JPH0475899B2 - - Google Patents

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JPH0475899B2
JPH0475899B2 JP13189086A JP13189086A JPH0475899B2 JP H0475899 B2 JPH0475899 B2 JP H0475899B2 JP 13189086 A JP13189086 A JP 13189086A JP 13189086 A JP13189086 A JP 13189086A JP H0475899 B2 JPH0475899 B2 JP H0475899B2
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ppm
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JP13189086A
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Kyohide Matsui
Kazuhiko Ishihara
Riiko Kogure
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス表面をその光透過性を損うこと
なく撥水、撥油性処理をしうるコーテイング材料
の原料として有用な新規フルオロアルキル置換ス
チレン誘導体に関する。 本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体
は文献未載の新規化合物である。該誘導体より得
られる重合体はガラス表面をその光透過性を損う
ことなく、撥水、撥油性処理、反射防止処理また
は耐薬品処理できるコーテイング材料として用い
ることができる。 〔従来の技術〕 含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較し
て耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに撥水、撥油
性を有するため、これらの特性を利用した防汚材
料、非粘着材料への応用がなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリフツ化ビニリデンのように主鎖にフツ素原子
が導入されている重合体は通常の有機溶媒には不
溶であるため、例えばガラスや金属などの基材上
にコーテイングする際には加熱溶融した後に圧着
する操作が必要となり、複雑な形状を有する基材
上にはコーテイングすることができない。また、
含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素メ
タクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の
有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーテイン
グすることにより繊維の撥水処理、防汚処理や光
フアイバーのコーテイング材料などに利用されて
いるが、これらの重合体は加水分解性を有するエ
ステル結合が存在するため、長時間にわたる使用
に際しては撥水性や光透過性などの性能低下が避
けられない。 本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意
研究した結果、本発明のフルオロアルキル置換ス
チレン誘導体から得られる重合体が高い撥水性、
撥油性及び光透過性と共に優れたコーテイング性
及び安定性を有することを見出し、本発明を完成
するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体
は、一般式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基を
表わし、R2は水素原子または低級ポリフルオロ
アルキル基を表わし、R3はポリフルオロアルキ
ル基を表わし、Ｘは−Ｏ−又は
【式】を表わ す（但し、R4及びR5は低級アルキル基を表わ
す。）。）で示される。 R2で示される低級ポリフルオロアルキル基と
しては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、２から４個のフツ素原子で置換されたエチ
ル基、ペルフルオロエチル基、２から６個のフツ
素原子で置換されたプロピル基、ペルフルオロプ
ロピル基、２から８個のフツ素原子で置換された
ブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げるこ
とができる。特にペルフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油性を
与える意味で好ましい。R3で示されるポリフル
オロアルキル基としてはアルキル鎖中にエーテル
結合を有してもよく、ペルフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル
基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプ
チル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロ
ノニル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオロメ
チル基、２から４個のフツ素原子で置換されたエ
チル基、２から６個のフツ素原子で置換されたプ
ロピル基、２から８個のフツ素原子で置換された
ブチル基、３−オキサ−２−トリフルオロメチル
−２，４，４，５，５，６，６，６，−オクタフ
ルオロヘキシル基などを例示することができる。
特にペルフルオロアルキル基あるいは２，２，
３，３，４，４，５，５，５，−ノナフルオロペ
ンチル基等のアルキル未端が完全にフツ素化され
たアルキル基が高い撥水、撥油性を発現する点で
好ましい。 本発明の一般式（）で示されるフルオロアル
キル置換スチレン誘導体のうちＸが−Ｏ−のもの
は、例えばフルオロアセトフエノンと塩基存在下
含フツ素アルコールとを反応させるかあるいはヒ
ドロキシアセトフエノンと含フツ素アルコールの
トリフルオロメタンスルホン酸エステルとを塩基
存在下に反応させて得られるアセトフエノン誘導
体を還元し、生成するカルビノールを脱水するこ
とにより合成することができる。塩基としては、
水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ
金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム
などのアルカリ金属及びジアザビシクロ〔3.4.0〕
ノネン−５（DBN）、１，５−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−５（DBU）等のアミン類を
例示することができる。 また、含フツ素アルコールとしては、２，２，
２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，
３−ペンタンフルオロ−１−プロパノール、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−
ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオ
ロ−１−オクタノール、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，
２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，４
−ペンタフルオロ−１−ブタノール、４，４，４
−トリフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，10−ヘプタデカフルオロ−１−
デカノール、１，１，１，６，６，７，７，７−
オクタフルオロ−２−ヘプタノール、３−オキサ
−２−トリフルオロメチル−２，４，４，５，
５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロヘキサノールなどを例示することができる。 また、一般式（）においてＸが
【式】で 表わされるフルオロアルキル置換スチレン誘導体
は、例えば一般式 （式中、R2〜R5は前記と同一であり、Ｙはハロ
ゲン原子を表わす。） で示されるフルオロアルキル基置換ハロシランと
ビニル置換フエニルマグネシウムハライドの反応
により合成することができる。 一般式（）で表わされるフルオロアルキル基
置換ハロシランは、例えばフルオロアルキル基を
有するオレフインへのヒドロシリル化反応の他、
公知の方法により合成しうる化合物であり、ジメ
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）クロ
ロシラン、ジメチル（３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ
オクチル）クロロシラン、ジエチル（４，４，
５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプ
チル）ブロモシラン、ジメチル〔３−（トリフル
オロメチル）−３，４，４，４−テトラフルオロ
ブチル）フルオロシラン、ジメチル（２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）ク
ロロシラン等を例示することができる。 本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体
は通常のラジカル重合法により容易に高分子量の
重合体とすることが可能であり、この際反応はバ
ルク重合、溶液重合、乳化重合など公知の方法を
用いることができる。ラジカル重合反応は単に
熱、紫外線の照射またはラジカル開始剤の添加に
より速かに開始される。反応に好適に用いられる
ラジカル開始剤としてはジラウロイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化合
物あるいはα，α′−アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物などを例示することができ
る。重合反応に利用できる有機溶媒として生成す
る重合体が可溶である溶媒を選択することが高分
子量体を得る上で好ましく、例えばベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケト
ン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン
等を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。反応は通常40℃から100℃の範囲
で行う。 さらに本発明のフルオロアルキル置換スチレン
誘導体と他の一種類または数種類の単量体とを混
合し、ラジカル重合することにより共重合体を得
ることができる。共重合することのできる単量体
としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ｐ−ア
ミノスチレンなどのスチレン誘導体、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ポリ
フルオロアルキルアクリレートなどのアクリル酸
エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ポリフルオロアルキルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などを
用いることができる。重合反応は溶媒中で行うの
が好ましく、溶媒としては単量体及び重合開始剤
を均一に溶解するものであれば制限なく用いるこ
とができる。特に、テトラヒドロフラン
（THF）、ベンゼン、クロロベンゼンがラジカル
連鎖移動による停止反応を引き起こし難く、高分
子量体を得られる点で好ましく用いることができ
る。 次に、参考例、実施例、試験例、比較例によつ
て本発明をさらに具体的に説明する。 参考例 １ ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）50ml
中に50％水素化ナトリウム（油性）2.6ｇを加え、
アルゴン気流下に撹拌する。これを10℃以下に冷
却し２，２，２−トリフルオロエタノール10.0ｇ
を加え30分撹拌する。次にｐ−フルオロアセトフ
エノン6.06mlを加え、10℃以下で2.5時間、さら
に室温にて15時間撹拌を続ける。反応混合物を水
中に投じ、有機相をエーテルで抽出する。これを
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でエーテルを
留去する。粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル
（10／１）混合液を溶出液としたシリカゲルカラ
ムにより精製した。溶出液を減圧留去し、収量
8.54ｇ、収率77.6％にてｐ−（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）アセトフエノン（ｐ−
TFEA）を得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：55.1、Ｈ：4.2 実測値：Ｃ：55.1、Ｈ：4.1 IR（cm-1）；3000〜2800、1610（芳香環）、1690（Ｃ
＝Ｏ）、1280、1240（CF3）． NMR（ppm）；2.56（3H）、4.19〜4.63（2H）、6.80
〜7.07（2H）、7.75〜8.06（2H）． 参考例 ２ 含フツ素アルコールを２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールに替え
た以外は参考例１と同様の方法によりｐ−（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキ
シ）アセトフエノン（ｐ−HFBA）を収率50％
で得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：45.3、Ｈ：2.9 実測値：Ｃ：45.2、Ｈ：2.7 NMR（ppm）；2.53（3H）、4.33〜4.72（2H）、6.83
〜7.11（2H）、7.8〜8.07（2H）． 参考例 ３ 含フツ素アルコールを３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノー
ルに替えた以外は参考例１と同様の方法によりｐ
−（３，３，４，４，５，５，６，６，６，−ノナ
フルオロヘキサオキシ）アセトフエノン（ｐ−
NFHA）を収率57％で得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：44.0、Ｈ：2.9 実測値：Ｃ：43.7、Ｈ：2.7 NMR（ppm）；2.52（3H）、2.3〜3.0（2H）、4.1〜
4.4（2H）、6.7〜7.0（2H）、7.9〜8.1（2H）． 参考例 ４ 50％水酸化ナトリウム（油性）1.26ｇに
HMPA30mlに溶解したｐ−ヒドロキシアセトフ
エノン4.76ｇをアルゴン気流下にて滴下した。こ
れを20分撹拌した後、トフルオロメタンスルホン
酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル（TFHB）12.8ｇを溶解した。HMPA10
mlを滴下した。これを140℃にて20時間撹拌し、
反応混合液を氷水中に注ぎエーテルで有機相を抽
出した。減圧下でエーテルを抽出した後、粗生成
物をクロロホルム／酢酸エチル（20／１）混合液
を溶出液としたシリカゲルカラムにより精製し、
収量8.0ｇ、収率71.8％でｐ−HFBAを得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：45.3、Ｈ：2.9 実測値：Ｃ：45.5、Ｈ：2.8 IR（cm-1）；3000〜2800、1610（芳香環）、1690（Ｃ
＝Ｏ）、1280〜1160（Ｃ−Ｆ）． NMR（ppm）；2.54（3H）、4.33〜4.71（2H）、6.78
〜7.09（2H）、7.78〜8.04（2H）． 参考例 ５ TFHBをトリフルオロメタンスルホン酸２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルに替え
た以外は参考例４と同様の方法でｐ−（２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ア
セトフエノン（ｐ−PFOA）を収率94％で得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：37.1、Ｈ：1.8 実測値：Ｃ：37.2、Ｈ：2.0 NMR（ppm）；2.52（3H）、4.33〜4.73（2H）、6.9〜
7.1（2H）、7.87〜8.1（2H）． 参考例 ６ 参考例１で得たｐ−TFEA8.54ｇを溶解したエ
ーテル40mlをリチウムアルミニウムハイドライド
0.52ｇを含むエーテル40ml中にアルゴン気流下に
て滴下した。室温にて１時間撹拌した後、5.8ml
の水を加え、さらに3Nの塩酸78mlを加えた。有
機相をエーテルにて抽出し、減圧下にてエーテル
を留去、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル
（10／１）混合液を溶出液としたシリカゲルカラ
ムにて精製し、収量8.0ｇ、収率92％でｐ−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）フエニルメチル
カルビノール（ｐ−TFEC）を得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：54.5、Ｈ：5.0 実測値：Ｃ：54.8、Ｈ：5.2 IR（cm-1）；3700〜3100（OH）、1610、1510、（芳
香環）、1070（Ｃ−Ｏ）、1280、1240（CF3）． NMR（ppm）；1.42〜1.49（3H）、1.93（1H、OH）、
4.12〜4.46（2H）、4.67〜4.97（1H）、6.77〜6.99
（2H）、7.17〜7.41（2H）． 参考例 ７ Ｐ−TFHAを参考例２および参考例４で得た
ｐ−HFBAに替えた以外は参考例６と同様の方
法でｐ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロブトキシ）フエニルメチルカルビノール
（ｐ−HFBC）を収率75％得た。 IR（cm-1）；3700〜3700（OH）、1620、1520、（芳
香環）、1300〜1160（Ｃ−Ｆ）． NMR（ppm）；1.27〜1.53（3H）、2.37（1H）、4.17
〜4.6（2H）、4.6〜4.92（1H）、6.7〜6.97（2H）、
7.1〜7.37（2H）． 参考例 ８ ｐ−TFEAを参考例５で得たｐ−PFOAに替え
た以外は参考例６と同様の方法でｐ−（２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）フ
エニルメチルカルビノール（ｐ−PFOC）を収率
72％で得た。 NMR（ppm）；1.37〜1.57（3H）、1.92（1H）、4.23
〜4.63（2H）、4.63〜4.98（1H）、6.8〜7.05（2H）、
7.2〜7.47（2H）． 参考例 ９ ｐ−TFEAを参考例３で得たｐ−NFHAに替
えた以外は参考例６と同様の方法でｐ−（３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキ
シルオキシ）フエニルメチルカルビノール（ｐ−
NFHC）を収率69％で得た。 NMR（ppm）；1.30〜1.55（3H）、2.20（1H）、2.2〜
2.9（2H）、3.8〜4.2（2H）、4.52〜4.85（1H）、
6.75〜7.0（2H）、7.13〜7.41（2H）． 実施例 １ トリブロモホスフイン5.7ｇに48％臭化水素水
を１滴加え、アルゴン気流下にてこれに参考例６
で得たｐ−TFEC11ｇを滴下し、10℃にて１時間
撹拌した。次に室温にて15時間撹拌を続けた後反
応混合物に氷水20mlを加え、有機相をエーテルで
抽出した。エーテルを減圧留去した後、これにキ
ノリン12.4ml及び少量のｐ−tert−ブチルカテコ
ールを加え、120℃２mmHgにて蒸留した。蒸留物
に希塩酸を加えた後、有機相をエーテルで抽出し
た。エーテルを減圧留去し、粗生成物をｎ−ヘキ
サン／エーテル（２／１）混合物を溶出液とした
シリカゲルカラムにより精製し、収量3.68ｇ、収
率52％でｐ−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）スチレン（TFES）を得た。 元素分析値（％）； 計算値：Ｃ：59.4、Ｈ：4.5 実測値：Ｃ：59.1、Ｈ：4.4 IR（cm-1）；3000〜2800、1610（芳香環）、1615
（CH2＝CH）、1280、1240（CF3）． NMR（ppm）；4.12〜4.47（2H）、5.03〜5.73（2H）、
6.43〜6.77（1H）、6.77〜7.00（2H）、7.17〜7.45
（2H）． 実施例 ２ ｐ−TFECを参考例７で得たｐ−HFBCに替え
た以外は実施例１と同様の方法によりｐ−（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキ
シ）スチレン（HFBS）を収率36％で得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：47.7、Ｈ：3.0 実測値：Ｃ：47.6、Ｈ：3.1 NMR（ppm）；4.2〜4.6（2H）、5.03〜5.27（1H）、
5.47〜5.75（1H）、6.47〜6.8（1H）、6.8〜6.98
（2H）、7.1〜7.47（2H）． 実施例 ３ ｐ−TFECを参考例８で得たｐ−PFOCに替え
た以外は実施例１と同様の方法にてｐ−（２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ス
チレン（PFOS）を収率26％で得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：38.3、Ｈ：1.8 実測値：Ｃ：38.2、Ｈ：1.9 NMR（ppm）；4.23〜4.65（2H）、5.03〜5.29（1H）、
5.45〜5.77（1H）、6.45〜6.77（1H）、6.77〜7.03
（2H）、7.23〜7.47（2H）． 実施例 ４ ｐ−TFECを参考例９で得たｐ−NFHCに替え
た以外は実施例１と同様の方法にてｐ−（３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキ
シルオキシ）スチレン（NFHS）を収率30％で
得た。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：45.9、Ｈ：3.0 実測値：Ｃ：45.7、Ｈ：2.9 NMR（ppm）；2.2〜3.0（2H）、4.0〜4.3（2H）、
4.95〜5.2（1H）、5.4〜5.7（1H）、6.4〜6.7（1H）、
6.7〜6.9（2H）、7.2〜7.45（2H）． 実施例 ５ アルゴン気流下、マグネシウム0.495ｇにTHF
を５ml加えた中に、少量の臭化エチルを加え反応
を開始させた。そこへｐ−クロロスチレン2.82ｇ
のTHF15ml溶液をゆつくりと滴下した。滴下終
了後、80℃で１時間撹拌し、10ｇのジメチル
（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，10，10，10−ヘプタデカフルオロデ
シル）クロロシランを滴下した。加熱還流を約30
分間行なつた後、反応液を冷却し、その後水をあ
けエーテル抽出した。エーテル相を水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。粗生成物は蒸留ののち（沸点144〜146℃／
１mmHg）さらにシリカゲルカラムクロマトによ
り精製し、４−〔ジメチル（３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，10，10，
10−ヘプタデカフルオロデシル）シリル〕スチレ
ン（SiFS）を4.8ｇ得た。収率40.5％ 元素分析値（％）； 実測値：Ｃ：39.4、Ｈ：2.9 理論値：Ｃ：39.5、Ｈ：2.8 NMR（ppm）；0.51〜0.80（2H）、1.3〜1.97（2H）、
4.79〜5.0（1H）、5.25〜5.34（1H）、6.15〜6.53
（1H）、7.05（4H）． 参考例 10 実施例１で得たTFES607mgを重合用アンプル
に取り、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）2.46mg及び溶媒として
THF2.4mlを加え、常法に従い脱気後、高真空下
（10-5mmHg以下）で封管した。これを60℃にて24
時間振り混ぜ重合反応を行つた。反応混合物を大
量のメタノール中に投じることにより重合体を沈
澱させこれを濾別後真空乾燥した。収量134mg、
収率22％。 元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：59.4、Ｈ：4.5 実測値：Ｃ：58.9、Ｈ：4.4 分子量；3.7×104（ポリスチレン換算） 参考例 11〜13 フルオロアルコキシ置換スチレン誘導体の種類
を替え、参考例10と同様の方法にて単独重合体を
得た。結果を表１に示す。
【表】 リフルオロメ
チル)ベンゼ
ン
13 実施例４ THF 48 30.1 2.8〓
10４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基を
    表わし、R2は水素原子または低級ポリフルオロ
    アルキル基を表わし、R3はポリフルオロアルキ
    ル基を表わし、Ｘは−Ｏ−又は【式】を表わ す（但し、R4及びR5は低級アルキル基を表わ
    す。）。）で示されるフルオロアルキル置換スチレ
    ン誘導体。
JP13189086A 1986-06-09 1986-06-09 フルオロアルキル置換ステレン誘導体 Granted JPS62289538A (ja)

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