JPH0475900B2

JPH0475900B2 -

Info

Publication number: JPH0475900B2
Application number: JP13270286A
Authority: JP
Inventors: Kyohide Matsui; Kazuhiko Ishihara; Riiko Kogure
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS62289539A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はガラス表面をその光透過性を損うこと
なく撥水、撥油性処理をしうるコーテイング材料
の原料として有用な新規なフルオロスチレン誘導
体に関する。本発明のフルオロスチレン誘導体は文献未載の
新規化合物である。該誘導体より得られる重合体
はガラス表面をその光透過性を損うことなく、撥
水、撥油性処理、反射防止処理または耐薬品処理
できるコーテイング材料として用いることができ
る。〔従来の技術〕含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較し
て耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに撥水、撥油
性を有するため、これらの特性を利用した防汚材
料、非粘着材料への応用がなされている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリフツ化ビニリデンのように主鎖にフツ素原子
が導入されている重合体は通常の有機溶媒には不
溶であるため、例えばガラスや金属などの基材上
にコーテイングする際には加熱溶融した後に圧着
する操作が必要となり、複雑な形状を有する基材
上にはコーテイングすることができない。また、
含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素メ
タクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の
有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーテイン
グすることにより繊維の撥水処理、防汚処理や光
フアイバーのコーテイング材料などに利用されて
いるが、これらの重合体は加水分解性を有するエ
ステル結合が存在するため、長期間にわたる使用
に際しては撥水性や光透過性などの性能低下が避
けられない。本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意
研究した結果、本発明のフルオロスチレン誘導体
から得られる重合体が高い撥水性、撥油性及び透
過性と共に優れたコーテイング性及び安定性を有
することを見出し、本発明を完成するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕本発明のフルオロスチレン誘導体は、一般式（式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を
表わし、R²は水素原子または低級ポリフルオロ
アルキル基を表わし、R³はポリフルオロアルキ
ル基を表わす。）で示される。 R²で示される低級ポリフルオロアルキル基と
しては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、２から４個のフツ素原子で置換されたエチ
ル基、ペルフルオロエチル基、２から６個のフツ
素原子で置換されたプロピル基、ペルフルオロプ
ロピル基、２から８個のフツ素原子で置換された
ブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げるこ
とができる。特にペルフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油性を
与える意味で好ましい。R²で示されるポリフル
オロアルキル基としてはアルキル鎖中にエーテル
結合を有してもよく、ペルフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル
基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプ
チル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロ
ノニル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオロメ
チル基、２から４個のフツ素原子で置換されたエ
チル基、２から６個のフツ素原子で置換されたプ
ロピル基、２から８個のフツ素原子で置換された
ブチル基、３−オキサ−２−トリフルオロメチル
−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフル
オロヘキシル基などを例示することができる。特
にペルフルオロアルキル基あるいは２，２，３，
３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル
基等のアルキル未端部が完全にフツ素化されたア
ルキル基が高い撥水、撥油性を発現する点で好ま
しい。本発明のフルオロスチレン誘導体はペンタフル
オロスチレンと含フツ素アルコールとを塩基存在
下に反応させることにより収率良く合成すること
ができる。塩基としては特に水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナト
リウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属
及びジアザビシクロ〔3.4.0〕ノネン−５（DBN）、
１，５−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−
５（DBU）等のアミン類を例示することができ
る。用いる含フツ素アルコールとしては、２，２，
２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，
３−ペンタンフルオロ−１−プロパノール、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−
ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオ
ロ−１−オクタノール、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，
２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，４
−ペンタフルオロ−１−ブタノール、４，４，４
−トリフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，10−ヘプタデカフルオロ−１−
デカノール、１，１，１，６，６，７，７，７−
オクタフルオロ−２−ヘプタノール、３−オキサ
−２−トリフルオロメチル−２，４，４，５，
５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノールな
どを例示することができる。また反応溶媒として
はテトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を例示することができる。反応温度は０℃〜150℃、好ましくは10℃〜80
℃の範囲であるが、原料及び生成物の熱重合反応
を防止する上で50℃以下で行うことが望ましい。本発明のフルオロスチレン誘導体は、通常のラ
ジカル重合法により容易に高分子量の重合体とす
ることが可能であり、この際反応はバルク重合、
溶液重合、乳化重合など公知の方法を用いること
ができる。ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の
照射またはラジカル開始剤の添加により速かに開
始される。反応に好適に用いられるラジカル開始
剤としてはジラウロイルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシドなどの有機過酸化合物あるいは
α，α′−アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物などを例示することができる。重合反応
に利用できる有機溶媒として生成する重合体が可
溶である溶媒を選択することが高分子量体を得る
上で好ましく、例えばテトラヒドロフラン、フル
オロベンゼン、ヘキサフオロベンゼン、１，４−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を用いる
ことができるが、これらに限定されるものではな
い。反応は通常40℃から100℃の範囲で行う。さらに本発明のフルオロスチレン誘導体と他の
一種類または数種類の単量体とを混合し、ラジカ
ル重合することにより共重合体を得ることができ
る。共重合することのできる単量体としてはスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ペンタフオロスチレン、ｐ−アミノスチレン
などのスチレン誘導体、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ポリフルオロアル
キルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ポリフルオロアルキルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイ
ン、アクリル酸、メタクリル酸などを用いること
ができる。重合反応は溶媒中で行うのが好まし
く、溶媒としては単量体及び重合開始剤を均一に
溶解するものであれば制限なく用いることができ
る。特に、テトラヒドロフラン、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンがラジカル連鎖
移動による停止反応を引き起こし難し、高分子量
体を得られる点で好ましく用いることができる。実施例、参考例、試験例、比較例によつて本発
明をさらに具体的に説明する。実施例１テトラヒドロフラン（THF）80ml中に60％水
素化ナトリウム（油性）0.78ｇを加えアルゴン気
流下に撹拌した。これに２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタデカフルオロ−１−ブタノール
7.8ｇを加え、室温にて15分撹拌した。次にペン
タフルオロスチレン2.91ｇを加え室温にて１晩反
応した後、反応混合物を大量の水中に投じた。有
機相をエーテルにて抽出し、これを希塩酸及び水
で十分に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルを減圧留去した後、減圧下にて蒸留する
ことにより収量3.79ｇ、収率67.5％で４−（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキ
シ）−２，３，５，６−テトラフルオロスチレン
（HFBS）を得た。沸点；91〜93℃／6.5mmHg. NMR（ppm）；4.46〜4.83（−OCH₂−）、5.57〜6.2
（＝CH₂）、6.47〜6.87（−CH＝）．質量分析；374（M⁺）、205（M⁺−CF₂CF₂CF₃）、
191（M⁺−CH₂CF₂CF₂CF₃）．実施例２〜４含フツ素アルコールの種類を替えた以外は実施
例１と同様の方法を用いてフルオロスチレン誘導
体を得た。なお、実施例２および実施例３の化合
物はシリカゲルカラムにより精製を行なつた。

【表】参考例１実施例１で得られたHFBS1.13ｇを重合用アン
プルに仕込み重合開始剤としてα，α′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）2.47mg及び溶媒と
してTHF1.9mlを加えた。これを常法により脱気
後高真空下（10^-5mmHg以下）にて封管し、これ
を60℃にて25時間振り混ぜることにより重合反応
を行つた。反応混合物を大量のメタノール中に投
じることにより重合体を沈殿させた。これを濾別
し、十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥するこ
とにより収量0.69ｇ、収率61.4％でHFBS単独重
合体を得た。元素分析値（％）；理論値：Ｃ：38.5、Ｈ：1.4 実測値：Ｃ：38.5、Ｈ：1.3 分子量；9.7×10⁴（ポリスチレン換算）ガラス転移点（℃）；46. IR（cm^-1）；3000〜2800、1510（ベンゼン環）、
1300−1100（Ｃ−Ｆ）．参考例２〜４フルオロスチレン誘導体及び用いる溶媒の種類
を替えた以外は参考例１と同様の方法を用いてフ
ルオロスチレン単独重合体を得た。結果を表２に示す。

【表】参考例５実施例１で得られたHFBSとスチレン（St）の
モル比がHFBS／St＝0.70／0.30となるように
各々HFBS1.05ｇ、St0.13ｇをガラス製重合用ア
ンプルに仕込み、さらにAIBN3.29mgおよび
THF2.8mlを加え常法に従い脱気後、高真空下に
封管した。これを60℃にて23時間振り混ぜること
により共重合反応を行なつた。反応終了後、混合
物を大量のメタノール中に投じることにより重合
物を沈殿させた。これを濾別し、十分にメタノー
ルで洗浄後真空乾燥することにより収量0.78ｇ、
収率66.8％にてHFBS−St共重合体を得た。共重
合体のHFSBモル分率は元素分析値より0.72であ
つた。また分子量は3.2×10⁴（ポリスチレン換算）
であつた。元素分析値（％）；Ｃ：43.8、Ｈ：2.2 IR（cm^-1）；3000〜2800、1650、1510（ベンゼン
環）、1300〜1100（Ｃ−Ｆ）．参考例６〜11 フルオロスチレン誘導体の種類及びスチレンと
の仕込みモル組成を種々に変化させ、参考例５と
同様の方法でフルオロスチレン−スチレン共重合
体を得た。結果を表３に示す。

【表】例３

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を
表わし、R²は水素原子または低級ポリフルオロ
アルキル基を表わし、R³はポリフルオロアルキ
ル基を表わす。）で示されるフルオロスチレン誘
導体。