JPH0475266B2

JPH0475266B2 -

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Publication number: JPH0475266B2
Application number: JP57045721A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS58164656A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常乾型ラツカーや焼付型エナメル等の
塗料より得られる塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚
染性、低摩擦性を付与すると同時に、塗膜の下地
に対する接着性を改良した複被組成物に関し、更
に詳しくは常乾型ラツカーや焼付型エナメル等の
被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液にフツ素又はシリ
コーンを分子鎖に含む疎水性グラフトポリマー及
びカルボキシル基を分子鎖に含む親水性グラフト
ポリマーを溶解してなる塗膜の表面及び密着性の
改良された被覆組成物に関するものである。近年、省エネルギー、省資源に強い関心が持た
れ、より高性能な塗料の出現に大きな期待がかけ
られており、特に塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚
染性、低摩擦性を付与する目的また、塗膜の下地
に対する接着性を改良する目的で種々の方法が検
討されている。塗膜表面の改良に関しては、例えば放射線、
光、プラズマ照射によるモノマーの塗膜表面にお
けるグラフト重合法、オリゴマーや重合物又はシ
ラン等のカツプリング剤を塗膜表面にコーテイン
グする方法、シリコーン樹脂やフツ素樹脂等表面
コネルギーの低いポリマーを塗料に添加する方法
等が行なわれている。これらのうち、放射線、光、プラズマ照射によ
るモノマーの塗膜表面におけるグラフト重合法
は、特別な装置を必要とし、表面が改良された塗
膜は高価なものとなり、オリゴマーや重合物又は
シラン等のカツプリング剤を塗膜表面にコーテイ
ングする方法は、塗膜表面の改質は一時的なもの
で塗膜表面の改質効果の持続性はなく、コーテイ
ングされた物質は除去されやすいし、又、うすい
コーテイング膜を作ることは困難であり問題点も
多い。また、シリコーン樹脂やフツ素樹脂等表面エネ
ルギーの低いポリマーを塗料に添加する方法も、
塗膜表面の改質効果の持続性は決して満足できる
ものではなく、充分な塗膜表面の改質効果を維持
するには多量の添加を必要とし、そのために塗膜
本来の性能が損なわれたりする。特に塗膜と下地
との密着性が悪くなる。一方塗膜の下地に対する密着性の改良に関して
は、プライマーの使用、特殊な接着性向上剤の塗
料への添加等が行なわれている。プライマーを使
用する方法においては使用する塗料と使用する下
地にふさわしいプライマーを開発する必要があ
り、又プライマーの使用方法が適切でないと塗膜
と下地との接着力が得られなかつたりする。特に
下地面のプライマー処理工程の増加は、コスト
upにつながつてしまう。特殊な接着性向上剤を塗料へ添加する方法にお
いては、まず目的とする塗料と下地にふさわしい
接着性向上剤の選択が必要となり、また充分な接
着力を得るには比較的多量の添加を必要とするた
め、塗膜本来の性能を損なうことすらある。本発明はこれらの従来技術に鑑み、鋭意研究を
した結果本発明に到達したものである。即ち本発明は、下記疎水性グラフトポリマー及
び親水性グラフトポリマーをそれら構成成分の一
部と相溶性の良い被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液
に溶解してなる、改良された被覆組成物である。疎水性グラフトポリマー：含ふつ素単量体単位を
主成分とする重合体単位と、メタクリル酸メチ
ル単量体単位を主成分とする重合体単位とから
なるグラフトポリマー、シリコーン単位と、メ
タクリル酸メチル単量体単位を主成分とする重
合体単位からなるグラフトポリマー、またはシ
リコーン単位と、アクリル酸エステル単量体単
位およびスチレン単量体単位を主成分とする重
合体単位からなるグラフトポリマー。親水性グラフトポリマー：カルボキシル基含有単
量体単位および他のビニル単量体単位からなる
重合体単位と、メタクリル酸メチル単量体単位
を主成分とする重合体単位からなるグラフトポ
リマー。本発明は、常乾型ラツカーや焼付型エナメル等
の有機溶剤型塗料により得られる塗膜表面の改質
効果及びその持続性にすぐれた高分子添加剤とし
て、フツ素あるいはシリコーンをもつた部分と有
機溶剤型塗料中の被膜形成樹脂（以降塗料高分子
と略称する）に相溶性のあるアンカー部分とより
成る特殊な構造の疎水性グラフトポリマーが有用
であり、塗膜の下地に対する接着効果及びその持
続性にすぐれた高分子添加剤としては、カルボキ
シル基をもつた部分と塗料高分子に相溶性のある
アンカー部分とより成る特殊な構造の親水性グラ
フトポリマーが有用であるという事実に基づいて
なされたのである。本発明は塗料高分子と同一成分又は塗料高分子
と相溶性のある部分をアンカー部分とした疎水性
グラフトポリマー及び親水性グラフトポリマーを
有機溶剤型塗料（代表的な例として常乾型ラツカ
ーや焼付型エナメル等被覆組成物がある）に少量
添加溶解し、得られる塗膜の本来の性能を損なわ
ず、塗膜表面にはすぐれた撥水・撥油性、耐汚染
性、低摩擦性を付与し、同時に塗膜と下地との接
着性を著しく改良するものであり、アンカー部分
の存在により塗膜表面や塗膜の下地面に移行濃縮
したグラフトポリマーは塗膜表面や塗膜の下地面
から簡単に離脱することなく、塗膜表面及び塗膜
の下地面の改質効果を持続するものである。本発明の改良された被覆組成物から得られる塗
膜表面の改質や塗膜の下地面の改質（塗膜と下地
の接着性改良）のためには、疎水性グラフトポリ
マーの塗膜表面への移行濃縮に適した環境及び親
水性グラフトポリマーの塗膜の下地面への移行濃
縮に適した環境を作ることが重要となるが、塗膜
表面は通常の空気に接した状態でよく、塗膜下地
は金属、セラミツクス、極性の高いプラスチツ
ク、木材という通常の塗料で使用されている材料
で充分である。即ち本発明被覆組成物を、極性のある下地に塗
装し溶剤を大気中に揮発させ、更にはその後必要
に応じて適切な橋かけ反応を行なわしめれば、得
られる塗膜は空気に接した表面に疎水性グラフト
ポリマーが濃縮され、すぐれた撥水・撥油性、耐
汚染性、低摩擦性を発現し、同時に塗装下地に接
した塗膜裏面には親水性グラフトポリマーが濃縮
され、塗膜と下地の接着性は著しく改良される。次に、本発明で用いる被膜形成性樹脂すなわち
塗料高分子について説明する。本発明において使用される塗料高分子は、メタ
クリル酸メチル単量体単位を主成分とする重合体
もしくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
およびスチレン単量体単位からなる重合体に相溶
性の良い塗料高分子であり、具体的には、（メタ）
アクリル酸エステル単量体単位を主成分とするア
クリル系塗料用樹脂、アルキド樹脂およびエポキ
シ樹脂等が挙げられる。上記アクリル系塗料用樹脂を形成する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルおよび（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル
酸エステル、ならびに（メタ）アクリル酸エステ
ルの共単量体として、スチレン、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびイタコン酸
等が挙げられる。有機溶剤型塗料を被覆組成物として適合させる
ためにはエチルセルローズ、ブチルセルローズ、
ニトロセルローズ、ベンジルセルローズ、セルロ
ーズアセテート等のセルローズ誘導体の併用によ
つて常乾型ラツカーを調製する場合もあり、又、
通常の塗料配合としてブチルベンジルフタレー
ト、ブチルオクチルフタレート、ブチルカルビト
ールアセテート等の可塑剤や消泡剤、レベリング
剤等を併用する場合もある。また有機溶剤型塗料として、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルやアルコキシメ
チルアクリルアミド等の官能性単量体を含む架橋
性ポリマーに、アミノプラスト樹脂を配合した焼
付型塗料、カルボン酸やアミノエステルを含む架
橋性ポリマーに多官能性エポキシ樹脂を配合した
焼付型塗料、ヒドロキシアルキルエステルを含む
架橋性ポリマーにジイソシアネート系樹脂を配合
した二液型樹脂塗料等が好ましく用いられる。更にこれら有機溶剤型塗料に酸化チタン、クレ
ー、炭酸カルシウム、クロム酸、ストロンチウ
ム、ベンガラ等の無機顔料やフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が配合
され、着色されたものも使用することができる。本発明に用いられる疎水性および親水性グラフ
トポリマーの合成法としては、従来から知られて
いる連鎖移動法、放射線グラフト法、機械的また
は有機化学的反応法、ポリマー開始剤法やプレポ
リマー結合法、又最近注目されているマクロモノ
マー法等、いずれも好ましく用いることができ
る。本発明で好ましく用いられる疎水性グラフトポ
リマーの合成について述べれば、フツ素分子鎖に
含む疎水性グラフトポリマーのマクロモノマー法
による合成法を挙げることができ、例えばメタク
リル酸メチルをチオグリコール酸共存下にラジカ
ル重合して分子量1000〜10000の片末端カルボン
酸プレポリマーを得、これをメタクリル酸グリシ
ジルと反応させることによりメタクリル酸エステ
ル型末端基を有するマクロモノマーとする。このマクロモノマーに対し、共重合成分として
フルオロアクリレート（CF₃−（CF₂）_o−CH₂CH₂
OCOCH＝CH₂，ｎ＝４〜12の混合物）を使用す
れば幹が疎水性成分で枝がポリメタクリル酸メチ
ルのグラフトポリマーが得られる。又、シリコーンを構成単位とする疎水性グラフ
トポリマーの合成法としては、従来から提案され
ているいくつかの方法を用いることができる。例
えば特公昭32−6896号、特公昭47−16199号、特
開昭48−28389号等の各公報にみられるように、
シリコーンのけい素原子に結合した低級アルキル
基からの水素引き抜きにより活性基を形成し、そ
こへ有機ポリマーグラフトしシリコーン系グラフ
トポリマーを得る方法、特公昭46−9355号公報に
みられるように活性基を有するシリコーンとアニ
オン重合により得られるリビングポリマーとを反
応させて、シリコーン系グラフトポリマーを得る
方法、特公昭52−135391号公報にみられるよう
な、主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリ
エステルを合成し、これにマレイン酸と電荷移動
錯体を生成しやすい電位供与性モノマーを混合し
てグラフト重合し、シリコーン系グラフトポリマ
ーを得る方法、α−ω−ジヒドロキシジメチルポ
リシロキサン１モルあたりγ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシラン0.25〜１モルから
縮合反応で得られるアクリル変性シリコーンとラ
ジカル重合能を有するモノマーとのラジカル共重
合によりシリコーン系グラフトポリマーを得る方
法（以降アクリル変性シリコーンとモノマーのラ
ジカル共重合による方法と略称する）等挙げるこ
とができるが、有機溶媒に対する優れた溶解性を
もち、かつ塗膜表面の改質効果に優れたシリコー
ン系グラフトポリマー製造法としては、これら製
造法のうちアクリル変性シリコーンとモノマーの
ラジカル共重合による方法がすぐれている。これ
ら疎水性グラフトポリマー中にけるフツ素あるい
はシリコーン含有量は疎水性グラフトポリマー中
10〜80重量％、好ましくは20〜70重量％になるよ
うに合成することが好ましい。（ここに疎水性グ
ラフトポリマー中におけるフツ素含有量はフツ素
系グラフトポリマーのNMRスペクトルによるフ
ツ素含有単量体量であり（例えばフルオロアルキ
ルアクリレート量については参考例２を参照）、
シリコーン含有量はシリコーン系グラフトポリマ
ーを焼成しシリコーンをSiO₂として求めた分析
値である。）フツ素あるいはシリコーン含有量が
10重量％未満よりなる疎水性グラフトポリマーを
被覆組成物に用いると、得られる塗膜の表面の改
質効果は充分に発揮できず、又フツ素あるいはシ
リコーン含有量が80重量％を越える疎水性グラフ
トポリマーを被覆組成物に用いると有機溶媒への
溶解性が悪くなり、更には得られた疎水性グラフ
トポリマーは高価なものとなる。それは本発明で
使用される疎水性グラフトポリマーの原料費の多
くはフツ素やシリコーンを含む原料の価格で占め
られているからである。このようにして得られたシリコーン系グラフト
ポリマー共重合体は、ラジカル重合性単量体から
得られる重合体を幹とし、シリコーンを枝とする
グラフト共重合体であり、その分岐点の数は使用
するアクリル変性シリコーンの分子量、ラジカル
重量性単量体の分子量、シリコーン系グラフト共
重合体の分子量及びシリコーン系グラフト共重合
体中のシリコーン含有量により知ることができ
る。一方、本発明で好ましく用いられる親水性グラ
フトポリマーの合成法としてはマクロモノマー法
が特に有用であり、例えば、前記方法で得られた
メタクリル酸エステル型末端基を有するマクロモ
ノマーと共重合成分としてアクリル酸を使用すれ
ば、幹が親水性成分で枝がポリメタクリル酸メチ
ルのグラフトポリマーが得られる。カルボキシル
基をもつモノマーとしてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等用い
ることができる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。これらカルボキシル基をもつモノ
マーのうち、特にアクリル酸、メタクリル酸が好
ましい。親水性グラフトポリマー中におけるカル
ボキシル基量は、カルボキシル基を与えるモノマ
ーとしてアクリル酸又はメタクリル酸を使用した
場合には親水性グラフトポリマー中アクリル酸又
はメタクリル酸が３〜80重量％、好ましくは５〜
50重量％である。アクリル酸又はメタクリル酸の
含有量が３重量％未満よりなる親水性グラフトポ
リマーを被覆組成物に用いると得られる塗膜と下
地のすぐれた接着効果が期待できなくなり又、ア
クリル酸又はメタクリル酸の含有量が80重量％を
越える親水性グラフトポリマーを被覆組成物に用
いると、有機溶媒への溶解性が悪くなる。これら疎水性グラフトポリマーや親水性グラフ
トポリマーの幹または枝がポリメタクリル酸メチ
ルより成るグラフトポリマーはポリメタクリル酸
メチルを主成分あるいは一成分とする有機溶剤型
塗料により得られる塗膜表面の改質及び塗膜と下
地の接着性改良に有効なばかりでなく、ポリメタ
クリル酸メチルと親和性のあるエポキシ樹脂系の
有機溶剤型塗料等により得られる塗膜表面の改質
及び塗膜と下地の接着性改良にも有効である。本発明において使用される疎水性グラフトポリ
マーの有機溶剤型塗料への添加量は有機溶剤型塗
料の不揮発分（固形分）に対し0.01〜10重量％で
あり、好ましくは0.05〜５重量％できわめて有効
である。疎水性グラフトポリマーの添加量が0.01
重量％未満よりなる被覆組成物では、得られる塗
膜の表面の改質効果は充分発揮されず、又疎水性
グラフトポリマーの添加量と増加と得られる塗膜
の表面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染性、低摩
擦性）との関係は疎水性グラフトポリマーが数重
量％以上になると表面改質効果はそれほど向上し
なくなり、ほぼ一定値となつてしまう。又、疎水
性グラフトポリマーを多量に添加すると、塗膜本
来の性能に悪影響を及ぼし、またコストupにな
る。よつて疎水性グラフトポリマーの被覆組成物へ
の添加量の上限は、有機溶剤型塗料の不揮発分に
対し10重量％である。疎水性グラフトポリマーの有機溶剤型塗料への
添加方法は疎水性グラフトポリマーを有機溶剤型
塗料へ直接添加する方法、疎水性グラフトポリマ
ーを適当な溶媒に溶解し、得られた溶液を有機溶
剤型塗料へ添加する方法等いずれの方法でもよ
い。又同時に有機溶剤型塗料へ添加される親水性
グラフトポリマーの添加量は、有機溶剤型塗料の
不揮発分に対し0.01〜10重量％であり、好ましく
は0.05〜５重量％が有効である。親水性グラフト
ポリマーの添加量が0.01重量％未満になると塗膜
と下地との充分な接着力が得られなくなり、一方
10重量％を越えると塗膜本来の性能が影響を受
け、コストupにもつながるので、親水性グラフ
トポリマーの有機溶剤型塗料への添加量は上限は
有機溶剤型塗料の不揮発分に対し10重量％であ
る。親水性グラフトポリマーの有機溶剤型塗料への
添加方法は、疎水性グラフトポリマーの場合と同
様、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解し得ら
れた溶液を添加する方法等いずれの方法でもよ
い。かくして得られた本発明被覆組成物は、通常用
いられている金属、セラミツクス、木材、極性を
有するプラスチツク等の被塗物に好ましく用いる
ことができる。以上述べた如く、きわめて少量の疎水性グラフ
トポリマーにより塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚
染性、低摩擦性が付与され、きわめて少量の親水
性グラフトポリマーにより塗膜の下地に対する接
着性が著しく改良され、塗膜本来の性能は損なわ
れず塗膜表面の改質効果の耐久性及び下地とのす
ぐれた接着の耐久性がすぐれた被覆組成物が提供
されるが、更に本発明の如く疎水性グラフトポリ
マーと親水性グラフトポリマーを併用することに
より塗膜表面の改質効果は、単に同量の疎水性グ
ラフトポリマーを用いる場合の塗膜表面の改質効
果よりも、より優れている。いいかえれば本発明
でも疎水性グラフトポリマーの使用量は、疎水性
グラフトポリマーを単独使用した場合の表面改質
効果と同じ表面改質効果を得るのに、より少量で
よい。また、本発明の被覆組成物から得られる塗膜
は、塗膜本来の性能を損なわず、塗膜表面にすぐ
れた撥水撥油性、耐汚染性、低摩擦性（シリコー
ン系グラフトポリマーを用い場合には特に低摩擦
性の効果が著しい）を付与すると同時に、塗膜の
下地に対するすぐれた接着力も付与するものであ
る。次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例および比較例を掲げる。尚、各例に記載の％をすべて重量％を表わし、
部は重量部を表わす。参考例１末端メタクリレート型メチルメタクリレートマ
クロモノマーの合成攪拌後、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
びガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに、メ
チルメタクリレート（以後MMAと略記する）10
部と、アセトン（17.5％）−トルエン混合溶媒83
部を仕込み、N₂導入後、還流下に重合開始剤と
いてアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと
略記する）0.5部と連鎖移動剤としてチオグリコ
ール酸0.32部を加えて重合を開始させた。その後
4.5時間の間に、MMA90部を連続的に滴下し、
またチオグリコール酸2.88部をトルエン７部に溶
解して、30分毎、９回に分けて追加、同様に
AIBN1.5部を1.5時間毎、３回に分けて追加し、
重合を行なつた。さらにその後２時間還流して重
合を終了し、下記構造式〔〕のポリマー溶液を
得た。反応温度は77〜87℃であつた。反応液の一
部をｎ−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価を測
定したところ、0.340mg当量／ｇであつた。次に、上記反応液からアセトンの一部を留去し
た後、触媒としてトリエチルアミン0.5％、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
200ppmを添加し、酸価に対して1.2倍モルのグリ
シジルメタクリレートを加え、還流下（約110℃）
に11時間反応させた。酸価の減少から求めた反応
率は96％であつた。反応液を10倍量のｎ−ヘキサ
ン中に投入、沈澱させた後80℃で減圧乾燥して、
下記構造式〔〕のマクロモノマー90部を得た。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下
GPCと称する）によるポリスチレン換算分子量
は、2840（数平均）および6470（重量平均）であつ
た。また水酸基価は0.350mg−当量／ｇであつた。参考例２マクロモノマー法によるフツ素系グラフ
トポリマーの合成フルオロアルキルアクリレート（幹）／メチルメ
タクリレート（枝）−くし型グラフトポリマーの
合成参考例１と同様の装置に、参考例１で得たマク
ロモノマー70部と、下記構造式〔〕のフルオロ
アルキルアクリレート30部、トリフルオロトルエ
ン（C₆H₅CF₃）270部、AIBN0.35部を仕込み、
N₂導入、還流下（約100℃）に、５時間反応させ
た。〔〕 CF₃−（CF₂−）_oCH₂−CH₂−OCO−CH＝
CH₂ においてｎ＝４〜12の混合物、（ｎの平均値約７）この反応液を10倍量のメタノール中に投入、沈
澱させ、80℃減圧乾燥してグラフトポリマー67部
を得た。このものはGPCにより単一のピークを示し、
ポリスチレン換算分子量は10800（数平均）および
21700（重量平均）であつた。また、内部標準物質としてトリフルオロトルエ
ンを加えて、CDCl₃溶媒にて′Ｈ−NMRスペクト
ルを測定し、トリフルオロトルエンのＨと、ポリ
マー中のMMA単位中の−Ｏ−CH₃のＨとのピー
ク面積比から、グラフトポリマー中のMMA単位
の含有量を求めたところ、60％であつた。残り40
％をフルオロアルキルアクリレートとした。かく
してフツ素含有量が40％のフツ素系グラフトポリ
マーを得た。又フルオロアルキルアクリレートの
仕込量をかえ、同じ操作により、フツ素含有量が
61％，21％，分子量はいずれも約１万（数平均）
のフツ素系グラフトポリマーも合成した。参考例３親水性グラフトポリマーの合成アクリル酸＋MMA（幹）／MMA（枝）−くし
型グラフトポリマーの合成、参考例１と同様の装
置に、参考例１で得たマクロモノマー40部と、ア
クリル酸15部、MMA45部、エタノール（25vol
％）−テトラヒドロフラン混合溶媒270部、
AIBN0.78部を仕込み、N₂導入、還流下（52〜66
℃）に、６時間反応させた。この反応液を10倍量のｎ−ヘキサン中に投入、
沈澱させ、80℃で減圧乾燥してグラフトポリマー
55部を得た。このものはGPCにより単一のピークを示し、
ポリスチレン換算分子量は、8700（数平均）およ
び24800（重量平均）であつた。また酸価は1.32mg当量／ｇであつた。参考例４シリコン系グラフトポリマーの合成（その１） α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
〔

【式】のｎが平均30〕のシリコーン 220ｇ（0.1モル）とピリジン9.49ｇ（0.12モル）
をジエチルエーテル400mlに溶解した溶液に、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン12.06ｇ（0.05モル）の10％ジエチルエーテル
溶液を室温で20分間かけて徐々に滴下した。反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶
が沈でんした。滴下終了後、室温にて更に１時間
攪拌し、ピリジン塩酸塩の結晶をろ過により除去
した。次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水
500mlを入れてよく振とうし、水洗を行なつた。
水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と
下層の水層を分りし、得られたエーテル層に無水
芒硝を入れ、室温で一晩放置し脱水した。その後ろ過により無水芒硝を除去し、得られた
ろ液を減圧蒸留してエーテルを除くと無色透明の
アクリル変性シリコン225ｇが得られた。次に得られたアクリル変性シリコーンとMMA
を共重合した。共重合は該アクリル変性シリコー
ン50部、MMA50部、アゾビスイソブチルロニト
リル1.0部、トルエン300部をコンデンサー、攪拌
機を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気中80℃の
温度で24時間反応させた。反応後減圧蒸留でトル
エンと未反応MMAを除去すると固体状反応物が
得られた。次に該反応物からｎ−ヘキサンで未反
応アクリル変性シリコーンを抽出し、減圧乾燥す
ると白色粉末状のシリコーン系グラフトポリマー
81部が得られた。このシリコーン系グラフトポリマーはトルエ
ン、キシレン、シンナーに溶解可能であつた。又、分析の結果、このシリコーン系グラフトポ
リマー中に含まれるシリコーン量はジメチルポリ
シロキサンとして40％であり、ポリスチレン換算
数平均分子量は９万であつた。シリコーン分析は白金ルツボにシリコーン系グ
ラフトポリマー約0.2ｇを精秤し、濃硫酸約３ml
を加え、電気炉に入れて700℃で２時間加熱し、
シリコーンをSiO₂として求めた。又、分子量は液体クロマトグラフイーによる値
である。参考例５シリコーン系グラフトポリマーの合成（その２） α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
〔

【式】のｎが平均300〕のシリコーン 100部、スチレン83部、ブチルアクリレート67部、
及び0.75部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをコ
ンデンサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ、窒
素雰囲気中122℃の温度で７時間反応させた。少量の未反応モノマーを80℃，１mmHgの減圧
下で除去した。反応生成物は白色高粘度のオイル
であつた。該反応生成物はトルエン、キシレン、シンナー
に溶解しようとしても不溶解物が一部あり、白濁
した溶液であつた。又、分析の結果、このシリコーン系グラフトポ
リマー中に含まれるシリコーン量はジメチルポリ
シロキサンとして45％であつた。尚該シリコーン系グラフトポリマーはシリコー
ンにグラフトされたグラフトポリマーの外にスチ
レン単独重合体、ブチルアクリレート単独重合
体、スチレン／ブチルアクリレート共重合体も少
量含むものであつた。実施例１及び比較例１，２，３，参考例２で示されたフツ素含有量61％のフツ素
系グラフトポリマーの10％トリフルオロトルエン
溶液（以降フツ素系グラフトポリマー溶液と略称
する）と、参考例３で示されたカルボキシル基含
有親水性グラフトポリマーの10％−アセトン／ト
ルエン混合溶媒溶液（以降親水性グラフトポリマ
ー溶液と略称する）をそれぞれ調製した。得られ
たフツ素系グラフトポリマー溶液と親水性グラフ
トポリマー溶液を常乾型アクリル系クリアー塗料
（MMAとエチルアクリレート共重合体の20％シ
ンナー溶液）に、該フツ素系グラフトポリマー及
び該親水性グラフトポリマーが該アクリル系クリ
アー塗料の不揮発分に対し、それぞれ１％となる
ように添加し、本発明被覆組成物を調合した。次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール等なく平滑であつた。塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜
とガラス板との密着性の結果を表−１に実施例１
として示した。又該フツ素系グラフトポリマーの
みを含有する該アクリル系クリアー塗料（フツ素
系グラフトポリマーの含有量は実施例１と同じ）
から得られた塗膜の物性も表−１に比較例１とし
て示した。又該親水性グラフトポリマーのみを含
有する該アクリル系クリアー塗料（親水性グラフ
トポリマーの含有量は実施例１と同じ）から得ら
れた塗膜の物性を表−１に比較例２として示し
た。又、該アクリル系クリアー塗料のみから得ら
れた塗膜の物性も表−１に比較例３として示し
た。

【表】表−１に示す如く本発明被覆組成物から得られ
た塗膜は、その表面が大いに改質され、撥水性、
耐汚染性にきわめて優れており密着性も著しく改
良されたことが判る。又単にフツ素系グラフトポ
リマーのみを添加した場合（比較例１）よりも本
発明被覆組成物の如くフツ素系グラフトポリマー
と親水性グラフトポリマーを同時に添加した場合
（実施例１）の方が接触角は著しく大きくなつて
おり、表面改質効果がより大きいことを示してい
る。実施例２，３及び比較例４，５，６参考例２で得られたフツ素含有量40％のフツ素
系グラフトポリマーの10％トリフルオロトルエン
溶液と実施例１で用いたのと同じ親水性グラフト
ポリマー溶液を常乾型アクリル系クリアー塗料
（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
MMAの共重合体の25％シンナー溶液）に該フツ
素グラフトポリマー及び該親水性グラフトポリマ
ーが、該アクリル系クリアー塗料の不揮発分に対
し、表−２に示す割合になるように添加し、本発
明被覆組成物を２種類調合した。次にこれら本発
明被覆組成物をガラス板上にバーコーターを用い
て塗装した。ドラフト中で１日風乾するといずれ
も厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はいずれもピンホール等なく平滑であつた。これ
ら塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚
染性、塗膜とガラス板との密着性の結果を表−２
に実施例２及び３と示した。又、該フツ素系グラフトポリマーのみを含有す
る該アクリル系クリアー塗料から得られた塗膜の
物性も表−２に比較例４及び５として示した。
又、該アクリル系クリアー塗料のみから得られた
塗膜の物性も表−２に比較例６として示した。尚
表−２の接触角、耐汚染性、密着性の測定方法は
実施例１の場合と同様に行なつた。

【表】実施例４及び比較例７参考例４で得られたシリコン系グラフトポリマ
ーの10％トルエン溶液と実施例１で用いたのと同
じ親水性グラフトポリマー溶液を実施例１で用い
たのと同じ常乾型アクリル系クリアー塗料に該シ
リコーン系グラフトポリマー及び該親水性グラフ
トポリマーが該アクリル系クリアー塗料の不揮発
分に対し、それぞれ0.5％となるように添加し、
本発明被覆組成物を調合した。次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール等なく平滑であつた。塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚
染性、塗膜とガラス板との密着性、塗膜表面の静
摩擦角の結果を表−３に実施例４として示した。又、該アクリル系クリアー塗料のみから得られ
た塗膜の物性も表−３に比較例７として示した。尚表−３の接触角、耐汚染性、密着性の測定方
法は実施例１の場合と同様であり、静摩擦角の測
定方法は、東洋精機製作所製摩擦角測定機を使用
して行なつた。測定方法はこの摩擦角測定機にガ
ラス板上に成膜した試料を取り付け、この試料の
塗膜表面に、底面に軟質ポリ塩化ビニールシート
をはりつけた重さ100ｇの立方体（タテ×ヨコ×
高さ＝25×25×20mm）を乗せ、傾斜速さ2.7°／秒
で試料を傾斜させ、立方体が塗膜表面を滑り始め
るときの角度とした。

【表】表−３に示す如く、本発明被覆組成物から得ら
れた塗膜は、その表面が大いに改質され、すぐれ
た撥水性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたこと
が判り又、密着性も著しく改良されたことが判
る。実施例５及び比較例８参考例５で得られたシリコーン系グラフトポリ
マー、実施例１で用いたのと同じ親水性グラフト
ポリマー、実施例１で用いたのと同じ常乾型アク
リル系クリアー塗料を用い、実施例４と同じ方法
で本発明被覆組成物を調合した。次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール等なく平滑であつた。塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜
とガラスとの密着性の結果を表−４に実施例５と
して示した。又、該シリコーン系グラフトポリマーのみを含
有する該アクリル系クリアー塗料（シリコーン系
グラフトポリマーの含有量は実施例５と同じ）か
ら得られた塗膜の物性も表−４に比較例８として
示した。

【表】実施例６及び比較例９，10 参考例２で得られたフツ素含有量40％のフツ素
系グラフトポリマーの10％トリフルオロトルエン
溶液と実施例１で用いたのと同じ親水性グラフト
ポリマー溶液を焼付型熱硬化性アクリル系クリア
ー塗料（MMA／ヒドロキシエチルアクリレー
ト／スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート
の共重合体とメラミン樹脂から成る20％シンナー
溶液）に、該アクリル系クリアー塗料の不揮発分
に対し、該フツ素系グラフトポリマーが0.2％及
び該親水性グラフトポリマーが１％となるように
添加し、本発明被覆組成物を調合した。次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾し、200℃で30分間焼付を行なうと、厚みが
30μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホ
ール等なく平滑であつた。塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚
染性、塗膜とガラス板との密着性の結果を表−５
に実施例６として示した。又、該フツ素系グラフトポリマーのみを含有す
る該アクリル系クリアー塗料（フツ素系グラフト
ポリマーの含有量は実施例６と同じ）から得られ
た塗膜の物性も表−５に比較例９として示した。
又、該アクリル系クリアー塗料のみから得られた
塗膜の物性も表−５に比較例10として示した。尚、表−５の接触角、耐汚染性、密着性の測定
方法は実施例１の場合と同じである。

【表】実施例７及び比較例11，12 参考例２で得られたフツ素含有量21％のフツ素
系グラフトポリマーの10％トリフルオロトルエン
溶液と実施例１で用いたのと同じ親水性グラフト
ポリマー溶液を２液型反応硬化型のアクリルウレ
タン塗料（商品名アロンコートFCデラツクス
（白色）、主剤は60％シンナー溶液、硬化剤は50％
トルエン溶液、使用方法は主剤／硬化剤の重量比
が７／１になるように混合する）の主剤に該アク
リルウレタン塗料の不揮発分に対し、該フツ素系
グラフトポリマーが１％及び該親水性グラフトポ
リマーが１％となるように添加し、本発明被覆組
成物を調合した。即ち該本発明被覆組成物は、フ
ツ素系グラフトポリマーと親水性グラフトポリマ
ーを含んだ主剤（以降本発明被覆組成物の主剤と
略称する）と硬化剤とから成るものである。次にこの本発明被覆組成物の主剤７部と該硬化
剤１部を混合し、直ちにガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で４日間放置す
ると厚みが50μの白色塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等なく平滑であつた。塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜
とガラス板との密着性の結果を表−６に実施例７
として示した。又該フツ素系グラフトポリマーの
みを含有する該アクリルウレタン塗料（フツ素系
グラフトポリマーの含有量は実施例７と同じ）か
ら得られた塗膜の物性も表−６に比較例11として
示した。又、該アクリルウレタン塗料のみから得
られた塗膜の物性も表−６に比較例12として示し
た。尚、表−６の接触角、耐汚染性、密着性の測定
方法は、実施例１の場合と同じである。

【表】比較例 13 参考例２の方法に従い、フツ素含有量が７％、
数平均分子量が約20000のフツ素系グラフトポリ
マーを合成した。該フツ素系グラフトポリマーの
10％トリフルオロトルエン溶液を作り、以下実施
例１と同じ方法で被覆組成物を調合し、ガラス板
上にバーコーターを用いて塗装した。ドラフト中
で１日風乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得ら
れた。塗膜とガラス板との密着性はゴバン目テスト残
存率で100％を示したが、塗膜表面の水に対する
接触角は80°で、著しい撥水効果は得られなかつ
た。比較例 14 参考例２の方法に従いフツ素含有量が85％、数
平均分子量が約25000のフツ素系グラフトポリマ
ーを合成したが、該フツ素系グラフトポリマーは
トリフルオロトルエンやシンナーに溶解せず、塗
料に添加することはできなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記疎水性グラフトポリマー及び親水性グラ
フトポリマーをそれらの構成成分の一部と相溶性
の良い被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解して
なる、改良された被覆組成物。疎水性グラフトポリマー：含ふつ素単量体単位を
主成分とする重合体単位と、メタクリル酸メチ
ル単量体単位を主成分とする重合体単位からな
るグラフトポリマー、シリコーン単位と、メタ
クリル酸メチル単量体単位を主成分とする重合
体単位からなるグラフトポリマー、またはシリ
コーン単位と、アクリル酸エステル単量体単位
およびスチレン単量体単位を主成分とする重合
体単位からなるグラフトポリマー。親水性グラフトポリマー：カルボキシル基含有単
量体単位および他のビニル単量体単位からなる
重合体単位と、メタクリル酸メチル単量体単位
を主成分とする重合体単位からなるグラフトポ
リマー。