【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料に関するものである。
〔従来技術〕
通常無色ないし、淡色の発色性ロイコ染料と有
機酸性物質とが熱時、溶融反応して発色する事は
古くから知られており、この発色反応を記録紙に
応用した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45
−14039号公報等に開示されており公知である。
これらの感熱記録シートは計測用レコーダー、コ
ンピユーター等の端末プリンター、フアクシミ
リ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の
分野に応用されているが、最近はこれら記録装置
の多様化、高性能化が進められるに従つて、感熱
記録シートに対する要求品質もよい高度なものと
なつている。例えば、サーマルヘツドの高速化に
伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像
を記録でき、かつステイツキング、ヘツドカス等
のヘツドマツチング性が良好な感熱記録シートが
要求されている。
しかしながら、近年は特にサーマルフアクシミ
リ分野での高速化が進み、サーマルヘツドを高速
駆動させることが一般化しつつあり、ヘツドやプ
ラテンロールとのマサツ接触により静電気が発生
し、紙づまり等の紙トラブルが目立つようになつ
てきている。従つて、この種技術分野では動的発
色感度の向上とともに静電気対策が強く要望され
ている。
静電気の発生を防止するために導電剤を使用す
ることは知られているが、このものを単に感熱発
色層に添加しても所期の目的を達成することがで
きず、この場合には、耐湿保存時に画像が消失す
る等の不都合を生じる他、感熱塗布液に導電剤を
添加した時に、感熱塗布液がシヨツクを起したり
する等の問題を生じる。
〔目的〕
本発明は前記のような難点を伴うことなく、静
電気の発生を防止し、静電気による紙トラブルの
問題の克服された感熱記録材料を提供することを
目的とする。
〔構成〕
本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭
意研究を重ねた結果、支持体上に充填剤、結合剤
及び導電剤を主成分とするアンダーコート層を設
け、その上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とす
る感熱発色層を設けることにより、静電気の発生
が低減され、しかも動的発色感度及び耐湿保存性
の良好な感熱記録材料が得られることを見出し、
本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、支持体上に下記成
分を主成分とするアンダーコート層を設け、その
上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発
色層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提
供される。
(a) 充填剤：塗布量2.0ｇ／m2以上
(b) 結合剤：10〜50重量％
(c) 導電剤：1.0〜20重量％
本発明における感熱記録材料は、感熱発色層と
アンダーコート層を有するものであるが、以下に
それらについて説明する。
先ず、アンダーコート層に関して説明すると、
従来の感熱記録材料は30〜60ｇ／m2の上質紙上に
３〜10ｇ／m2位の感熱発色層を設けているが、紙
の表面は１〜10μ位の凹凸があり、かつ水性の塗
布液は紙の中に浸透しやすいために、感熱発色層
表面とサーマルヘツドとの接触が均一にならず、
又、紙の深さ方向への熱伝導が少ない為、サーマ
ルヘツドから供給される熱エネルギーを有効に発
色反応に寄与できない。
しかし本発明によれば、アンダーコート層を紙
表面の凹凸をつぶし、かつ上から塗布する感熱発
色層の紙への浸透を適度に抑制する層として形成
することによつて、サーマルヘツドから供給され
る熱エネルギーを発色層が有効に利用しうるよう
になる。しかも導電剤が添加されているため静電
気の発生蓄積も防げる。つまり本発明のアンダー
コート層は上層の感熱発色層の感度の向上と静電
気防止の層として機能する。このようなアンダー
コート層は充填剤の塗布量が2.0ｇ／m2以上で、
アンダーコート層中の導電剤が1.0〜20重量％、
結合剤が10〜50重量％とすることが必要である。
充填剤の塗布量が2.0ｇ／m2以下になると紙表
面の凹凸をつぶしにくくなるため効果が低くな
る。また、結合剤の量は10重量％未満であると感
熱発色層が浸透しすぎたり、又充填剤の結着性が
弱くなる。又、50重量％を越えると発色感度向上
の効果が少なくなる。また、導電剤が1.0重量％
未満であると静電気防止の効果が少なく、20重量
％以上では発色感度が低くなつたり、耐湿保存性
が悪くなつたりするので、導電剤量は1.0〜20重
量％の範囲にする必要がある。
又、本発明でいうところの充填剤とは、通常製
紙、コーテイング等に用いられる無機及び有機の
フイラーのことで、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、シリカやポリスチレン微粒子、尿素−ホル
マリン樹脂微粒子等がある。又、アンダーコート
層に用いられる結合剤としては、通常のポリビニ
ルアルコール、セルロースエーテル、デンプン、
ポリカルボン酸アンモニウム、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高
分子やスチレン−ブタジエンラテツクス、スチレ
ン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の水性エ
マルジヨンが用いられるが、望ましくは、乾燥後
耐水性のよい結合剤系を選択するのが望ましい。
導電剤としては、(1)無機塩（たとえば、食塩、
塩化亜鉛、アルミン酸ソーダ、リン酸ナトリウ
ム、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、リ
ン酸亜鉛等）、(2)有機酸塩（たとえば、ギ酸カリ
ウム、シユウ酸ナトリウム等）、(3)高分子アニオ
ン塩（たとえば、ポリアクリル酸塩、ポリメタク
リル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩等）、(4)高
分子カチオン塩（たとえば、４級アンモニウム
塩、メチルピリジニウム塩等）が挙げられる。
次に感熱発色層に関して説明すると、感熱発色
層は加熱によつて発色する層として機能するが、
従来の一層の感熱発色層として積層される。感熱
発色層はロイコ染料、酸性物質、充填剤、結合剤
からなり、必要に応じて熱可融性物質も添加され
る。
本発明に使用される無色又は、やや単色の発色
性ロイコ染料としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系のロイコ体が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。
(イ) 下記一般式で示されるトリフエニルメタン系
染料のロイコ化合物：
[Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between a leuco dye and a color developer. [Prior Art] It has been known for a long time that color-forming leuco dyes, which are usually colorless or light-colored, and organic acidic substances melt and react with each other when heated, producing color. Examples of applications of this color-forming reaction to recording paper include: Special Publication No. 43-4160, Special Publication No. 45
-14039, etc., and is publicly known.
These thermal recording sheets are used in a wide range of fields, including measurement recorders, terminal printers for computers, facsimile machines, automatic ticket vending machines, and barcode labels.Recently, these recording devices have become more diversified and more sophisticated. As the demand for heat-sensitive recording sheets increases, the quality required for heat-sensitive recording sheets is also becoming higher and higher. For example, as the speed of thermal heads increases, there is a demand for thermal recording sheets that can record high-density, clear images even with minute thermal energy and that have good head matching properties such as stagnation and head dregs. However, in recent years, speeds have increased particularly in the thermal facsimile field, and it has become common to drive thermal heads at high speeds. Static electricity is generated due to rough contact with the head and platen roll, which can cause paper problems such as paper jams. It's becoming more noticeable. Therefore, in this type of technical field, there is a strong demand for improvements in dynamic coloring sensitivity and countermeasures against static electricity. It is known that a conductive agent is used to prevent the generation of static electricity, but simply adding this agent to the heat-sensitive coloring layer does not achieve the desired purpose, and in this case, In addition to problems such as image disappearance during humidity-resistant storage, there are also problems such as shock in the heat-sensitive coating solution when a conductive agent is added to the heat-sensitive coating solution. [Objective] It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which prevents the generation of static electricity and overcomes the problems of paper troubles caused by static electricity, without the above-mentioned difficulties. [Structure] As a result of extensive research in order to achieve the above object, the present inventors provided an undercoat layer containing a filler, a binder, and a conductive agent as main components on a support, and formed an undercoat layer on the support. It has been discovered that by providing a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components, generation of static electricity can be reduced and a thermosensitive recording material with good dynamic coloring sensitivity and humidity storage stability can be obtained.
The present invention has now been completed. That is, according to the present invention, an undercoat layer containing the following components as main components is provided on a support, and a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided thereon. A thermosensitive recording material is provided. (a) Filler: coating amount 2.0 g/m 2 or more (b) Binder: 10 to 50% by weight (c) Conductive agent: 1.0 to 20% by weight The heat-sensitive recording material in the present invention has a heat-sensitive coloring layer and an undercoat. It has layers, which will be explained below. First, let me explain about the undercoat layer.
Conventional heat-sensitive recording materials have a heat-sensitive coloring layer of 3 to 10 g/ m2 on high-quality paper of 30 to 60 g/ m2 , but the surface of the paper has irregularities of about 1 to 10 microns, and water-based coating is required. Since the liquid easily penetrates into the paper, the contact between the surface of the heat-sensitive coloring layer and the thermal head is not uniform.
Furthermore, since there is little heat conduction in the depth direction of the paper, the thermal energy supplied from the thermal head cannot effectively contribute to the coloring reaction. However, according to the present invention, the undercoat layer is formed as a layer that flattens the unevenness of the paper surface and moderately suppresses the penetration of the heat-sensitive coloring layer applied from above into the paper, so that the undercoat layer is not supplied from the thermal head. The coloring layer can effectively utilize the thermal energy generated by the coloring layer. Furthermore, since a conductive agent is added, generation and accumulation of static electricity can be prevented. In other words, the undercoat layer of the present invention functions as a layer for improving the sensitivity of the upper heat-sensitive coloring layer and for preventing static electricity. Such an undercoat layer has a filler coating amount of 2.0 g/m 2 or more,
The conductive agent in the undercoat layer is 1.0 to 20% by weight,
A binder content of 10-50% by weight is required. If the amount of filler applied is less than 2.0 g/m 2 , it becomes difficult to flatten the unevenness of the paper surface, resulting in a lower effectiveness. Furthermore, if the amount of the binder is less than 10% by weight, the heat-sensitive coloring layer will penetrate too much or the binding properties of the filler will become weak. Moreover, if it exceeds 50% by weight, the effect of improving color development sensitivity will be reduced. In addition, the conductive agent is 1.0% by weight.
If it is less than 20% by weight, the antistatic effect will be small, and if it is more than 20% by weight, the color development sensitivity will be low or the humidity storage stability will be poor, so the amount of the conductive agent needs to be in the range of 1.0 to 20% by weight. Furthermore, the term "filler" as used in the present invention refers to inorganic and organic fillers commonly used in paper making, coating, etc., such as calcium carbonate, clay, talc, silica, polystyrene fine particles, urea-formalin resin fine particles, etc. . In addition, as the binder used for the undercoat layer, ordinary polyvinyl alcohol, cellulose ether, starch,
Water-soluble polymers such as ammonium polycarboxylate, alkali salts of isobutylene-maleic anhydride copolymers, and aqueous emulsions such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid esters, and vinyl acetate are used, but preferably dried. It is desirable to select a binder system that has good post-water resistance. As a conductive agent, (1) inorganic salt (for example, common salt,
zinc chloride, sodium aluminate, sodium phosphate, zinc acetate, zinc bromide, aluminum chloride, zinc phosphate, etc.), (2) organic acid salts (e.g., potassium formate, sodium oxalate, etc.), (3) polymers Examples include anion salts (eg, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene sulfonates, etc.), and (4) polymer cation salts (eg, quaternary ammonium salts, methylpyridinium salts, etc.). Next, to explain about the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive coloring layer functions as a layer that develops color when heated.
Laminated as a conventional single-layer heat-sensitive coloring layer. The thermosensitive coloring layer consists of a leuco dye, an acidic substance, a filler, and a binder, and if necessary, a thermofusible substance is also added. Colorless or slightly monochromatic color-forming leuco dyes used in the present invention include triphenylmethane,
Fluorane-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based leucos are preferred, and specific examples of these are shown below. (a) Leuco compound of triphenylmethane dye represented by the following general formula:
【式】
（式中、Rx、RYおよびRZは水素、水酸基、ハ
ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、モノアルキル基、アリル基
である。）
上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフ
エニル）フタリド
(ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料の
ロイコ化合物：[Formula] (In the formula, R x , R Y and R Z are hydrogen, hydroxyl group, halogen, alkyl group, nitro group, amino group, dialkylamino group, monoalkyl group, and allyl group.) Specifications of the above leuco compound An example is as follows. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-diethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide (b) Fluorane series represented by the following general formula Leuco compounds in dyes:
〔アンダーコート組成物〕[Undercoat composition]
炭酸カルシウム 30重量部
塩化亜鉛 10 〃
20％デンプン水溶液 20 〃
スチレン−ブタジエンラテツクス（48％）
10 〃
水 30 〃
次の配合からなる混合物をそれぞれボールミ
ル、アトライタにて体積平均粒径が約1.5μになる
まで粉砕分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液を調製した。
〔Ａ〕液組成
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン20重量部
10％ポリビニルアルコール水溶液 16 〃
水 64 〃
〔Ｂ〕液組成
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 10重量部
炭酸カルシウム 10 〃
10％ポリビニルアルコール水溶液 16 〃
水 54 〃
ついで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液＝１：４の重量比で
混合撹拌して感熱発色層塗布液とし、これを前記
アンダーコート層の上に乾燥後の重量が３ｇ／m2
になるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録シート
を得る。
比較例 １
実施例１において、アンダーコート層塗布液よ
り塩化亜鉛を除く以外は実施例１と同様にしての
感熱記録シートを得る。
実施例 ２
実施例１において、アンダーコート層塗液中の
塩化亜鉛のかわりに酢酸亜鉛を使用した以外は実
施例１と同様にし、本発明の感熱記録シートを得
た。
比較例 ２
〔Ｃ〕液組成
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 10重量部
炭酸カルシウム 10 〃
塩化亜鉛 ２ 〃
10％ポリビニルアルコール水溶液 20 〃
水 58 〃
前記組成物をアトライターにて体積平均粒径が
1.5μになるまで粉砕分散して、Ｃ液を調製し、Ａ
液とＣ液をＡ液：Ｃ液＝１：４の重量比で混合撹
拌し、感熱発色層塗液とし、市販の上質紙（50
ｇ／m2）に乾燥後の重量が３ｇ／m2になるよう塗
布乾燥し、感熱記録シートを得る。
次に、上記の実施例、比較例の感熱記録シート
をスーパーキヤレンダーにて、光沢度（JIS−
P8142に準拠して測定）が10〜13％になるように
キヤレンダーがけした後、Ｇ−FAXテスト機
にて動的発色感度のテストを行なつた。テスト機
は、松下電子部品(株)の８ドツト／mmのサーマルヘ
ツドを有し、発熱抵抗体は約300Ω／ドツトであ
り、これを主走査記録速度20ｍｓ／line、副走査
3.85／mm、プラテン押圧1.4Kg、ヘツド電圧13V
の条件で通電時間1.88ｍsecと2.19ｍsecの２条件
でテストを行なつた。又、2.19ｍsecの条件で印
字したサンプルを、40℃、90％RHに24時間放置
し、画像部の濃度減少率を測定すると共に、さら
に表面電位を測定した。
次にこれらのテスト結果を表にまとめて示す。
この表からわかるように、本発明の感熱記録シ
ートは動的発色感度が高く、更に画像の保存性も
良く、静電気の発生もないものである。
Calcium carbonate 30 parts by weight Zinc chloride 10 〃 20% starch aqueous solution 20 〃 Styrene-butadiene latex (48%)
10 〃 Water 30 〃 Liquids [A] and [B] were prepared by pulverizing and dispersing the following mixtures using a ball mill and an attritor until the volume average particle diameter was approximately 1.5 μm. [A] Liquid composition 3-(N-cyclohexyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 16 Water 64 [B] Liquid composition p-oxybenzoin Benzyl acid 10 parts by weight Calcium carbonate 10 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 16 Water 54 Next, liquid [A]: liquid [B] was mixed and stirred at a weight ratio of 1:4 to obtain a heat-sensitive coloring layer coating liquid. On the undercoat layer, the weight after drying is 3 g/m 2
The mixture is coated and dried to obtain a heat-sensitive recording sheet of the present invention. Comparative Example 1 A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc chloride was removed from the undercoat layer coating solution. Example 2 A heat-sensitive recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc acetate was used instead of zinc chloride in the undercoat layer coating solution. Comparative Example 2 [C] Liquid composition Benzyl p-oxybenzoate 10 parts by weight Calcium carbonate 10 Zinc chloride 2 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 Water 58 The above composition was mixed with an attritor until the volume average particle diameter was
Prepare liquid C by grinding and dispersing until it becomes 1.5μ, and
The liquid and C liquid were mixed and stirred at a weight ratio of A liquid: C liquid = 1:4 to obtain a heat-sensitive coloring layer coating liquid.
g/m 2 ) and dried to give a weight after drying of 3 g/m 2 to obtain a heat-sensitive recording sheet. Next, the heat-sensitive recording sheets of the above Examples and Comparative Examples were subjected to glossiness (JIS-
After calendering was carried out so that the color density (measured in accordance with P8142) was 10 to 13%, dynamic color development sensitivity was tested using a G-FAX test machine. The test machine had an 8 dot/mm thermal head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and a heating resistor of approximately 300 Ω/dot.
3.85/mm, platen pressure 1.4Kg, head voltage 13V
The test was conducted under two conditions: 1.88 msec and 2.19 msec of current application time. Further, the sample printed under the conditions of 2.19 msec was left at 40° C. and 90% RH for 24 hours, and the density reduction rate of the image area was measured, and the surface potential was also measured. Next, the results of these tests are summarized in a table. As can be seen from this table, the heat-sensitive recording sheet of the present invention has high dynamic color development sensitivity, has good image storage stability, and does not generate static electricity.
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素またはこのシアニン色素およ
び樹脂を含み、さらに下記一般式［］または
［］で示される化合物を含む記録層を基体上に
有し、前記シアニン色素の再生光による劣化を防
止したことを特徴とする光記録媒体。
一般式［］
｛上記一般式［］において、
Ｍは、遷移金属原子を表わし、
1. A cyanine dye having an indolenine ring to which an aromatic ring may be fused, or a recording layer containing the cyanine dye and resin, and further containing a compound represented by the following general formula [] or [] on the substrate, An optical recording medium characterized in that the cyanine dye is prevented from being degraded by reproduction light. General formula [] {In the above general formula [], M represents a transition metal atom,