた場合、形成され
る鹸化物の薄膜における非極性表面側の表面に非極性の
エチレン単位が極在し、これに対向する細孔空間に面し
た側には極性のビニルアルコール単位や酢酸ビニル単位
が極在しやすくなると考えられる。この現象は鹸化物薄
膜の耐熱性多孔質膜への密着性が向上し、かつ耐熱性多
孔質膜細孔表面に保持された鹸化物の薄膜表面の親水性
が向上することから好ましい現象である。保持用溶液の
溶媒として有機溶剤と水の混合溶媒を用いると溶媒の極
性をより強くすることとなり、上述の現象をより強固に
発現できるので好ましい。水との混合溶媒を用いる場
合、混合する水の割合は鹸化物の溶解性を阻害せず、多
孔質膜内への浸透性を阻害しない範囲で大きい方が好ま
しく、鹸化物の濃度、エチレン単位含有量、鹸化度、処
理温度等によってその範囲は異なるが、５〜６０重量％
を好ましい範囲として挙げることができる。

【００５４】保持用溶液における鹸化物の濃度は所望と
する親水化効果に必要な量であればよく、基材となる耐
熱性多孔質膜の物性を考慮して適宜選択されるが、一般
的には０．１〜５重量％程度であることが好ましい。

【００５５】鹸化物を耐熱性多孔質膜に保持させるにあ
たって、浸漬などの処理を一回の処理で完結させてもよ
いが、鹸化物濃度が比較的低能度である保持用溶液を用
いて数回に分けて処理を行ってもよい。なお、保持用溶
液における鹸化物濃度が５重量％を超えると鹸化物の付
着量が多くなりすぎて、基材である多孔質膜の細孔の径
を狭めて、液体透過性能を減じる場合があるので好まし
くない。鹸化物の保持量は耐熱性親水化膜に付与すべき
性能を考慮して適宜決められるが、架橋共重合体を保持
させる前の多孔質膜に対して１〜２０重量％であればよ
く、２〜１５重量％であることが好ましい。

【００５６】保持用溶液の温度は特に限定はされない
が、基材や鹸化物を傷めず、かつ溶媒の蒸発が実質的に
問題とならない範囲で高い方が鹸化物の溶解性がよく、
溶液の粘度も低下するので好ましく、例えば室温から１
００℃までの範囲が好ましい。浸漬処理の場合は数秒か
ら数十分の範囲が好ましい。耐熱性多孔質膜の細孔内に
保持された保持用溶液からの溶媒の除去は、真空乾燥、
熱風乾燥等によって行うことができる。乾燥温度は、基
材が熱により変形を受けない温度であればよく、１００
℃以下で乾燥するのが好ましい。

【００５７】エチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を用
いた場合は溶液を含浸させた後、脱液、乾燥後、鹸化、
洗浄し、ついで乾燥することにより本発明の耐熱親水化
多孔質膜が得られる。 即ち、鹸化物を保持せしめると
きに述べたと同様の方法でエチレン−酢酸ビニル共重合
体を耐熱性多孔質膜の細孔表面に保持させる。エチレン
−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン単位の含有量は
鹸化物においてのエチレン単位含有量について述べたと
同様である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の溶媒とし
ては、先に述べた鹸化物溶解に用いたと同様の溶媒を用
いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液
における該共重合体の濃度は０．１〜５重量％であるこ
とが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体を耐熱性
多孔質膜に保持せしめる処理も一回で完結させてもよ
く、比較的低濃度の溶液を用いて数回に分けて含浸等の
処理を行ってもよい。１回で完結させる場合は鹸化処理
後に充分な親水性を付与するために溶液における共重合
体の濃度は１．０重量％以上であることが好ましい。共
重合体濃度が５重量％を超えると基材の多孔質膜の細孔
の径を狭めて液体の透過性能を減じる傾向にある。

【００５８】耐熱性多孔質膜に保持したエチレン酢酸ビ
ニル共重合体の鹸化は水酸化ナトリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液にエチレン酢酸ビニル共重合体が保持され
た耐熱性多孔質膜を浸漬して必要な時間熱処理すること
によって行うことができる。鹸化率は６０モル％以上で
あればよい。上記の各処理工程はバッチでもよく連続プ
ロセスとしてもよい。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例においては多孔質膜としていずれも溶
融賦形後延伸して得られるミクロフィブリルと節部とで
形成されるスリット状の空間（空孔）が３次元的に連通
した多孔質膜を用いた。

【００６０】実施例１ 内径２７０μｍ、膜厚７９μｍ、空孔率６３％、バブル
ポイント３．８ｋｇ／ｃｍ² 、水透過率１．５リットル
／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇのポリエチレン製多孔質中空糸
膜（ＥＨＦ４１０ＣＢ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）を糸速１ｍ／分でモノマー溶液中に供給して、約２
０秒間浸漬した。モノマー溶液の組成は、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート（アクリルエステルＨ
Ｘ、商品名、三菱レイヨン（株）製）７重量部、ラウリ
ルメタクリレレート７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０、
商品名、和光純薬（株）製）０．１４重量部およびアセ
トン８６重量部とした。

【００６１】次いで、この中空糸膜を４５℃の窒素ガス
雰囲気中に２分間滞在させてアセトンを除去し、その後
８０℃の窒素ガス雰囲気中に４分間滞在させてモノマー
を重合させた。重合工程の後は２５℃のアセトン中に５
分間浸漬することにより中空糸膜を洗浄し、更に８０℃
の窒素雰囲気中で２分間乾燥処理した。

【００６２】このようにして得られた架橋共重合体を細
孔表面に保持させた耐熱性中空糸膜を、エタノールによ
る親水化後、水洗して膜性能を評価したところ、表１に
示した結果を得た。

【００６３】この耐熱性中空糸膜の破断強度は３８９ｇ
／ｆｉｌ、破断強度は６９％であった（測定条件：試料
長１０ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分）。また、この耐熱性
中空糸膜を９０℃の温水中に１０００時間浸漬した後の
収縮率は３．０％以下であり、破断強度は３８８ｇ／ｆ
ｉｌ、破断強度は６７％（初期値に対して９７％）であ
った。

【００６４】比較例１ モノマー溶液として、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート１４重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１
４重量部およびアセトン８６重量部の組成のものを使用
したことを除き、実施例１と全く同様にして耐熱性多孔
質中空糸膜を得た。得られた耐熱性中空糸膜をエタノー
ルによる親水化後、水洗して膜性能を評価したところ、
表１に示した結果を得た。

【００６５】比較例２ 実施例１で用いた基質の多孔性中空糸膜を未処理のまま
エタノールによる親水化後、水置換して膜性能を評価し
たところ、表１に示した結果を得た。

【００６６】実施例２ 実施例１で得られた架橋共重合体を細孔表面に保持させ
た耐熱性中空糸膜を、糸速１ｍ／分にて、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物であるソアノールＡ４４１
２（商品名、日本合成化学工業 (株) 製、ケン化率９８
％以上、エチレン含量４４モル％）２．０重量部、エタ
ノール７５重量部および水２５重量部からなるコーティ
ング溶液中に浸漬時間が２０秒となるように供給し、次
いで６０℃の雰囲気中に引き上げて４分間滞在させた。
その後、中空糸膜を５０℃の雰囲気にて乾燥させた。

【００６７】得られた中空糸膜は表１に示した性能を有
していた。ＪＩＳＫ６７６８で規定されるＮｏ．５４ぬ
れ指数試験標準液（表面張力５４ｄｙｎ／ｃｍ）に中空
糸膜を２秒以上浸漬した後着色状態を肉眼で観察したと
ころ、細孔内部まで全体がほぼ均一に青色に染まってお
り、中空糸膜の細孔表面が、表面張力５４ｄｙｎ／ｃｍ
以上に親水性が向上していることが確認された。

【００６８】この耐熱親水化中空糸膜の破断強度は４０
２ｇ／ｆｉｌ、破断強度は７２％であった（測定条件：
試料長１０ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分）。また、この耐
熱親水化中空糸膜を９０℃の温水中に１０００時間浸漬
した後の破断強度は３９９ｇ／ｆｉｌ、破断強度は７
０．５％（初期値に対して９８％）であった。

【００６９】比較例３ 比較例１で得た耐熱性多孔質中空糸膜に対して、実施例
２と全く同様に処理して耐熱親水化多孔質中空糸膜を得
た。得られた中空糸膜は表１に示した性能を有してお
り、９０℃の温水中に１０００時間浸漬した後の破断伸
度は大きく低下した。

【００７０】実施例３ モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリアク
リレート（アクリルエステルＴＭＰ、商品名、三菱レイ
ヨン（株）製）７重量部、ステアリルアクリレート（ア
クリルエステルＴＭＰ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部
およびアセトン８６重量部の組成のものを使用したこと
を除き、実施例１と全く同様にして耐熱性多孔質中空糸
膜を得た後、実施例２と全く同様に処理して耐熱親水化
多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示し
た性能を有しており、９０℃の温水中に１０００時間浸
漬した後も破断伸度は殆ど変わらなかった。

【００７１】比較例４ モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリアク
リレート１４重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４
重量部およびアセトン８６重量部の組成のものを使用し
たことを除き、実施例１および２と全く同様にして耐熱
親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１
に示した性能を有しており、９０℃の温水中に１０００
時間浸漬したところ、破断伸度の低下が大きかった。

【００７２】実施例４ モノマー溶液として、１，３−ブチレンジメタクリレー
ト（アクリルエステルＢＤ、商品名、三菱レイヨン
（株）製）８重量部、トリデシルメタクリレート（アク
リルエステルＴＤ、商品名、三菱レイヨン（株）製）６
重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部および
アセトン８６重量部の組成のものを使用したことを除
き、実施例１および２と全く同様にして耐熱親水化多孔
質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示した性
能を有していた。

【００７３】比較例５ モノマー溶液として、トリデシルメタクリレート（アク
リルエステルＴＤ）１４重量部、重合開始剤（Ｖ−７
０）０．１４重量部およびアセトン８６重量部の組成の
ものを使用したことを除き、実施例１および２と全く同
様にして耐熱親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中
空糸膜は表１に示した性能を有していた。モノマー溶液
中に架橋性モノマーが含有されていないので、温水中の
熱収縮率が大きかった。

【００７４】実施例５ モノマー溶液として、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート（アクリルエステルＨＸ）７重量部、ラウリ
ルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物
（アクリルエステルＳＬ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部
およびアセトン８６重量部の組成のものを使用したこと
を除き、実施例１および２と全く同様にして耐熱親水化
多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示し
た性能を有していた。

【００７５】実施例６ エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量３５重量
％）と酢酸ビニル成分量に対して等モル量の水酸化ナト
リウムとを、メタノールとトルエンの混合溶媒（１：２
容量比）に添加し、６５℃にて撹拌しながら部分ケン化
を行ない、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（３５：１３：５０モル比）を得た。

【００７６】この部分ケン化共重合体２重量部をエタノ
ール７５重量部および水２５重量部からなる溶液に溶解
しコーティング溶液を調製した。実施例５の実施過程で
得た架橋共重合体を保持させた耐熱性中空糸膜を、この
コーティング溶液中に２０秒間浸漬し、次いで６０℃の
雰囲気中に引き上げて４分間滞在させ、その後、中空糸
膜を５０℃の雰囲気にて乾燥させた。得られた中空糸膜
は表１に示した性能を有していた。

【００７７】実施例７ モノマー溶液として、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート（アクリルエステルＨＸ）７重量部、ベンジ
ルメタクリレート（アクリルエステルＢＺ、商品名、三
菱レイヨン（株）製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７
０）０．１４重量部およびアセトン８６重量部の組成の
ものを使用したことを除き、実施例１および２と全く同
様にして耐熱親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中
空糸膜は表１に示した性能を有していた。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明の耐熱親水化多孔質膜は、親水性
と長期間温水に浸漬しても物理的性質が変化しない耐熱
性とを有している。このため、本発明によりポリオレフ
ィンを素材とする多孔質膜を、医療、食品工業、醗酵工
業等の熱水殺菌処理が必要な用途や、多糖類の精製、発
電所の復水処理等の高温水処理用途へ適用することが可
能となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】又、ポリオレフィン多孔質膜に親水性を付
与するものとしては特開昭56-57836号公報にポリエチレ
ン多孔質膜にスルホン基を導入したものが、特開昭61-2
71003 号公報にはポリオレフィン多孔質膜にエチレンビ
ニルアルコール系共重合体を保持せしめたものが、特開
昭61-125408 号公報には多孔質ポリエチレン中空繊維膜
表面にエチレンビニルアセテート共重合体を保持せしめ
た後鹸化することにより親水性を付与したものが提案さ
れている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】ビニルモノマー（Ｂ）としては皮膚刺激性
が少ないこと、架橋性モノマー（Ａ）との共重合性に優
れ、かつ、ポリオレフィン多孔質膜への含浸、in situ
重合をさせ易いことなどから炭素数５〜２０の炭化水素
残基を有する単官能（メタ）アクリレートが用いられ
る。ここで、炭素数５〜２０の炭化水素残基としては炭
素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルアル
キル基及び炭素数６〜２０のアリール基を好ましいもの
として示すことができ、炭化水素残基がアルキル基であ
るものとしてはメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタク
リル酸エステル類、アクリル酸2-エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアク
リル酸エステル類を例示でき、、炭化水素残基がアルア
ルキル基であるものの具体例としてはメタクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ベンジル等を例示できる。炭化水素残
基がアリール基であるものとしてはメタクリル酸フェニ
ルを例示できる。これらの中では炭化水素残基が炭素数
５〜２０のアルキル基である単官能メタクリル酸エステ
ルが皮膚刺激性が特に低く、比較的沸点が高く取扱い易
い点で好ましい。又、炭素数１０〜１８のアルキル基を
有する単官能メタクリル酸エステルはこれを架橋重合体
用モノマーの１つとして用いた場合、内部可塑剤的な機
能を有し、得られる架橋共重合体が柔軟性を有し、その
ため基材であるポリオレフィン多孔質膜との密着性が良
好となるのでより好ましい。ビニルモノマー（Ｂ）は１
種類からなってもよく２種以上のモノマーの混合物であ
ってもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明の耐熱性多孔質膜の耐熱性を向上さ
せ、特に基質多孔質膜がポリエチレンである場合温水中
での熱収縮を低減せしめる点からは、架橋共重合体にお
ける架橋性モノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の合
計における架橋性モノマー（Ａ）の占める割合が高いこ
とが好ましく、温水中での破断伸度や破断強度等の物理
的性質を長期に維持するためには該比率は低いほうが好
ましい。このような観点から該比率は１０〜９０重量％
であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが
より好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】親水性重合体としては、例えば特開昭62-1
63703 号公報に開示されているジアセトンアクリルアミ
ドや、特開昭61-125408 号公報や特開昭61-271003 号公
報に開示されているエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物等種々の重合体を用いることができるが、エチレン
−酢酸ビニル共重合体の鹸化物が特に好ましく用いられ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明の耐熱性多孔質膜の製造方法におい
てはポリオレフィン多孔質膜の細孔表面に架橋性モノマ
ー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）とを保持させるが、そ
の保持させる方法としては適当な溶媒にこれらのモノマ
ーあるいは更に必要に応じて重合開始剤、重合度調節
剤、安定剤等を溶解してなる溶液を調製し、多孔質膜を
その溶液中に浸漬することにより該溶液を多孔質膜に含
浸させ、あるいは更に圧力をかけて溶液を多孔質膜内に
圧入することにより溶液を細孔内に供給した後、溶媒を
揮発除去させる方法をとることができる。このような溶
液を用いることにより多孔質膜の細孔をふさぐことなく
多孔質膜の細孔表面の全体にわたってモノマーをほぼ均
一に付着させることができる。又、この溶液中のモノマ
ー濃度や多孔質膜の溶液中への浸漬時間を適宜選択する
ことによってモノマーの付着量を調節できる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】鹸化物を耐熱性多孔質膜に保持させるにあ
たって、浸漬などの処理を一回の処理で完結させてもよ
いが、鹸化物濃度が比較的低濃度である保持用溶液を用
いて数回に分けて処理を行ってもよい。なお、保持用溶
液における鹸化物濃度が５重量％を超えると鹸化物の付
着量が多くなりすぎて、基材である多孔質膜の細孔の径
を狭めて、液体透過性能を減じる場合があるので好まし
くない。鹸化物の保持量は耐熱性親水化膜に付与すべき
性能を考慮して適宜決められるが、架橋共重合体を保持
させる前の多孔質膜に対して１〜２０重量％であればよ
く、２〜１５重量％であることが好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】実施例１ 内径２７０μｍ、膜厚７９μｍ、空孔率６３％、バブル
ポイント３．８ｋｇ／ｃｍ² 、水透過率１．５リットル
／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇのポリエチレン製多孔質中空糸
膜（ＥＨＦ４１０ＣＢ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）を糸速１ｍ／分でモノマー溶液中に供給して、約２
０秒間浸漬した。モノマー溶液の組成は、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート（アクリエステルＨＸ、
商品名、三菱レイヨン（株）製）７重量部、ラウリルメ
タクリレレート（アクリエステルＬ、商品名、三菱レイ
ヨン（株）製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０、商品
名、和光純薬（株）製）０．１４重量部およびアセトン
８６重量部とした。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】実施例３ モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート（アクリエステルＴＭＰ、商品名、三菱レイ
ヨン（株）製）７重量部、ステアリルメタクリレート
（アクリエステルＳ、商品名、三菱レイヨン（株）製）
７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部およ
びアセトン８６重量部の組成のものを使用したことを除
き、実施例１と全く同様にして耐熱性多孔質中空糸膜を
得た後、実施例２と全く同様に処理して耐熱親水化多孔
質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示した性
能を有しており、９０℃の温水中に１０００時間浸漬し
た後も破断伸度は殆ど変わらなかった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】比較例４ モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート１４重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１
４重量部およびアセトン８６重量部の組成のものを使用
したことを除き、実施例１および２と全く同様にして耐
熱親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表
１に示した性能を有しており、９０℃の温水中に１００
０時間浸漬したところ、破断伸度の低下が大きかった。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】実施例４ モノマー溶液として、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート（アクリエステルＢＤ、商品名、三菱レイ
ヨン（株）製）８重量部、トリデシルメタクリレート
（アクリエステルＴＤ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）６重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部
およびアセトン８６重量部の組成のものを使用したこと
を除き、実施例１および２と全く同様にして耐熱親水化
多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示し
た性能を有していた。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】比較例５ モノマー溶液として、トリデシルメタクリレート（アク
リエステルＴＤ）１４重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）
０．１４重量部およびアセトン８６重量部の組成のもの
を使用したことを除き、実施例１および２と全く同様に
して耐熱親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸
膜は表１に示した性能を有していた。モノマー溶液中に
架橋性モノマーが含有されていないので、温水中の熱収
縮率が大きかった。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】実施例５ モノマー溶液として、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート（アクリエステルＨＸ）７重量部、ラウリル
メタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物
（アクリエステルＳＬ、商品名、三菱レイヨン（株）
製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）０．１４重量部
およびアセトン８６重量部の組成のものを使用したこと
を除き、実施例１および２と全く同様にして耐熱親水化
多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示し
た性能を有していた。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】実施例６ エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量３５モル
％）と酢酸ビニル成分量に対して等モル量の水酸化ナト
リウムとを、メタノールとトルエンの混合溶媒（１：２
容量比）に添加し、６５℃にて攪拌しながら部分ケン化
を行ない、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（３５：１５：５０モル比）を得た。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】実施例７ モノマー溶液として、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート（アクリエステルＨＸ）７重量部、ベンジル
メタクリレート（アクリエステルＢＺ、商品名、三菱レ
イヨン（株）製）７重量部、重合開始剤（Ｖ−７０）
０．１４重量部およびアセトン８６重量部の組成のもの
を使用したことを除き、実施例１および２と全く同様に
して耐熱親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸
膜は表１に示した性能を有していた。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一
   部の細孔表面に多官能（メタ）アクリレートの１種以上
   からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残
   基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上から
   なるモノマー（Ｂ）との架橋共重合体が保持されてなる
   耐熱性多孔質膜。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一
   部の細孔表面に多官能（メタ）アクリレートの１種以上
   からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残
   基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上から
   なるモノマー（Ｂ）との架橋共重合体が保持され、更に
   その上に親水性重合体が保持されてなる耐熱性親水化多
   孔質膜。
3. 【請求項３】 親水性重合体がエチレン−酢酸ビニル共
   重合体の鹸化物である請求項２記載の耐熱性親水化多孔
   質膜。
4. 【請求項４】 多官能（メタ）アクリレートの１種以上
   からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残
   基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上から
   なるモノマー（Ｂ）とをポリオレフィン多孔質膜の少な
   くとも一部の細孔表面で共重合させて該細孔表面に架橋
   共重合体を形成せしめる耐熱性多孔質膜の製造法。
5. 【請求項５】 多官能（メタ）アクリレートの１種以上
   からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残
   基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上から
   なるモノマー（Ｂ）とをポリオレフィン多孔質膜の少な
   くとも一部の細孔表面で共重合させて該細孔表面に架橋
   共重合体を形成せしめ、次いでその上に親水性重合体を
   保持せしめる耐熱性親水化多孔質膜の製法。