JPH0475921B2 - - Google Patents
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- JPH0475921B2 JPH0475921B2 JP11373085A JP11373085A JPH0475921B2 JP H0475921 B2 JPH0475921 B2 JP H0475921B2 JP 11373085 A JP11373085 A JP 11373085A JP 11373085 A JP11373085 A JP 11373085A JP H0475921 B2 JPH0475921 B2 JP H0475921B2
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- cellulose
- water
- caustic soda
- tertiary butanol
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボキシアルキル置換度0.7以下で
耐酵素性及び耐塩水性良好なカルボキシアルキル
ヒドロキシアルキル混合セルロースエーテルの製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来カルボキシアルキル基とヒドロキシアルキ
ル基との両者を置換基として有するカルボキシア
ルキルヒドロキシアルキルセルロースの製造法に
ついては、USP2618632に示されるようにカルボ
キシアルキル化及びヒドロキシアルキル化の反応
溶媒としてC3〜C4の脂肪族アルコール類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等が使用されること
が知られている。しかしながら実際に示されてい
るのはほとんどがイソプロパノールが使用される
例である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 第３級ブタノールはイソプロパノールに比較
し、ヒドロキシアルキル化剤であるアルキレンオ
キシドとの副反応が少なく、置換度の高いヒドロ
キシアルキル化度でも生成物が溶解しにくい特徴
を有しているにもかかわらず、カルボキシアルキ
ル化反応において、イソプロピルアルコールに比
較しセルラーゼにより分解しにくい耐酵素性や石
油ボーリング用などとして使用する場合に必要な
耐塩水性の良好な生成物が得にくいため、ほとん
ど使用されていない。 本発明は第３級ブタノールを溶媒として使用
し、その反応条件を選ぶことにより第３級ブタノ
ールをカルボキシアルキル化及びヒドロキシアル
キル化反応の反応溶媒として使用して耐酵素性及
び耐塩水性の優れたカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキル混合セルロースエーテル（以下カルボ
キシアルキルヒドロキシアルキルセルロースとよ
ぶ）を得ることを目的とする。 本発明に於て耐塩水性良好とは塩水に対する溶
解性が優れ、透明に溶解することを意味する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は鋭意検討の結果、セルロースに対
し、８〜15重量倍の第３級ブタノールと水の混合
媒体とセルロースのグルコース残基あたり1.0〜
1.5モル倍のカセイソーダを使用し、第３級ブタ
ノールと水とカセイソーダの３成分の混合系での
相平衡における下層のカセイソーダ濃度が23〜33
重量％となる組成でセルロースを処理してアルカ
リセルロースとした後、これをヒドロキシアルキ
ル化及びカルボキシアルキル化することによりカ
ルボキシアルキル置換度がDS0.7以下で耐酵素性
及び耐塩水性良好なカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースが得られることを見いだし
た。 本発明を実施するにあたつては、セルロースに
対し、８〜15重量倍、好ましくは10〜14重量倍の
第３級ブタノールと水の混合媒体を使用する。セ
ルロースは通常の槽型の反応器で容易に攪拌し得
る様にするために粉末あるいは1.5〜３mm程度の
繊維長を有する繊維をロータリーカツター等によ
り0.8mm以下に切断した繊維を使用することが望
ましい。 カセイソーダはセルロースを均一に反応させる
ためにはセルロースのグルコース残基あたり1.0
モル以上を必要とし、目的とするカルボキシアル
キル化度により増加させるが、カルボキシアルキ
ル化剤であるハロアルキルカルボン酸の有効利用
率をあげるためにはできるかぎり少ない方が望ま
しく、本発明の目的とするカルボキシアルキル置
換度DS0.7以下の範囲においてはカセイソーダは
反応に使用するセルロースのアンヒドログルコー
ス単位あたり1.5モル倍以下を使用すれば充分で
ある。 本発明者はセルロースを第３級ブタノール−水
−カセイソーダの混合系でアルカリセルロース化
（以下アルセル化とよぶ）する際、その３成分で
の相平衡における下層のカセイソーダ濃度が、セ
ルロースのアルセル化及びその後の反応に重要な
影響を与えることを見いだし、その下層のカセイ
ソーダ濃度が23〜33重量％、好ましくは25〜32重
量％の時、生成したカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの塩水に対する溶解性が優
れ、セルラーゼに対する分解性が小さくなること
を見いだした。水溶性セルロースエーテルの置換
基分布の不均一性は、分子中に未置換の無水グル
コース単位が連鎖しているほどセルロースの加水
分解酵素であるセルラーゼによつて加水分解され
やすく、グルコースもそれにつれ多く生成するこ
とにより判定され得るというM.G.Wirickらの報
告（M.G.Wirick，J.Poly.Sci.，PartA−１，
Vol6，1965，1705（1968））を参照すれば、本発
明によつて得られるカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースは置換基分布が均一である
と推定される。 本発明に於けるカルボキシアルキル化の反応剤
としてはハロアルキルカルボン酸又はその塩、或
はそのエステルが使用され、例えばモノクロル酢
酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸
のエステル類、例えばエチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級
ブチルエステル等が使用できる。またヒドロキシ
アルキル化剤としてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、各種のブテンオキシド等のアルキ
レンオキシドが使用できる。 カルボキシアルキル化とヒドロキシアルキル化
反応の順序は特に限定されるものではなく、別々
に又は同時に行なわれるが、使用するアルカリの
効率がより優れている点からヒドロキシアルキル
化後カルボキシアルキル化することが望ましい。 本発明の方法で製造されるカルボキシアルキル
ヒドロキシアルキルセルロースの置換度は一般に
カルボキシアルキル基がDS0.01〜0.7、好ましく
は0.05〜0.65であり、ヒドロキシアルキル基は
MS0.1以上、好ましくは0.2〜5.0である。 本発明の方法で製造したカルボキシアルキルヒ
ドロキシアルキルセルロースは置換基が均一に導
入されているため、従来の方法で製造したものに
比較して未溶解物及び大きな半溶解状膨潤ゲルが
少ないため透明性が優れており、更に塩水に対す
る溶解性、セルラーゼに対する安定性が優れてい
るため、セメンテイングのセメント硬化の遅延及
び脱水減少剤、石油ボーリング用、土木ボーリン
グの用途に特に有用である。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
る。 尚、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセ
ルロースの性状である(1)置換度（カルボキシアル
キルDS，ヒドロキシアルキルMS）、(2)透明度、
(3)セルラーゼの加水分解によるグルコース生成量
（置換基分布の均一度）の測定方法及び評価方法
は次の通りである。 (1) 置換度カルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース（CMHEC）の例 カルボキシメチル含量（−CH2COONa％） CMHEC1ｇを精秤し、白金ルツボか磁性ルツ
ボに入れて600℃で灰化し、灰化によつて生成し
た酸化ナトリウムを1/10Ｎ硫酸でフエノールフタ
レインを指示薬として滴定し、その滴定量Ａmlを
次式に入れて計算し求める。 CH2COONa％＝0.81×Ａ×ｆ ｆ：1/10Ｎ
硫酸の力価 オキシエチル含量（−CH2CH2−Ｏ−％） ヒドロキシエチルセルロースについてのモルガ
ン法と同様に行なつた。 CH2COONa含量（％）をｘ、−CH2CH2−Ｏ−
含量（％）をｙとすると カルボキシメチル置換度DS＝162×ｘ／100／
81−80×ｘ／100−81×ｙ／100 ヒドロキシエチル置換度MS＝162×81×ｙ／1
00／44（81−80×ｘ／100−81×ｙ／100） (2) 透明度 カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ
ースの１重量％水溶液の一定の光源下での透視度
を液柱の高さによつて表わしたもので、当業界に
おいて通常使用されている方法であり、反応が不
均一であると未反応セルロースや未溶解部分、膨
潤ゲル体などによつて透視度が低下し、透明度の
数値が小さくなる。従つて反応が均一なほど透明
度は大きい。 塩水に対する溶解性の尺度として４％食塩水に
溶解した１％溶液の透明度を水溶液と同様に測定
した。 (3) セルラーゼの加水分解によるグルコースの生
成量（置換基分布の均一度） カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ
ースの置換基分布には、無水グルコース単位内の
２位、３位及び６位の３個の水酸基の分布、分子
内分布及び分子間分布の３種がある。これらの３
種の置換基分布はカルボキシアルキルヒドロキシ
アルキルセルロースの物性と密接に関係している
と考えられるが、分子内及び分子間の置換基分布
が実用上の重要な物性である未溶解物及び半溶解
状膨潤ゲルの数量及び大きさ、更には耐腐敗性に
大きな影響を及ぼしていると考えられる。 本発明における耐セルラーゼ安定性について
は、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセル
ロース１％水溶液にセルラーゼ（天野製薬(株)製、
セルラーゼ−AP）５mg／ｇ−カルボキシアルキ
ルヒドロキシアルキルセルロースを添加して室温
下140〜145時間加水分解した後、加水分解生成物
であるグルコースをグルコースオキシダーゼ法に
より測定した。生成グルコース量が少ない程、耐
セルラーゼ安定性が高く、置換基分布の均一度が
高いと評価した。 尚、グルコース生成量はカルボキシアルキルヒ
ドロキシアルキルセルロースの無水グルコース単
位1000個あたりの個数（個／1000AGU）として
示した。 セルロースをアルセル化する際の３級ブタノー
ルと水とカセイソーダの３成分系での下相のカセ
イソーダ濃度は15℃において相平衡を測定するこ
とにより作成した三成分系での相平衡図より求め
ることが出来る。 実施例 １ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分６％を含む）106.4ｇをセパラプルフラ
スコにとり水73.6ｇと第３級ブタノール1080ｇを
加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを水
40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて、攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対する第３級ブタノールと水の
合計の比は12重量倍（液倍率という）であり、第
３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタノ
ールの割合は90％である。カセイソーダはセルロ
ースの無水グルコース単位あたり、1.1モル倍で
ある。ここで使用した第３級ブタノールと水とカ
セイソーダ３成分系での相平衡の下層のカセイソ
ーダ濃度は相平衡図より28.5％である。 アルセル化後エチレンオキシド40.7ｇを加え、
昇温して60℃で１時間、更に65℃で１時間反応し
た。その後モノクロル酢酸29.2ｇ、第３級ブタノ
ール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、70℃で１
時間15分反応した。 反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しメタ
ノール／水＝85／15のメタノール水溶液1500ｇで
２回洗浄した。 生成したカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロース（以下CMHECとよぶ）のヒドロキシエ
チル置換度MS＝0.87、カルボキシメチル置換度
DS＝0.44、１％水溶液の透明度は800mm以上、１
％水溶液粘度は84CPS、４％食塩水溶液に溶解し
た時の１％溶液の透明度は410mm、セルラーゼに
より分解した際生成したグルコース量は12.7個／
1000AGUであり、耐塩水性、耐セルラーゼ分解
性に優れていた。 又、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の利
用率はそれぞれ58.0％、88％であつた。 比較例 １ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分６％を含む）106.4ｇをセバラブルフラ
スコにとり水121.6ｇとイソプロパノール1032ｇ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを
水40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対するイソプロパノールと水の
合計の比は12重量倍（液倍率という）であり、イ
ソプロパノールと水の合計に対するイソプロパノ
ールの割合は86％である。ここで使用したイソプ
ロパノールと水とカセイソーダの３成分系での相
平衡の下層のカセイソーダ濃度は25.5％であつ
た。 アルセル化後エチレンオキシド47.4ｇを加え、
昇温して60℃で１時間、更に65℃で１時間反応し
た。その後、モノクロル酢酸29.2ｇ、イソプロパ
ノール29.2ｇの混合液を加え70℃で１時間15分反
応した。 反応後冷却し酢酸で中和した後脱液し、メタノ
ール／水＝85／15のメタノール水溶液1500ｇで２
回洗浄した。生成したCMHECのヒドロキシエチ
ル置換度MS＝0.73、カルボキシメチル置換度DS
＝0.42、１％水溶液の透明度は660mm、１％水溶
液粘度は110CPSであり、４％食塩水溶液に溶解
した時の１％溶液の透明度は240mmであつた。 この反応に於けるエチレンオキシド、モノクロ
ル酢酸の利用率はそれぞれ41.8％、84％であり、
実施例１より劣つている。 実施例２〜７、比較例２〜４ アルセル化時における第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合を変化させ
た以外は実施例１と同様にして行なつた。 この結果を実施例１の結果とともに第１表に示
す。
耐酵素性及び耐塩水性良好なカルボキシアルキル
ヒドロキシアルキル混合セルロースエーテルの製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来カルボキシアルキル基とヒドロキシアルキ
ル基との両者を置換基として有するカルボキシア
ルキルヒドロキシアルキルセルロースの製造法に
ついては、USP2618632に示されるようにカルボ
キシアルキル化及びヒドロキシアルキル化の反応
溶媒としてC3〜C4の脂肪族アルコール類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等が使用されること
が知られている。しかしながら実際に示されてい
るのはほとんどがイソプロパノールが使用される
例である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 第３級ブタノールはイソプロパノールに比較
し、ヒドロキシアルキル化剤であるアルキレンオ
キシドとの副反応が少なく、置換度の高いヒドロ
キシアルキル化度でも生成物が溶解しにくい特徴
を有しているにもかかわらず、カルボキシアルキ
ル化反応において、イソプロピルアルコールに比
較しセルラーゼにより分解しにくい耐酵素性や石
油ボーリング用などとして使用する場合に必要な
耐塩水性の良好な生成物が得にくいため、ほとん
ど使用されていない。 本発明は第３級ブタノールを溶媒として使用
し、その反応条件を選ぶことにより第３級ブタノ
ールをカルボキシアルキル化及びヒドロキシアル
キル化反応の反応溶媒として使用して耐酵素性及
び耐塩水性の優れたカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキル混合セルロースエーテル（以下カルボ
キシアルキルヒドロキシアルキルセルロースとよ
ぶ）を得ることを目的とする。 本発明に於て耐塩水性良好とは塩水に対する溶
解性が優れ、透明に溶解することを意味する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は鋭意検討の結果、セルロースに対
し、８〜15重量倍の第３級ブタノールと水の混合
媒体とセルロースのグルコース残基あたり1.0〜
1.5モル倍のカセイソーダを使用し、第３級ブタ
ノールと水とカセイソーダの３成分の混合系での
相平衡における下層のカセイソーダ濃度が23〜33
重量％となる組成でセルロースを処理してアルカ
リセルロースとした後、これをヒドロキシアルキ
ル化及びカルボキシアルキル化することによりカ
ルボキシアルキル置換度がDS0.7以下で耐酵素性
及び耐塩水性良好なカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースが得られることを見いだし
た。 本発明を実施するにあたつては、セルロースに
対し、８〜15重量倍、好ましくは10〜14重量倍の
第３級ブタノールと水の混合媒体を使用する。セ
ルロースは通常の槽型の反応器で容易に攪拌し得
る様にするために粉末あるいは1.5〜３mm程度の
繊維長を有する繊維をロータリーカツター等によ
り0.8mm以下に切断した繊維を使用することが望
ましい。 カセイソーダはセルロースを均一に反応させる
ためにはセルロースのグルコース残基あたり1.0
モル以上を必要とし、目的とするカルボキシアル
キル化度により増加させるが、カルボキシアルキ
ル化剤であるハロアルキルカルボン酸の有効利用
率をあげるためにはできるかぎり少ない方が望ま
しく、本発明の目的とするカルボキシアルキル置
換度DS0.7以下の範囲においてはカセイソーダは
反応に使用するセルロースのアンヒドログルコー
ス単位あたり1.5モル倍以下を使用すれば充分で
ある。 本発明者はセルロースを第３級ブタノール−水
−カセイソーダの混合系でアルカリセルロース化
（以下アルセル化とよぶ）する際、その３成分で
の相平衡における下層のカセイソーダ濃度が、セ
ルロースのアルセル化及びその後の反応に重要な
影響を与えることを見いだし、その下層のカセイ
ソーダ濃度が23〜33重量％、好ましくは25〜32重
量％の時、生成したカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの塩水に対する溶解性が優
れ、セルラーゼに対する分解性が小さくなること
を見いだした。水溶性セルロースエーテルの置換
基分布の不均一性は、分子中に未置換の無水グル
コース単位が連鎖しているほどセルロースの加水
分解酵素であるセルラーゼによつて加水分解され
やすく、グルコースもそれにつれ多く生成するこ
とにより判定され得るというM.G.Wirickらの報
告（M.G.Wirick，J.Poly.Sci.，PartA−１，
Vol6，1965，1705（1968））を参照すれば、本発
明によつて得られるカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースは置換基分布が均一である
と推定される。 本発明に於けるカルボキシアルキル化の反応剤
としてはハロアルキルカルボン酸又はその塩、或
はそのエステルが使用され、例えばモノクロル酢
酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸
のエステル類、例えばエチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級
ブチルエステル等が使用できる。またヒドロキシ
アルキル化剤としてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、各種のブテンオキシド等のアルキ
レンオキシドが使用できる。 カルボキシアルキル化とヒドロキシアルキル化
反応の順序は特に限定されるものではなく、別々
に又は同時に行なわれるが、使用するアルカリの
効率がより優れている点からヒドロキシアルキル
化後カルボキシアルキル化することが望ましい。 本発明の方法で製造されるカルボキシアルキル
ヒドロキシアルキルセルロースの置換度は一般に
カルボキシアルキル基がDS0.01〜0.7、好ましく
は0.05〜0.65であり、ヒドロキシアルキル基は
MS0.1以上、好ましくは0.2〜5.0である。 本発明の方法で製造したカルボキシアルキルヒ
ドロキシアルキルセルロースは置換基が均一に導
入されているため、従来の方法で製造したものに
比較して未溶解物及び大きな半溶解状膨潤ゲルが
少ないため透明性が優れており、更に塩水に対す
る溶解性、セルラーゼに対する安定性が優れてい
るため、セメンテイングのセメント硬化の遅延及
び脱水減少剤、石油ボーリング用、土木ボーリン
グの用途に特に有用である。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
る。 尚、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセ
ルロースの性状である(1)置換度（カルボキシアル
キルDS，ヒドロキシアルキルMS）、(2)透明度、
(3)セルラーゼの加水分解によるグルコース生成量
（置換基分布の均一度）の測定方法及び評価方法
は次の通りである。 (1) 置換度カルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース（CMHEC）の例 カルボキシメチル含量（−CH2COONa％） CMHEC1ｇを精秤し、白金ルツボか磁性ルツ
ボに入れて600℃で灰化し、灰化によつて生成し
た酸化ナトリウムを1/10Ｎ硫酸でフエノールフタ
レインを指示薬として滴定し、その滴定量Ａmlを
次式に入れて計算し求める。 CH2COONa％＝0.81×Ａ×ｆ ｆ：1/10Ｎ
硫酸の力価 オキシエチル含量（−CH2CH2−Ｏ−％） ヒドロキシエチルセルロースについてのモルガ
ン法と同様に行なつた。 CH2COONa含量（％）をｘ、−CH2CH2−Ｏ−
含量（％）をｙとすると カルボキシメチル置換度DS＝162×ｘ／100／
81−80×ｘ／100−81×ｙ／100 ヒドロキシエチル置換度MS＝162×81×ｙ／1
00／44（81−80×ｘ／100−81×ｙ／100） (2) 透明度 カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ
ースの１重量％水溶液の一定の光源下での透視度
を液柱の高さによつて表わしたもので、当業界に
おいて通常使用されている方法であり、反応が不
均一であると未反応セルロースや未溶解部分、膨
潤ゲル体などによつて透視度が低下し、透明度の
数値が小さくなる。従つて反応が均一なほど透明
度は大きい。 塩水に対する溶解性の尺度として４％食塩水に
溶解した１％溶液の透明度を水溶液と同様に測定
した。 (3) セルラーゼの加水分解によるグルコースの生
成量（置換基分布の均一度） カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ
ースの置換基分布には、無水グルコース単位内の
２位、３位及び６位の３個の水酸基の分布、分子
内分布及び分子間分布の３種がある。これらの３
種の置換基分布はカルボキシアルキルヒドロキシ
アルキルセルロースの物性と密接に関係している
と考えられるが、分子内及び分子間の置換基分布
が実用上の重要な物性である未溶解物及び半溶解
状膨潤ゲルの数量及び大きさ、更には耐腐敗性に
大きな影響を及ぼしていると考えられる。 本発明における耐セルラーゼ安定性について
は、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセル
ロース１％水溶液にセルラーゼ（天野製薬(株)製、
セルラーゼ−AP）５mg／ｇ−カルボキシアルキ
ルヒドロキシアルキルセルロースを添加して室温
下140〜145時間加水分解した後、加水分解生成物
であるグルコースをグルコースオキシダーゼ法に
より測定した。生成グルコース量が少ない程、耐
セルラーゼ安定性が高く、置換基分布の均一度が
高いと評価した。 尚、グルコース生成量はカルボキシアルキルヒ
ドロキシアルキルセルロースの無水グルコース単
位1000個あたりの個数（個／1000AGU）として
示した。 セルロースをアルセル化する際の３級ブタノー
ルと水とカセイソーダの３成分系での下相のカセ
イソーダ濃度は15℃において相平衡を測定するこ
とにより作成した三成分系での相平衡図より求め
ることが出来る。 実施例 １ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分６％を含む）106.4ｇをセパラプルフラ
スコにとり水73.6ｇと第３級ブタノール1080ｇを
加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを水
40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて、攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対する第３級ブタノールと水の
合計の比は12重量倍（液倍率という）であり、第
３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタノ
ールの割合は90％である。カセイソーダはセルロ
ースの無水グルコース単位あたり、1.1モル倍で
ある。ここで使用した第３級ブタノールと水とカ
セイソーダ３成分系での相平衡の下層のカセイソ
ーダ濃度は相平衡図より28.5％である。 アルセル化後エチレンオキシド40.7ｇを加え、
昇温して60℃で１時間、更に65℃で１時間反応し
た。その後モノクロル酢酸29.2ｇ、第３級ブタノ
ール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、70℃で１
時間15分反応した。 反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しメタ
ノール／水＝85／15のメタノール水溶液1500ｇで
２回洗浄した。 生成したカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロース（以下CMHECとよぶ）のヒドロキシエ
チル置換度MS＝0.87、カルボキシメチル置換度
DS＝0.44、１％水溶液の透明度は800mm以上、１
％水溶液粘度は84CPS、４％食塩水溶液に溶解し
た時の１％溶液の透明度は410mm、セルラーゼに
より分解した際生成したグルコース量は12.7個／
1000AGUであり、耐塩水性、耐セルラーゼ分解
性に優れていた。 又、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の利
用率はそれぞれ58.0％、88％であつた。 比較例 １ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分６％を含む）106.4ｇをセバラブルフラ
スコにとり水121.6ｇとイソプロパノール1032ｇ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを
水40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対するイソプロパノールと水の
合計の比は12重量倍（液倍率という）であり、イ
ソプロパノールと水の合計に対するイソプロパノ
ールの割合は86％である。ここで使用したイソプ
ロパノールと水とカセイソーダの３成分系での相
平衡の下層のカセイソーダ濃度は25.5％であつ
た。 アルセル化後エチレンオキシド47.4ｇを加え、
昇温して60℃で１時間、更に65℃で１時間反応し
た。その後、モノクロル酢酸29.2ｇ、イソプロパ
ノール29.2ｇの混合液を加え70℃で１時間15分反
応した。 反応後冷却し酢酸で中和した後脱液し、メタノ
ール／水＝85／15のメタノール水溶液1500ｇで２
回洗浄した。生成したCMHECのヒドロキシエチ
ル置換度MS＝0.73、カルボキシメチル置換度DS
＝0.42、１％水溶液の透明度は660mm、１％水溶
液粘度は110CPSであり、４％食塩水溶液に溶解
した時の１％溶液の透明度は240mmであつた。 この反応に於けるエチレンオキシド、モノクロ
ル酢酸の利用率はそれぞれ41.8％、84％であり、
実施例１より劣つている。 実施例２〜７、比較例２〜４ アルセル化時における第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合を変化させ
た以外は実施例１と同様にして行なつた。 この結果を実施例１の結果とともに第１表に示
す。
【表】
第１表より実施例１〜７のCMHECは耐塩水
性、耐セルラーゼ安定性に優れていることがわか
る。 実施例 ８ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分4.1％を含む）104.3ｇをセパラブルフ
ラスコにとり水75.7ｇと第３級ブタノール1080ｇ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを
水40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対する第３級ブタノールと水の
合計の比は12重量倍であり、第３級ブタノールと
水の合計に対する第３級ブタノールの割合は90％
である。 カセイソーダはセルロースの無水グルコース単
位あたり1.1モル倍である。ここで使用した第３
級ブタノールと水とカセイソーダの３成分系での
相平衡の下層のカセイソーダ濃度は相平衡図より
28.5％である。アルセル化後、エチレンオキシド
95.1ｇを加え、昇温して55℃で90分更に67℃で90
分反応した。その後モノクロル酢酸29.2ｇ、第三
級ブタノール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、
70℃で１時間15分反応した。反応後冷却し、酢酸
で中和した後、脱液し、アセトン／水＝70／30の
アセトン水溶液1500ｇで３回洗浄した。 生成したCMHECのヒドロキシエチル置換度
MS＝2.32、カルボキシメチル置換度DS＝0.42、
１％水溶液の透明度は700mm以上、１％水溶液粘
度は57CPS、４％食塩水溶液に溶解した時の１％
溶液透明度は700mm以上、セルラーゼにより分解
した際生成したグルコース量は2.65個／
1000AGUであり、耐塩水性、耐セルラーゼ分解
性に優れていた。 実施例９〜13、比較例５ アルセル化時における第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合を変化させ
た以外は実施例８と同様にして行なつた。 この結果を実施例８の結果とともに第２表に示
す。
性、耐セルラーゼ安定性に優れていることがわか
る。 実施例 ８ カツテイングミルで粉砕したバルブ（重合度約
700、水分4.1％を含む）104.3ｇをセパラブルフ
ラスコにとり水75.7ｇと第３級ブタノール1080ｇ
を加え、スラリーとした後カセイソーダ27.2ｇを
水40ｇに溶解したカセイソーダ水溶液を加えて攪
拌しながら15℃で１時間アルセル化した。この場
合のセルロースに対する第３級ブタノールと水の
合計の比は12重量倍であり、第３級ブタノールと
水の合計に対する第３級ブタノールの割合は90％
である。 カセイソーダはセルロースの無水グルコース単
位あたり1.1モル倍である。ここで使用した第３
級ブタノールと水とカセイソーダの３成分系での
相平衡の下層のカセイソーダ濃度は相平衡図より
28.5％である。アルセル化後、エチレンオキシド
95.1ｇを加え、昇温して55℃で90分更に67℃で90
分反応した。その後モノクロル酢酸29.2ｇ、第三
級ブタノール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、
70℃で１時間15分反応した。反応後冷却し、酢酸
で中和した後、脱液し、アセトン／水＝70／30の
アセトン水溶液1500ｇで３回洗浄した。 生成したCMHECのヒドロキシエチル置換度
MS＝2.32、カルボキシメチル置換度DS＝0.42、
１％水溶液の透明度は700mm以上、１％水溶液粘
度は57CPS、４％食塩水溶液に溶解した時の１％
溶液透明度は700mm以上、セルラーゼにより分解
した際生成したグルコース量は2.65個／
1000AGUであり、耐塩水性、耐セルラーゼ分解
性に優れていた。 実施例９〜13、比較例５ アルセル化時における第３級ブタノールと水の
合計に対する第３級ブタノールの割合を変化させ
た以外は実施例８と同様にして行なつた。 この結果を実施例８の結果とともに第２表に示
す。
【表】
第２表より実施例９〜13は耐塩水性及び耐セル
ラーゼ安定性に優れていることがわかる。 実施例14〜19、比較例６ バルブとして重合度約1200のものを使用し、カ
セイソーダ量をセルロースに対し1.2モル倍使用
しエチレンオキシド量を84.2ｇとし、アルセル化
時における第３級ブタノールと水の合計に対する
第３級ブタノールの割合を変化させた以外は実施
例８と同様にして行なつた。 この結果を第３表に示す。
ラーゼ安定性に優れていることがわかる。 実施例14〜19、比較例６ バルブとして重合度約1200のものを使用し、カ
セイソーダ量をセルロースに対し1.2モル倍使用
しエチレンオキシド量を84.2ｇとし、アルセル化
時における第３級ブタノールと水の合計に対する
第３級ブタノールの割合を変化させた以外は実施
例８と同様にして行なつた。 この結果を第３表に示す。
【表】
【表】
第３表より実施例14〜19は耐塩水性に優れてい
ることがわかる。 実施例 20 カツテイングミルで粉砕したリンター（水分
3.5％を含む）103.6ｇをセパラブルフラスコにと
り水66.4ｇと第３級ブタノール1080ｇを加え、ス
ラリーとした後、カセイソーダ37.0ｇを水50ｇに
溶解したカセイソーダ水溶液を加えて、攪拌しな
がら15℃で１時間アルセル化した。この場合のセ
ルロースに対する第３級ブタノールと水の合計の
比は12重量倍であり、第３級ブタノールと水の合
計に対する第３級ブタノールの割合は90％であ
る。カセイソーダはセルロースの無水グルコース
単位あたり1.5モル倍である。ここで使用した第
３級ブタノールと水とカセイソーダの３成分系で
の相平衡の下層のカセイソーダ濃度は相平衡図よ
り31.2％である。 アルセル化後、エチレンオキシド84.2ｇを加
え、昇温して55℃で90分、66℃で更に90分反応し
た。その後、モノクロル酢酸29.2ｇ、第三級ブタ
ノール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、70℃で
１時間15分反応した。 反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しアセ
トン／水＝70／30のアセトン水溶液1500ｇで３回
洗浄した。 生成したCMHECのヒドロキシエチル置換度
MS＝1.86、カルボキシメチル置換度DS＝0.61、
１％水溶液の透明度は700mm以上、１％水溶液粘
度は922CPS、４％食塩水溶液に溶解した時の１
％溶液透明度は350mmであり、耐塩水性に優れて
いた。
ることがわかる。 実施例 20 カツテイングミルで粉砕したリンター（水分
3.5％を含む）103.6ｇをセパラブルフラスコにと
り水66.4ｇと第３級ブタノール1080ｇを加え、ス
ラリーとした後、カセイソーダ37.0ｇを水50ｇに
溶解したカセイソーダ水溶液を加えて、攪拌しな
がら15℃で１時間アルセル化した。この場合のセ
ルロースに対する第３級ブタノールと水の合計の
比は12重量倍であり、第３級ブタノールと水の合
計に対する第３級ブタノールの割合は90％であ
る。カセイソーダはセルロースの無水グルコース
単位あたり1.5モル倍である。ここで使用した第
３級ブタノールと水とカセイソーダの３成分系で
の相平衡の下層のカセイソーダ濃度は相平衡図よ
り31.2％である。 アルセル化後、エチレンオキシド84.2ｇを加
え、昇温して55℃で90分、66℃で更に90分反応し
た。その後、モノクロル酢酸29.2ｇ、第三級ブタ
ノール27.7ｇ、水1.5ｇの混合液を加え、70℃で
１時間15分反応した。 反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液しアセ
トン／水＝70／30のアセトン水溶液1500ｇで３回
洗浄した。 生成したCMHECのヒドロキシエチル置換度
MS＝1.86、カルボキシメチル置換度DS＝0.61、
１％水溶液の透明度は700mm以上、１％水溶液粘
度は922CPS、４％食塩水溶液に溶解した時の１
％溶液透明度は350mmであり、耐塩水性に優れて
いた。
Claims (1)
- １ セルロースに対し、８〜15重量倍の第３級ブ
タノールと水の混合媒体と、セルロースのグルコ
ース残基あたり1.0〜1.5モル倍のカセイソーダを
使用し、第３級ブタノールと水とカセイソーダの
３成分の混合系での相平衡における下層のカセイ
ソーダ濃度が23〜33重量％となる組成でセルロー
スを処理してアルカリセルロースとした後、これ
をカルボキシアルキル化及びヒドロキシアルキル
化することを特徴とするカルボキシアルキルヒド
ロキシアルキルセルロースの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11373085A JPS61271301A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11373085A JPS61271301A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271301A JPS61271301A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0475921B2 true JPH0475921B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=14619682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11373085A Granted JPS61271301A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271301A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114801A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11373085A patent/JPS61271301A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271301A (ja) | 1986-12-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |