JPH0475259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明のウエルドライン強度を包含する改善さ
れた相溶生低減されたプレートアウト性及び改良
された離型性をもつ改質された熱可塑性成形用組
成物に関するものである。 発明の背景技術 グリコール類とテレフタル酸又はイソフタル酸
との高分子量線状ポリエステル及び共ポリエステ
ルは古くから入手可能である。これらは特に
Whinfieldらの米国特許第2465319号及びPengilly
の米国特許第3047539号明細書に記載されている。 分子量の制御法、核剤の使用及び二工程成形サ
イクルの使用の開発に伴つて、ポリ（エチレンテ
レフタレート）は射出成形性組成物の重要な成分
となつてきた。さらに、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）はその溶融物からの結晶化速度
がきわめて大であるのでかゝる成形用組成物中の
一成分として独特の有用性を有する。かゝるポリ
エステル樹脂から成形された加工物は他の熱可塑
性プラスチツクスと比較して高い表面硬度及び耐
摩耗性、高い光沢及び低い表面摩擦を与える。 さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）射出成形品はポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）のガラス転移温度に近い又はそれより
かなり高い温度においてさえもきわめて良好な寸
法安定性を示す。さらに、特にポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）はポリ（エチレンテレフ
タレート）よりも射出成形法に使用するのに著し
くより簡単である。たとえば、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）は約30°〜60℃のごとき
低温度で射出成形して短いサイクル時間で高結晶
性で寸法安定性の成形品に製造することができ
る。 高い結晶化速度をもつために、低温においてさ
えも成形品を型から取出す場合に余り困難は生じ
ない。しかし、たとえそうであつても、改良され
た離型性をもつ成形用組成物を提供することが望
ましい。熱可塑性ポリエステル組成物、特にポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）の離型性をそれに高圧
低密度ポリエチレンを配合することによつて改善
する−よい低い成形圧力によつて示されるごとく
−ことはすでに知られている（Coheneの米国特
許第4185047号参照）。しかしながら、高圧低密度
ポリエチレンはこれらポリエステルと混和性でな
く、貧弱な分散性をもつ混合物を生じかつ低密度
ポリエチレンの分離を生ずることも周知である。 Mathewsら（米国特許第3944699号明細書）及
び山根ら（米国特許第3900549号明細書）はそれ
ぞれフイルム用の改良された不透明度をもつ複合
フイラメント用の易紡糸性をもつ熱可塑性ポリエ
ステル／低密度ポリエチレン混合物について開示
している。しかしながら、これらの場合には、非
相溶性が改良の原因であると考えられる。同様
に、Seydlら（米国特許第3937757号明細書）及
びMc Connellら（米国特許第4217426号明細書）
には、抗トラツキング性及び粉砕性が改良された
かゝる混合物が記載されている。これらの場合に
も、これらの性質の改良は非相溶性に基づくもの
と考えられる。さらに、高圧低密度ポリエチレン
は熱可塑性ポリエステル用の良好な耐衝撃性改良
剤であることが認められている（米国特許第
3405198号明細書）が、ポリエチレンはその非相
溶性のためにきわめて少量でのみ使用し得るに過
ぎない。 最近、線状低密度ポリエチレンは、芳香族ポリ
カーボネート樹脂に添加される場合、改良された
ウエルドライン強度及び良好な熱安定性をもつ成
形物品用に使用し得る成形用組成物を与えること
が開示された（Research Disclosure＃20810，
第309，1981年８月参照）。さらに、かゝる組成物
は標準のポリカーボネート又は商業的に入手し得
るポリカーボネートとポリエチレンと混合物の対
照用試料と比較して良好な衝撃強さを保有しかつ
その他の機械的性質、たとえば引張強さ又は増加
した成形品厚みにおける荷重下加熱撓み温度の減
少を低下する。 今般本発明者は熱可塑性ポリエステル成形用組
成物中に有効量の線状低密度ポリエチレンを配合
することによつてウエルドライン強度を包含する
改良された相溶性、低減されたプレートアウト性
及び改善された流動性及び離型性を有するかゝる
組成物を製造し得ることを見出した。これらの改
良はまた無機物質で補強された熱可塑性ポリエス
テル組成物において認められた。 発明の要旨 したがつて本発明は、つぎの成分： (a) 高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂；及び (b) 改良された相溶性及び離型性を与えるために
有効な量の線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）； を含有してなる改良された相溶性及び離型性を
もつ熱可塑性組成物を提供するものであり、該
組成物は成形又は押出、たとえば射出成形、射
出吹込成形、圧縮成形、トランスフアー成形、
異形押出、押出吹込成形等のために有用であ
る。 より特定的にいえば、本発明を適用し得る高分
子量熱可塑性ポリエステル樹脂(a)はつぎのものを
包含する。 (a) はつぎのものを包含する。 （） ポリ（エチレンテレフタレート）； （） ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）； （） 本質的にテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、フエニルイン
ダンジカルボン酸、式： （式中、Ｘは炭素数１〜４個のアルキレン
又はアルキリデン、カルボニル、スルホニル
酸素又はベンゼン環間の結合手を表わし得
る）の化合物及び鎖中に６〜12個の炭素原子
を有する脂肪族ジカルボン酸からなる群から
選んだ一種又はそれ以上のジカルボン酸と鎖
中に２〜10個の炭素原子を有する一種又はそ
れ以上の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族又は脂環
族グリコールとから誘導される脂肪族／芳香
族共ポリエステル； （） 末端反応性グロツク）及び）から
誘導されたブロツク共ポリエステルであつ
て、該共ポリエステルはジカルボン酸から誘
導された、又は鎖中に２〜12個の炭素原子を
もつ直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状又は
分枝鎖状脂肪族グリコールとの末端反応性脂
肪族ポリエステルから誘導された少なくとも
10％の脂肪族単位をもち、該ブロツクは本質
的にエステル結合からなる相互末端結合によ
つて相互に連結されているものであるブロツ
ク共ポリエステル； （） ），），）及び）又はそれらの
任意の組合せからなる混合物。 本発明の組成物はさらに衝撃強さを増強するた
めに芳香族ポリカーボネートを含有し得る。さら
に、本発明の組成物は有効量の充填剤、補強剤、
核剤、流動性助長剤、着色剤、難燃化剤、安定
剤、耐衝撃性改良剤及びカツプリング剤を含有し
得る。 発明の詳細な開示 本発明の実施に使用される高分子量熱可塑性ポ
リエステルはテレフタル酸及びイソフタル酸の重
合体状グリコールエステルである。これらは商業
的に入手可能であり、たとえば登録商標“バロツ
クス（Valox）”として米国、マサチユーセツツ
州、ピツツフイールド在のゼネラル・エレクトリ
ツク社から市販されている。またこれらは既知の
技術、たとえばフタル酸のエステルをグリコール
で加アルコール分解し、ついで重合することによ
つて、又はグリコールを遊離の酸と又はそのハラ
イド誘導体とともに加熱することによつて又はこ
れらと類似の方法によつて製造することができ
る。これらは米国特許第2465319号及び同第
3047539号明細書及びその他の記載されている。 ポリエステルのグリコール部分は２〜10個の炭
素原子を含み得るが、それは２〜４個の炭素原子
を線状アルキレン鎖の形で含むことが好ましい。 好ましいポリエステルは一般式： （式中、ｎは２〜４の整数である）の反復単位
をもつ高分子量重合体状グリコールテレフタレー
ト又はイソフタレート及びかゝるエステル類の混
合物及び30モル％までのイソフタレート単位をも
つテレフタル酸及びイソフタル酸の共ポリエステ
ルからなる一群のものである。 特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテ
レフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレ
フタレート）である。特にポリ（１，４−ブチレ
ンテレフタレート）は核剤の使用又は長いサイク
ルを必要とすることなしに一ポリ（エチレンテレ
フタレート）は往々にして必要とする一射出成形
用として使用し得るほど速い速度で結晶化するの
でもつとも好ましいものである。 例証的にいえば、高分子量熱可塑性ポリエステ
ルは60：40のフエノールーテトラクロルエタン混
合物中で30℃で測定して少なくとも約0.4dl／ｇ、
好ましくは少なくとも0.7dl／ｇの固有粘度をも
つであろう。少なくとも約1.1dl／ｇの固有粘度
においては本発明の組成物の靱性はさらに増大す
る。 本発明はまた標準的方法に従つてエステル交換
することによつて製造し得る共ポリエステルにも
適用し得るものである。共ポリエステルは好まし
くはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／
又はそれらの誘導体と直鎖状又は分枝鎖状脂肪
族／脂環族グリコールであり得るグリコールとか
ら誘導される。例証的に示せば、グリコールはエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ノナンジオール、１，10−シク
ロヘキサンジメタノール、それらの任意の混合物
等であるだろう。共ポリエステルの製造に適する
別のジカルボン酸はナフタリンジカルボン酸、フ
エニルインダンジカルボン酸、式： （式中、Ｘは炭素数１〜４個のアルキレン又は
アルキリデン基、カルボニル、スルホニル、酸素
又はベンゼン環間の結合手を表わし得る）の化合
物及び鎖中に６〜12個の炭素原子をもつ脂肪族ジ
カルボン酸、たとえばそれらに限定されるもので
はないがスベリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、アジピン酸等を包含する。 本発明の組成物に有用なブロツク共ポリエステ
ルは末端反応性ポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）、好ましくは低分子量のもの、及び末端
反応性ポリエステル又は共ポリエステルをエステ
ル交換用触媒、たとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、チタンエステル等、の存在下で反応させるこ
とによつて製造される。末端基はヒドロキシル、
カルボキシル、カルボアルコキシ及びそれらの反
応性誘導体等を包含し得る。勿論二つの末端反応
性基間の反応の結果はエステル結合の形成でなけ
ればならない。 まず混合した後、重合は標準的条件下で、たと
えば220〜280℃高真空下、たとえば0.1〜２mmＨ
ｇで行なつて所要セグメントの分布に関して最少
のランダム性をもつブロツク共重合体を形成せし
める。これらのブロツク共ポリエステルは本出願
人自身の米国特許出願SN752325号明細書に記載
されている。 これらのブロツク共ポリエステルの共ポリエス
テル成分は前述したごとき共ポリエステルの末端
反応性セグメントであり得る。この場合にも、こ
れらの共ポリエステルは脂肪族グリコールと芳香
族酸対脂肪族酸のモル比濃度が一対９ないし約９
対１、特に好ましくは３対７ないし約７対３であ
る芳香族及び脂肪族二塩基酸の混合物とから誘導
されたものであることがもつとも好ましい。 ブロツク共ポリエステルの末端反応性脂肪族ポ
リエステル成分は実質的に化学量論量の脂肪族ジ
オールと脂肪族ジカルボン酸とを含有するであろ
うが、ヒドロキシ含有末端基が好ましい。 ブロツク共重合体中に使用するに適する芳香
族／脂肪族共ポリエステル及び脂肪族ポリエステ
ルはいずれも周知の方法によつて容易に製造され
るほか、商業的にも入手可能である。かゝる物質
の−供給源は米国、ニユーヨーク州、ヒツクスビ
ル在のHooker Chemlcal CompanyのRuco
Diviseonから“ルコフレツクス（Rucoflex）”の
名称で市販されているものである。 本発明で使用されるブロツク共重合体はポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）セグメント
を95〜50重量部含有することが好ましい。ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロツクは、
前述した共ポリエステルと同様にブロツク共ポリ
エステル中に配合される前に、好ましくは60：40
比のフエノールー／テトラクロルエタン混合物中
で30℃で測定して0.1dl／ｇ以上、好ましくは0.1
〜0.5dl／ｇの固有粘度を有するであろう。ブロ
ツク共ポリエステルの残部、50〜５重量部は前述
の脂肪族／芳香族共ポリエステル及び／又は脂肪
族ポリエステルのブロツクからなるであろう。 当業者には理解されるであろうごとく、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロツクは
直鎖状であることができ又はたとえばテレフタレ
ート単位に基づいてたとえば0.5〜１モル％の少
なくとも３個のエステル形成性基を含む分枝成分
のごとき分枝成分の使用によつて分枝鎖状である
こともできる。かゝる分枝成分はポリコール、た
とえばペンタエリトリツト、トリメチロールプロ
パン等又は多塩基酸化合物、たとえばトリメチル
トリメシラート等であることができる。 本発明はまたポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、前述
した共ポリエステル及び／又はブロツク共ポリエ
ステル及び／又はそれらの誘導体又はこれらの任
意の組合せにも適用し得る。 本発明における使用に有用な線状低密度ポリエ
チレンは周知の物質であり、これは商業的に、た
とえばエクソン社から商品名“エスコレン
（Escorene）”として又はダウ・ケミカル社から
商品名“ダウレツクス（Dowlex）”として入手
可能である。あるいは、これらは当業者に周知の
重合法によつて、たとえば米国特許第4354009号、
同第4076698号及びヨーロツパ特許出願第4645号
（1979年10月17日公告）及び米国特許第4128607号
明細書に記載のごとき方法によつて容易に製造す
ることができる。これらの重合体は約0.89〜約
0.96ｇ／c.c.、好ましくは約0.915〜0.945ｇ／c.c.の
密度を有する。これらの線状低密度ポリエチレン
重合体は実際上エチレンと少割合、たとえば20モ
ル％以下、好ましくは15モル％以下の炭素数３〜
18個、好ましくは３〜10個、もつとも好ましくは
４〜８個をもつα−オレフインとの共重合体であ
る。これらの線状低密度ポリエチレンは実質的に
側鎖状分岐をもたず、ランダム分岐でなく単純な
側鎖分岐を制御された濃度で有するという点で高
圧低密度ポリエチレン及びチーグラー触媒系から
製造かれる高密度ポリエチレンとは区別し得るも
のである。 好ましい線状低密度ポリエチレン共重合体はエ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオ
クテン−１、もつとも好ましくはブテン−１及び
オクラン−１からなる群から選んだ一種又はそれ
以上のα−オレフインとから製造される。所望の
密度をもつ重合体はα−オレフインの共重合比及
び共重合中の重合体の生成割合を制御することに
よつて得ることができる。共重合体に対して増大
する量の共単量体を添加すると共重合体の密度の
低下がもたされる。 本発明に有用な線状低密度ポリエチレンの溶融
指数は広範囲に変動し得る。エチレンと短鎖共単
量体、たとえばブテン−１とから誘導される線状
低密度ポリエチレンを使用する場合には、かゝる
線状低密度ポリエチレンは少なくとも５、好まし
くは少なくとも10、もつとも好ましくは少なくと
も約12ｇ／10分の溶融数をもつことが好ましい。
より長鎖の共単量体、たとえばオクテン−１から
誘導される線状低密度ポリエチレンを使用する場
合には、線状低密度ポリエチレンの溶融指数はさ
らに低くし得る。 一般に、線状低密度ポリエチレンの共重合は気
相流動床反応器中又は液相溶液法反応器中、好ま
しくは前者の反応器中で、大気圧ないし5000psi
の範囲、好ましくは1000psi以下の圧力下及び20
〜310℃、好ましくは30〜115℃の温度で適当は高
活性触媒の存在下で行なうことができる。典型的
な触媒系は好ましくは周期律表第ａ，ａ，及
びａ族の遷移金属に結合されたハライド及び／
又は炭化水素基を有する該遷移金属の少なくとも
一種の化合物及び還元剤成分、たとえば金属ハラ
イド又は炭素に直接結合された金属をもつ化合
物、たとえば金属アルキルからなる遷移金属錯体
触媒からなる。きわめて満足な触媒系はチタン上
にハライド基をもちかつ有効なオルガノ金属成分
が金属としてアルミニウムをもつ金属アルキル化
合物、特にLiAl（炭化水素）₄である系である。
かゝる触媒系はたとえばTiCl₄とLiAl（アルキル）
₄、VOCl₃とLi（アルキル）、MoCl₃とAl（アルキ
ル）₃、TiCl₄とアルキルMgBr等を包含する。こ
れらの触媒系及びその他の有用な触媒系は米国特
許第4354009号、同等4076698号、ヨーロツパ特許
出願第4645号及び米国特許第4128607号明細書に
記載されている。かゝる触媒系はエチレン対触媒
のモル比が35000〜400000対１の範囲で使用され
る。 かく製造された好ましい線状低密度ポリエチレ
ン共重合体は炭素原子1000個当り≦１個、好まし
くは約0.1〜約0.3個の不飽和基Ｃ＝Ｃ含量及び約
３、好ましくは２重量％より少ないｎ−ヘキサン
抽出物含量（50℃で）をもつ。好ましいかゝる共
重合体はChem.Eng.，1979年12月３日号、第80〜
85頁に記載されるユニポール（Unipol）法によ
つて製造される。 さらに、これらの高分子量熱可塑性ポリエステ
ル／線状低密度ポリエチレン混合物にその衝撃強
さを増強するために芳香族ポリカーボネートを配
合し得る。本発明において有用な芳香族ポリカー
ボネートは当該技術において既知の任意のものを
包含する。一般的にいえば、これらの芳香族ポリ
カーボネートは二価フエノールとカーボネート前
駆体、たとえばホスゲン、ハロホルメート又はカ
ーボネートエステルとを米国特許第2993835号、
同第3028365号、同第4018750号及び同第4123436
号明細書に記載される方法に従つて反応させるこ
とによつて、又は米国特許第3153008号明細書に
記載されるごときエステル交換法によつて、ある
いは当業者に既知のその他の方法によつて製造す
ることができる。 かく製造されるポリカーボネートは式： （式中、Ａは該重合体の製造反応に使用された
二価フエノールの二価の芳香族基である）の反復
構造単位をもつことを特徴とする。一般に、これ
らの“高分子量”芳香族カーボネート重合体は塩
化メチレン中で25℃で測定して約0.30dl／ｇより
も大きい固有粘度を有する。 かゝる芳香族カーボネート重合体を与えるため
に使用され得る二価フエノールは官能基としてそ
れぞれが芳香族核の炭素原子に直接結合されてい
る２個のヒドロキシル基を含む単核又は多核芳香
族化合物である。代表的な二価フエノールは２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
ペンタン；２，２ビス−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）−プロパン；２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロルフエニル）−プ
ロパン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロムフエニル）−プロパン；１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン；４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジクロルジフエニル
エーテルである。本発明において使用されるべき
もつとも好ましいポリカーボネートは２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンから製造
されたものである。かゝるカーボネート重合体の
製造に使用し得る種々の別の二価フエノールは
Goldbergの米国特許第2993835号明細書に記載さ
れている。 本発明の実施にカーボネートの単独重合体より
も共重合体を使用することが望ましい場合には、
二種又はそれ以上の異なる二価フエノール又は二
価フエノールとグリコール、ヒドロキシ末端基又
は酸末端基をもつポリエステル又は二塩基酸との
混合物を使用し得ることは勿論である。したがつ
て、用語“ポリカーボネート樹脂”はその範囲内
にカーボネート共重合体を包含することを理解す
べきである。 さらに、本発明の組成物はポリエステル及びポ
リエステル混合物に対して有用な任意既知の耐衝
撃性改良剤を有効量で含有し得る。これらはそれ
自体で又は前記芳香族ポリカーボネートとともに
組成物に添加し得る。 好ましい耐衝撃性改良剤は一般に共役ジエンの
アクリル又はメタクリルグラフト化重合体又はア
クリレートエラストマーの単独又はそれとビニル
芳香族化合物との共重合体からなる。特に好まし
いグラフト化重合体はロームアンドハース社から
入手し得る型コアー−シエル型重合体、たとえば
アクリロイド（Acryloid）KM653、アクリロイ
ドKM330及びアクリロイドKM611である。一般
に、これらの耐衝撃性改良剤はブタジエン又はイ
ソプレンの単独又はそれとビニル芳香族化合物と
の組合せあるいはｎ−ブチルアクリレートの単独
又はそれとビニル芳香族化合物との組合せから誘
導される単位を含有する。前述の耐衝撃性改良剤
はFromuthらの米国特許第4180494号、Owensの
米国特許第3808180号、Farnhamらの米国特許第
4096202号及びCohenらの米国特許第4260693号明
細書に記載されている。もつとも好ましい耐衝撃
性改良剤はブタジエン又はｎ−ブチルアクリレー
トに基づくゴム状コアーとメチルメタクリレート
単独又はそれとスチレンとの混合物から重合され
た第二段階重合体をもつ二段階重合体からなるで
あろう。さらに第一段重合には架橋用単量体及び
グラフト結合用単量体も存在する。架橋用単量体
の例は１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニ
ルベンゼン及びブチレンジメタクリレートを包含
する。グラフト結合用単量体の例はアリルアクリ
レート、アリルメタクリレート及びジアリルマレ
エートを包含する。 別の好ましい耐衝撃性改良剤は米国特許第
4292233号明細書に記載されている型のものであ
る。これらの耐衝撃性改良剤は一般に比較的高含
量のアクリロニトリル及びスチレンをグラフト化
した架橋結合されたブチルジエン重合体グラフト
基体を含有する。 他の適当は耐衝撃性改良剤はそれらに限定され
るものではないが、エチレンビニルアセテート、
エチレンエチルアクリレート共重合体等を包含す
る。 本発明の組成物はさらに随意成分として一種又
はそれ以上の補強剤を含有し得る。本発明に有用
な代表的補強剤はそれらに限定されるものではな
いがガラス繊維、雲母又はその両者を包含する。 本発明の実施に使用し得るフイラメント状がガ
ラスは当業者には周知でありかつ多数の製造業者
から広く入手可能である。このガラス補強剤は非
処理のものでもよいが、好ましくはシラン又はチ
タネートカツプリング剤等で処理され得る。最終
的に電気的用途に使用されるべき組成物について
は、相対的にソーダを含まない石灰−アルミニウ
ム硼珪酸塩ガラスからなる繊維質ガラスフイラメ
ントを使用することが好ましい。これは“Ｅ”ガ
ラスとして知られているものである。しかしなが
ら、電気的性質がそれほど重要でない場合には、
その他のガラス、たとえば“Ｃ”ガラスとして知
られている低ソーダ含量ガラスが有用である。こ
れらのフイラメントは標準的方法によつて、たと
えば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込法及び機械
的索引法によつて製造される。プラスチツク補強
用の好ましいフイラメントは機械的索引法によつ
て製造される。 ガラスフイラメントの長さ及びそれらを繊維状
に束ねるかどうか及びさらに束ねられた繊維をヤ
ーン、ロープ又はロービングに束ねるかあるいは
マツト等に織成するかどうかもまた本発明にとつ
て臨界的ではない。しかしながら、成形用組成物
を製造する場合には、フイラメント状ガラスを約
１／８インチ〜約２インチの長さの切断ストランド
の形で使用することが便利である。他方、コンパ
ウンド処理の間に著しい分断が正起するために、
これらの組成物から成形された物品中ではガラス
ストランドの長さはさらにより短かくなる。しか
しながら、このことはフイラメントの長さが約
0.0005〜0.125インチの間にある熱可塑性射出成
形物品が最良の性質をもたらすという理由で望ま
しいものである。 本発明の線状低密度ポリエチレンで変性された
ポリエステルは慣用の難燃化剤を有効量で添加す
ることによつて難燃性を付与され得る。周知のご
とく、難燃化剤は元素態赤隣、隣化合物、ハロゲ
ン及び窒素化合物の単独又は好ましくはさらにア
ンチモン化合物のような共働剤との組合わせに基
づくものであり得る。特に有用な難燃化剤はテト
ラブロムビスフエノール−Ａカーボネート単位か
らなる重合体状又はオリゴマー状難燃化剤である
（たとえばWambachの米国特許第3833685号明細
書参照）。 その他の成分、たとえば染料、顔料、滴下遅延
剤、流れ促進剤、充填剤（特に無残質充填剤）、
核剤、カツプリング剤及び安定剤等も慣用の目的
ために当業者に既知の有効量で添加することでき
る。一般に、適当な安定剤系はａ）ヒンダードフ
エノール系酸化防止剤、ｂ）ｈ芳香族アミン、
ｃ）チオエーテル及びｄ）随意成分として三価の
隣化合物、たとえばホスフアイト、を包含する。 本発明の組成物の組成及び成分の割合は最終組
成物の所望の性質及び最終用途に応じて変動す
る。一般に、組成物は全組成物に基づく重量％で
表わして約99〜10％のポリエステル樹脂(a)、約
0.1〜20％、好ましくは約0.5〜14％、もつとも好
ましくは約１〜５％の線状低密度ポリエチレン(b)
を含有する。さらに前述のポリエステル／線状低
密度ポリエチレン組成物に加えて、さらに70重量
％までの芳香族ポリカーボネートを含有するかゝ
る組成物は本発明の範囲内のものである。 上述の組成物はさらに０〜25重量％、好ましく
は５〜20重量％の耐衝撃性改良剤又は０〜50重量
％の補強剤を含有し得る。最後に、種々の安定剤
等の添加剤を全組成物の重量に基づいて約0.05〜
５重量％の量で存在せしめ得る。好ましい添加量
は使用される個々特定の添加剤及び所望の結果に
応じて決まる。 本発明の組成物は慣用の方法で製造される。た
とえば、一方法においては、線状低密度ポリエチ
レン及び耐衝撃性改良剤及び使用する場合にはそ
の他の成分を熱可塑性ポリエステルとともに押出
式混練機に全量装入して成形用ペレツトを製造す
る。線状低密度ポリエチレン及びその他の成分は
この方法で熱可塑性ポリエステルのマトリツクス
中に分散される。別の一方法においては、線状低
密度ポリエチレン及び使用する場合にはその他の
前述した成分を熱可塑性ポリエステル樹脂ととも
に乾式混合によつて混合し、ついでミル上で流
動、粉砕するか又は押出して切断する。別法にお
いては、これら成分を粉末状又は顆粒状の熱可塑
性ポリエステル樹脂と混合しそして直接、たとえ
ば射出成形又はトランスフアー成形技術によつて
成形することもできる。熱可塑性ポリエステル樹
脂、線状低密度ポリエチレン及び使用する場合に
はその他の前述した成分はできるだけ完全に水を
除去したものであることが常に重要である。 さらに、混練（コンパウンド処理）は混練機中
での滞留時間が短時間であるのを確保するように
行なわれるべきである。温度は注意深く制御さ
れ、摩擦熱が利用され、そして添加剤と熱可塑性
樹脂との緊密な混合物が得られる。 本発明において必須のものではないが、成分を
予め混練し、ペレツト化し、ついで成形する場合
に最良の結果が得られる。予備混練は慣用の装置
を用いて行なうことができる。たとえば、熱可塑
性ポリエステルを注意深く予備乾燥した後、たと
えば125℃で４時間乾燥した後、単一スクリユー
型押出機にポリエステル樹脂(a)と線状低密度ポリ
エチレン及び使用されるべき前述した他の成分の
乾燥混合物を供給する。使用したスクリユーは溶
融を確実にするために長い転移及び計量部を有す
る。他方、ポリエステル樹脂、線状低密度ポリエ
チレン及び使用する場合には添加剤を２本スクリ
ユー型押出機、たとえば28mmのウエルナ・プライ
デラー（Werner−Pfleiderer）押出機の供給口
に供給することもできる。いずれの場合にも、一
般に適当は押出機温度は約450°〜570°Fであるだ
ろう。 予備混練した組成物は標準的方法によつて押出
しそして慣用の顆粒、ペレツト等のごとき成形用
コンパウンドに形成され得る。 本発明の組成物は熱可塑性組成物用に使用され
る任意、慣用の装置中で成形することができる。
たとえば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）を用いる場合には、たとえばニユウバリー
（Newbury）型の射出成形機上で慣用の成形温
度、たとえば150°Fを用いて最良の結果が得られ
るであろう。他方、（エチレンテレフタレート）
を使用する場合には、厚い成形品の内側と外側で
は結晶化が均等ではないので、余り慣用的ではな
いが、やはり周知である技術を使用し得る。たと
えば、LiOH、グラフアイト又は金属酸化物、た
とえばZnO又はMgOのような核剤を含有せいし
めることができ、また少なくとも230°Fの標準成
形温度が使用されるであろう。 本発明の実施方法を当業者によりよく理解せし
めるために、以下に実施例を示すが、これらは例
証ためのものであつて本発明を限定するものでは
ない。 用語“ダブルゲート（Double gate）”は成形
サイクルの間に型中の流動化樹脂の接点において
ウエルドラインを生ずる２個の導入口をもつ型に
おける成形品の製造を示すために用いられる。成
形部材の設計調整及びつぎの実施例の試験は
ASTM D256に従うものである。 実施例E1〜E4−比較例CE1〜CE3 ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、線
状低密度ポリエチレン及び酸化防止安定剤の乾燥
混合物を単一スクリユー押出機を通じて450〜
500°Fで混練、押出した。比較の目的で、高圧低
密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを使用
した混合物も製造した。押出し体をペレツト化し
そしてヴアンドーン（Van Dorn）成形機（成形
温度150°F）上で490°Fで射出成形してダブルゲー
ト、ノツチなしアイゾツト衝撃強さ測定用の２1/
２×1/2×1/8インチの試験棒を製造した。処方及
び物理的性質を第１表に示す。 実施例１〜４と比較例２及び３の比較は
ASTM D256に従うダブルゲート、ノツチなし
アイゾツト衝撃強さ試験によつて測定したウエル
ドライン強さによつて明らかに認められるごと
く、高圧で製造された低密度ポリエチレン又は高
密度ポリエチレンのいずれかと混合された従来技
術に従うPBT組成物と比較して本発明に従う線
状低密度ポリエチレンとPBTとの混合物によつ
て相溶性の著しい改善が達成されたことを示して
いる。これらの組成物はさらに離型性の改良を示
しかつ従来技術の組成物において屡々認められた
プレートアウトの問題を克服する。実施例E1〜
E4と比較例１との比較はウエルドライン強度／
相溶性に関する本発明の組成物の全体としての品
質がPBT単独重合体それ自体と少なくとも同等
ないしそれに近いものであることを示している。

【表】 ａ ゼネラル・エレクトリツク社製、ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）、フエノール及
びテトラクロルエタン（60：40）の溶液中で30
℃で測定して約0.9の固有粘度をもつ。 ｂ U.W.インダストリアル・ケミカルス社製、
低密度ポリエチレン ｃ ノーザーン・ペトロケミカル社製、高密度ポ
リエチレン ｄ〜ｆ エクソン社製、エチレン及びブランー１
の線状低密度ポリエチレン共重合体、溶融指数
はそれぞれ12，20及び５ｇ／10分である。 ｇ ダウ・ケミカル社製、エチレン及びオクテン
ー１の線状低密度ポリエチレン共重合体、溶融
指数は４ｇ／10分である。 ＊ダブルゲート、ノツチなしアイゾツト衝撃強さ
はウエルドライン強度／相溶性の一尺度である。 注）上記の処方はさらに安定化量のヒンダードフ
エノール系酸化防止剤を含有する。 実施例E5−比較例CE5 無機質充填剤を含有する本発明の組成物及び比
較例の組成物を上述した一般的方法に従つて製造
し、成形しそして試験してつぎの結果を得た。

【表】

【表】 ａ ゼネラル・エレクトリツク社製、ポリ（ブチ
レンテレフタレート）、フエノール及びテトラ
クロルエタン（60：40）の溶液中で30℃で測定
して約1.1の固有粘度をもつ。 ｂ エクソン・ケミカル社製、エチレンとブテン
ー１との線状低密度ポリエチレン共重合体、溶
融指数50g／10分。 ｃ フリーポート・カオリン社製、カオリンクレ
ー ｄ ノーザーン・ペトロケミカル社製、高密度ポ
リエチレン 注）上記処方はさらに安定化量のヒンダードフエ
ノール系酸化防止剤及びホスフアイト安定剤及び
有効量のシランカツプリング剤を含有する。 実施例E5と比較例CEとの比較は無機充填剤で
補強された製品において、線状低密度ポリエチレ
ンはダブルゲート、ノツチなしアイゾツト衝撃強
さによつて測定した場合により良好な相溶性を与
え、さらに改良された離型性を示すことを示して
いる。 実施例６及び比較例６ 芳香族ポリカーボネート及びコアー−シエル型
重合体の組合せからなる耐衝撃性改良剤系をさら
に含有する組成物を実施例１の一般的方法に従つ
て製造した。使用した特定の組成物及び試験結果
を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 E7〜E11 基剤としてポリエステル及びポリカーボネート
をともに高含量で含みかつ耐衝撃性改良剤及び線
状低密度ポリエチレンを配合した組成物と上述し
た方法に従つて製造した。使用した特定の処方及
びそれらの性質を第４表に示す。

【表】 ａ ゼネラル・エレクトリツク社製、ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）フエノール及び
テトラクロルエタン（60：40）の溶液中で30℃
で測定して約0.9の固有粘度をもつ。 ｂ ゼネラル・エレクトリツク社製、ビスフエノ
ール−Ａのポリカーボネート ｃ ロームアンドハース社製、スチレンーBD／
MMA−スチレンのコアー−シエル型重合体 ｄ ロームアンドハース社製、ｎ−ブチルアクリ
レート／MMAのコアー−シエル型重合体 ｅ エクソン社製、線状低密度ポリエチレン、
ASTM D1238に従う溶融指数５ｇ／10分をも
つ。 ｆ ゼネラル・エレクトリツク社製、ポリカーボ
ネート 注）上記処方はさらに安定化量の加水分解安定性
エポキシド安定剤及びヒンダードフエノール系安
定剤とシリコーン油を含有する。 実施例E7〜E11の耐衝撃性を改善されたポリエ
ステル−ポリカーボネート混合物はダブルゲー
ト、ノツチなしアイゾツト衝撃強さについて得ら
れた高い数値によつて明らかに認められるごと
く、良好な相溶性、したがつて良好なウエルドラ
イン強度を示した。これらの結果から及び経験上
暗示されるごとく、これらの組成物は高圧低密度
ポリエチレンを含有する同様の組成物において生
起するプレートアウトの問題を生起しなかつた。
さらに、これらの組成物は改善された流れ特性及
び離型性をもち、しかも良好なノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さを保有した。 実施例E9及びE10は本発明を共ポリカーボネー
トをさらに含有する組成物にも適用し得ることを
示している。 最後に、実施例E11は低圧、線状低密度ポリエ
チレンをより多量に使用し得ることを示してい
る。ただし、使用量が増加すると相溶性は幾分低
下することが経験された。 上記の開示に基づいて本発明に他の修正及び変
形をなし得ることは当業者には自明であろう。し
たがつて上述した本発明の特定の実施態様に特許
請求の範囲に記載する本発明の思想の範囲内で
種々の変更をなし得ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) （）ポリ（１，４−ブチレンテレフタ
   レート）、 （） 少なくとも一種の脂肪族及び／又は芳
   香族ジカルボン酸及び少なくとも一種の脂肪
   族又は脂環族グリコールから誘導された共に
   ポリエステル、および （） （）又は（）とポリエチレンテレ
   フタレートとの任意の組合せから選ばれた高
   分子量熱可塑性ポリエステル樹脂； 及び (b) 樹脂状成分に基づき0.1−20重量％の量の
   0.89〜0.96ｇ／c.c.の密度をもつ線状低密度ポリ
   エチレン； からなる改良された成形用組成物。 ２ 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)がポリ（１，４
   −ブチレンテレフタレート）である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)が一種又はそれ
   以上の脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸及び
   一種又はそれ以上の脂肪族又は脂環族グリコール
   から誘導された共ポリエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ 共ポリエステルがランダム共ポリエステルで
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 共ポリエステルがブロツク共ポリエステルで
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)がポリ（エチレ
   ンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレン
   テレフタレート）の混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７ 線状低密度ポリエチレンが0.915〜0.945ｇ／
   c.c.の密度をもつ特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８ 線状低密度ポリエチレンがエチレンと少割合
   の炭素数３〜10個をもつα−オレフインとから誘
   導された共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９ 線状低密度ポリエチレンがエチレンと少割合
   の炭素数４〜８個をもつα−オレフインとから誘
   導された共重合体である特許請求の範囲第９項記
   載の組成物。 １０ 線状低密度ポリエチレン共重合体がエチレ
   ンとブテン−１とから誘導されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 線状低密度ポリエチレン共重合体がエチレ
   ンとオクテン−１とから誘導されたものである特
   許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２ 線状低密度ポリエチレンが樹脂状成分の
   0.5〜14重量％を構成する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３ 線状低密度ポリエチレンが樹脂状成分の１
   〜５重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。