JPS63182301A - 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 - Google Patents
新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法Info
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- JPS63182301A JPS63182301A JP1304187A JP1304187A JPS63182301A JP S63182301 A JPS63182301 A JP S63182301A JP 1304187 A JP1304187 A JP 1304187A JP 1304187 A JP1304187 A JP 1304187A JP S63182301 A JPS63182301 A JP S63182301A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｌ梁上の利用分野）
本発明は新規なセルロースエーテルナトリウム塩及びそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
近年石油掘削におけるセメンティング用添加剤を始め釉
薬、化粧料等における添加剤において。
薬、化粧料等における添加剤において。
金属塩を含む水溶液またはスラリーに添加する場合、従
来の一価の金属塩に対する耐用性やゲル化を故意に行な
わせる用途とは全く別種の溶液物性即ち多価金属イオン
の存在する系にあり乍らも溶液としては水溶液と変わら
ぬ溶液粘性を維持し。
来の一価の金属塩に対する耐用性やゲル化を故意に行な
わせる用途とは全く別種の溶液物性即ち多価金属イオン
の存在する系にあり乍らも溶液としては水溶液と変わら
ぬ溶液粘性を維持し。
またスラリーとしても良好な分散性を維持できる極めて
優れた機能を提供する物質が強く求められている。
優れた機能を提供する物質が強く求められている。
（従来の技術とその欠点）
これまでの耐用性といえば、−価の金属イオンＮａ”、
に＋等に対する耐性が殆どであって、耐食塩性という意
味合が強い。
に＋等に対する耐性が殆どであって、耐食塩性という意
味合が強い。
これらの性質に対し、Ｃａ″等の多価金属イオンを含む
系にあり乍らも、多価イオンとの間における架橋または
キレートや、ポリマー鎖の広がりの抑制等が行なわれな
いことにより、粘度低下或いはゲル化、沈澱を生じない
様な安定性の高い物性は一価の金属イオンに対する耐性
とは全く別個の耐用性として区別されるべきである。
系にあり乍らも、多価イオンとの間における架橋または
キレートや、ポリマー鎖の広がりの抑制等が行なわれな
いことにより、粘度低下或いはゲル化、沈澱を生じない
様な安定性の高い物性は一価の金属イオンに対する耐性
とは全く別個の耐用性として区別されるべきである。
従って木発す１ではこの様に従来の耐用性を遥かに超越
した物性を超耐塩性と称し、下記の式によって表される
超耐塩性係ａ：ｋがｋ≦０．１５に相当する物質につい
て超１６Ｊ塩性を有すると評価するものである。
した物性を超耐塩性と称し、下記の式によって表される
超耐塩性係ａ：ｋがｋ≦０．１５に相当する物質につい
て超１６Ｊ塩性を有すると評価するものである。
１ηｌ−η。１
耐塩性係ａ：に＝□・・・・・・（１）η ０
この場合多価金属としてはＣａに限らずＭｇ。
Ｍ ｎ 、 Ｚ ｎ 、 Ｐ ｂ等、またＣ’ａ源はＣ
ａＣ１２（７）他にＣａＢｒ２ 、ＣａＩ２ 、Ｃａ
（Ｎｏｗ）２１Ｃａ （ＣＨｚ Ｃｏｏ）２等を用いて
もよく、さらに塩水はそれらの塩の混合系であってもよ
い。
ａＣ１２（７）他にＣａＢｒ２ 、ＣａＩ２ 、Ｃａ
（Ｎｏｗ）２１Ｃａ （ＣＨｚ Ｃｏｏ）２等を用いて
もよく、さらに塩水はそれらの塩の混合系であってもよ
い。
（１）式においてに≦０．１５でならば塩水系と清水系
の粘度差が１５％以下であり、Ｃａ″の存在する様な過
酷な系において粘性変化の殆どないことを意味する。
の粘度差が１５％以下であり、Ｃａ″の存在する様な過
酷な系において粘性変化の殆どないことを意味する。
これに対しｋ ＞ ０．１５の場合、η１くη。である
とき塩水溶液は不溶化等による粘度低下が起こり、η凰
〉η。では塩水溶液はＣａ”＋との架橋等によるゲル化
が生じた訳で、溶液の流動性、均一性が失われ、殆ど実
用に耐えないものである。
とき塩水溶液は不溶化等による粘度低下が起こり、η凰
〉η。では塩水溶液はＣａ”＋との架橋等によるゲル化
が生じた訳で、溶液の流動性、均一性が失われ、殆ど実
用に耐えないものである。
この様な方法による超耐塩性の評価は以下の理由による
。
。
即ち塩水系においても溶液性が保持されるポリマーにつ
いて、２重量％ポリマー溶液のＣａＣｌ２水溶液の１（
Ｎｌｌ量％までの濃度に対する粘度変化率が小さい場合
は、ＣａＣｌ２濃度の４！＆量％において極小値を取っ
て清水系粘度に対する粘度変化率としては最大となる傾
向があり、その変化率が１５％以下となる場合に関して
、塩水・清水に限らず溶液の粘性が安定であり且つ透明
性も良好である様に、明らかに多価イオンに対する耐性
を示すことによるものである。従ってｋの値が０．１５
以下であることによって、超耐塩性を有するとされるも
のである。
いて、２重量％ポリマー溶液のＣａＣｌ２水溶液の１（
Ｎｌｌ量％までの濃度に対する粘度変化率が小さい場合
は、ＣａＣｌ２濃度の４！＆量％において極小値を取っ
て清水系粘度に対する粘度変化率としては最大となる傾
向があり、その変化率が１５％以下となる場合に関して
、塩水・清水に限らず溶液の粘性が安定であり且つ透明
性も良好である様に、明らかに多価イオンに対する耐性
を示すことによるものである。従ってｋの値が０．１５
以下であることによって、超耐塩性を有するとされるも
のである。
つまり従来のセルロース゛糸誘導体のカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、スルホエチルセルロー
ス（ＳＥＣ）、スルホプロピルセルロース（ＳＰＣ）、
メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）。
セルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、スルホエチルセルロー
ス（ＳＥＣ）、スルホプロピルセルロース（ＳＰＣ）、
メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）。
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒド
ロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）等では上述の超耐塩
性を見い出し得ない。
ロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）等では上述の超耐塩
性を見い出し得ない。
たとえば非イオン系であれば多価金属等の対イオンの影
響が少ないと考えられるが、その合成の過程において反
応系がアルカリ中の気液固相反応であることから、エー
テル置換基やエーテル置換基を構成するアルキレンオキ
シドの重合度の不均一な分布によって、多価金属塩を含
む水溶液に溶解させた場合、ポリマー鎖の拡散が抑制さ
れる等の理由により、一様に粘度増加或いはゲル化を生
ずる傾向にある。ＭＣ，ＨＥＣ，ＲＰＣはその典型的な
例といっていい。
響が少ないと考えられるが、その合成の過程において反
応系がアルカリ中の気液固相反応であることから、エー
テル置換基やエーテル置換基を構成するアルキレンオキ
シドの重合度の不均一な分布によって、多価金属塩を含
む水溶液に溶解させた場合、ポリマー鎖の拡散が抑制さ
れる等の理由により、一様に粘度増加或いはゲル化を生
ずる傾向にある。ＭＣ，ＨＥＣ，ＲＰＣはその典型的な
例といっていい。
またイオン性を有するセルロース誘導体として代表的な
ＣＭＣは、カルボキシメチル基（以下０Ｍ基と略す）が
多価金属イオンと架橋またはキレートを形成してゲル化
または不溶化を生じてしまうため、たとえば特開昭５７
−１６４１０１号に紹介されている耐塩性に優れている
とされるＣＭＣについても超耐塩性は認められない。
ＣＭＣは、カルボキシメチル基（以下０Ｍ基と略す）が
多価金属イオンと架橋またはキレートを形成してゲル化
または不溶化を生じてしまうため、たとえば特開昭５７
−１６４１０１号に紹介されている耐塩性に優れている
とされるＣＭＣについても超耐塩性は認められない。
エーテル置換基にイオン性と非イオン性を組合わせたカ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥ
Ｃ）の様なセルロース混合エーテルも、前出のＨＥＣ、
ＣＭＣと同様な傾向を示すに留まる。
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥ
Ｃ）の様なセルロース混合エーテルも、前出のＨＥＣ、
ＣＭＣと同様な傾向を示すに留まる。
さらに強７ニオン性を有し特開昭５９−１８７０７８号
にポーリング泥水組成物として紹介されるＳＥＣは、多
価金属イオンを含む系での優れたウォーターロス減少能
を発揮するが１本発明請求範囲のスルホエチル２＆（以
下ＳＥ基と略す）の置換度ではミクロゲル等が生じ、超
耐塩性は得られていない。
にポーリング泥水組成物として紹介されるＳＥＣは、多
価金属イオンを含む系での優れたウォーターロス減少能
を発揮するが１本発明請求範囲のスルホエチル２＆（以
下ＳＥ基と略す）の置換度ではミクロゲル等が生じ、超
耐塩性は得られていない。
また特公昭５２−２９２６７号に掘削泥水調整剤として
紹介されているカルボキシメチルスルホアルキルセルロ
ース（ＣＭＳＡＣ）は、前記ＣＭＣのＣＭ基の塩水系に
おける弱い解離性を補う目的としてスルホフルキル化し
ているが、製法上刃ルボキシメチル化剤（クロロ酢酸類
）とスルホアルキル化剤（２−クロロエタンスルホン酸
ナトリウム等）とが同時に混在する系でエーテル化反応
を実施するため１反応系に存在する過剰のＮａＯＨ等の
水酸化アルカリに対して、クロロ酢酸等の末端のハライ
ドがクロロエタンスルホン酸ナトリウムよりもアルカリ
セルロースと置換し易い性質を有する等、ＣＭ化が優先
的に進むことによって。
紹介されているカルボキシメチルスルホアルキルセルロ
ース（ＣＭＳＡＣ）は、前記ＣＭＣのＣＭ基の塩水系に
おける弱い解離性を補う目的としてスルホフルキル化し
ているが、製法上刃ルボキシメチル化剤（クロロ酢酸類
）とスルホアルキル化剤（２−クロロエタンスルホン酸
ナトリウム等）とが同時に混在する系でエーテル化反応
を実施するため１反応系に存在する過剰のＮａＯＨ等の
水酸化アルカリに対して、クロロ酢酸等の末端のハライ
ドがクロロエタンスルホン酸ナトリウムよりもアルカリ
セルロースと置換し易い性質を有する等、ＣＭ化が優先
的に進むことによって。
立体障害性の大きなＳＥ基の置換反応が局部的に進み、
極めて不均一なエーテル置換反応となり。
極めて不均一なエーテル置換反応となり。
得られた生成物は水溶液でもミクロゲルが生じたり、よ
してＣａＣｌ２水溶液系では不溶化、或いは極端な増粘
傾向を示したりゲル化する等、Ｉｔ１１酎塩性を有して
いない。
してＣａＣｌ２水溶液系では不溶化、或いは極端な増粘
傾向を示したりゲル化する等、Ｉｔ１１酎塩性を有して
いない。
（発明が解決しようとする問題点）
この様にセルロース系において多価金属イオンに対する
耐塩性が期待される。即ち超耐塩性を有する物質は存在
していない状況であり、産業上重要な問題である。
耐塩性が期待される。即ち超耐塩性を有する物質は存在
していない状況であり、産業上重要な問題である。
（問題点を解決するための手段）
この様な状況に鑑み本発明者等は、上記目的に従って超
耐塩性を有する物質を得るべく鋭意研究を行なった結果
１本発明に至ったものである。
耐塩性を有する物質を得るべく鋭意研究を行なった結果
１本発明に至ったものである。
即ち、セルロースをマーセル化した後、まず初めにスル
ホエチル化を完全に行ない２次いでカルボキシメチル化
をすることを必須条件とする方法でエーテル化を行なう
ことによって得られ、そのＣＭ基の置換度が０．２〜１
．０及びＳＥ基の置換度が０．４〜１．０であり、下記
の式で表わされる超耐塩性係数：ｋがｋ≦０．１５であ
って、多価イオンの存在する系においても水溶液と比較
して損色がなく極めて安定性に優れていることを特徴と
する新規なセルロースエーテルナトリウム塩（以下ＣＭ
ＳＥＣと略す）である。
ホエチル化を完全に行ない２次いでカルボキシメチル化
をすることを必須条件とする方法でエーテル化を行なう
ことによって得られ、そのＣＭ基の置換度が０．２〜１
．０及びＳＥ基の置換度が０．４〜１．０であり、下記
の式で表わされる超耐塩性係数：ｋがｋ≦０．１５であ
って、多価イオンの存在する系においても水溶液と比較
して損色がなく極めて安定性に優れていることを特徴と
する新規なセルロースエーテルナトリウム塩（以下ＣＭ
ＳＥＣと略す）である。
１ η ｌ −η ０１
超耐塩性係数：に＝□
η ０
本発明のＣＭＳＥＣは以下の方法によって製造される。
セルロースとして通常使用される粉末パルプを攪拌機に
仕込み、対パルプ重量倍率３〜１０倍の。
仕込み、対パルプ重量倍率３〜１０倍の。
イソプロピルアルコール等の炭素数が３以下の低級アル
コールと水との混合溶媒、並びに無水グルコース残へ当
たり２．０〜５．０モルのＮａＯＨ等の水酸化アルカリ
を仕込み、マーセル化を行なった後、まず初めに第一の
エーテル化反応として無水グルコース残基当たり０．５
〜３．０モルの２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム
を加え、完全にスルホエチル化した後９次に第二のエー
テル化反応として、無水グルコース残基当たり０．３〜
２．０モルのクロロ酢酸を加え、カルボキシメチル化す
る０反応終了後酢酸で過剰のＮａＯＨを中和し、８０％
メタノールで数回精製し、乾燥することによって目的の
ＣＭＳＥＣを得る。
コールと水との混合溶媒、並びに無水グルコース残へ当
たり２．０〜５．０モルのＮａＯＨ等の水酸化アルカリ
を仕込み、マーセル化を行なった後、まず初めに第一の
エーテル化反応として無水グルコース残基当たり０．５
〜３．０モルの２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム
を加え、完全にスルホエチル化した後９次に第二のエー
テル化反応として、無水グルコース残基当たり０．３〜
２．０モルのクロロ酢酸を加え、カルボキシメチル化す
る０反応終了後酢酸で過剰のＮａＯＨを中和し、８０％
メタノールで数回精製し、乾燥することによって目的の
ＣＭＳＥＣを得る。
つまりＣＭＳＥＣの様なセルロース混合エーテルの製造
方法において、生成物が超耐塩性を有するためには、均
一なエーテル化反応を行なうこと、そのためにセルロー
スの剛直な結晶構造をより大きく破壊しておくことが必
要であり、ＣＭ化よりもＳＥ化を先行させることを必須
の条件とするものである。この様な方法でエーテル化反
応を行なえば、ＳＥ基の立体障害性のために置換されな
かったグルコース残基の未置換部分を次に行なうＣＭ化
によって効果的に置換され、均一に分布した置換基を有
するＣＭＳＥＣが得られる。
方法において、生成物が超耐塩性を有するためには、均
一なエーテル化反応を行なうこと、そのためにセルロー
スの剛直な結晶構造をより大きく破壊しておくことが必
要であり、ＣＭ化よりもＳＥ化を先行させることを必須
の条件とするものである。この様な方法でエーテル化反
応を行なえば、ＳＥ基の立体障害性のために置換されな
かったグルコース残基の未置換部分を次に行なうＣＭ化
によって効果的に置換され、均一に分布した置換基を有
するＣＭＳＥＣが得られる。
使用するエーテル化剤の中でスルホエチル化剤としては
！￥種の化合物が存在するが９本発明における２−クロ
ロエタンスルホン酸ナトリウムであれば反応性が高く、
エーテル化剤としてはその製造過程で副生ずるエタンジ
スルホン酸ナトリウム或いはＩｌｌ化ナトリウムを含ん
だままの粗製物であっても構わない、ビニルスルホン酸
ナトリウムはアルカリ中で容易に加水分解或いは工合し
易く、またアルキルサルトン類は毒性があり、工業上好
ましくない。
！￥種の化合物が存在するが９本発明における２−クロ
ロエタンスルホン酸ナトリウムであれば反応性が高く、
エーテル化剤としてはその製造過程で副生ずるエタンジ
スルホン酸ナトリウム或いはＩｌｌ化ナトリウムを含ん
だままの粗製物であっても構わない、ビニルスルホン酸
ナトリウムはアルカリ中で容易に加水分解或いは工合し
易く、またアルキルサルトン類は毒性があり、工業上好
ましくない。
他のハロアルキルスルホン酸ナトリウムの場合、たとえ
ばクロロメタンスルホン酸ナトリウムは反応性が低く厳
しい反応条件が要求されるため、物性上好ましくない影
響を与える。また炭素ｔＪ＆３以上のハロアルキルスル
ホン酸ナトリウムの場合、ＮａＯＨ等の水酸化アルカリ
に対して容易に加水分解反応が進むため、エーテル化剤
としては不適である。
ばクロロメタンスルホン酸ナトリウムは反応性が低く厳
しい反応条件が要求されるため、物性上好ましくない影
響を与える。また炭素ｔＪ＆３以上のハロアルキルスル
ホン酸ナトリウムの場合、ＮａＯＨ等の水酸化アルカリ
に対して容易に加水分解反応が進むため、エーテル化剤
としては不適である。
尚、得られたＣＭＳＥＣの性状分析および物性評価につ
いては次の方法に従った（以下同じ）。
いては次の方法に従った（以下同じ）。
（１）エーテル置換度（ＤＳ）
本発明品のエーテル置換度は、コロイド滴定法によるＮ
ａ含有量及び酸素フラスコ燃焼法によるイオウ含有量の
測定値よりＳＥ化度、ＣＭ化度として算出される。
ａ含有量及び酸素フラスコ燃焼法によるイオウ含有量の
測定値よりＳＥ化度、ＣＭ化度として算出される。
■Ｎａ含有量（試料１ｇ当りの結合Ｎａに消費されたＮ
／４００ポリビニル硫酸カリ ウム水溶液の量（腸１）） 試料０．３〜０．５ｇを精秤し水に溶解しその１１５０
を分取して過剰のＮ／２００メチルグリコールキトサン
水溶液１０１を加えたｖｋ、トルイジンブルーを指示薬
としてＮ／４０Ｇポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴定
し下記の計算式によりＮａ含有量：Ａ（履１）を求めた
。
／４００ポリビニル硫酸カリ ウム水溶液の量（腸１）） 試料０．３〜０．５ｇを精秤し水に溶解しその１１５０
を分取して過剰のＮ／２００メチルグリコールキトサン
水溶液１０１を加えたｖｋ、トルイジンブルーを指示薬
としてＮ／４０Ｇポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴定
し下記の計算式によりＮａ含有量：Ａ（履１）を求めた
。
Ａ（■１）冨 □
Ｘ：試料無水物Ｉｋｇ
Ｓ：Ｎへ００ポリビニル硫酸カリウム水溶液滴定量１
ｂニブラフク滴定量１１
■イオウ含有量
試料３〜５量ｇを精秤して予め１０％過酸化水素水とＳ
素を封入した燃焼フラスコ中で完全に燃焼させた後、吸
収液について強酸性Ｈ型のイオン交換樹脂を通してイオ
ン交換し、２−プロパツール８０１を加え、トリンメチ
レンブルーを指示薬として０．０ＩＮ過塩１ｇ酸バリウ
ムで滴定し下記の計算式によりイオウ含有ｍ：ｓｃ％）
を求めた。
素を封入した燃焼フラスコ中で完全に燃焼させた後、吸
収液について強酸性Ｈ型のイオン交換樹脂を通してイオ
ン交換し、２−プロパツール８０１を加え、トリンメチ
レンブルーを指示薬として０．０ＩＮ過塩１ｇ酸バリウ
ムで滴定し下記の計算式によりイオウ含有ｍ：ｓｃ％）
を求めた。
ｙ：試料無水物量
ｓ ： ０．０１Ｎ過塩素酸バリウム滴定量ｍｌｂニブ
ランク滴定量腸ｌ ■、■より求めたＡおよびＳより、下記の式を用いてＳ
Ｅ化度、ＣＭ化度を計算した。
ランク滴定量腸ｌ ■、■より求めたＡおよびＳより、下記の式を用いてＳ
Ｅ化度、ＣＭ化度を計算した。
ＳＥ化度＝□
３２０３−５０Ｓ −３２Ａ
１８２Ｓ（０，４Ａ ／ Ｓ ）
ＣＭ化度＝□
３２０３−５０５ −３２Ａ
（２）、ｉｆｆ耐塩性
試料２％溶液および８％ＣａＣｌ２水溶液を調製した後
、試料４％水溶液を等分し、一方に対して等重量分の純
水を加え、他方に対して等重量分の８％ＣａＣｌ２水溶
液を加え、２重量％試料の清水溶液、及び２重量％試料
の４重量％ＣａＣｌ２水溶液を調整した。夫々について
一昼夜放置した後、２５℃、Ｂ型粘度計にて粘度測定を
行ない、下記の式に基ずいて超耐塩性係数ｋを求めた。
、試料４％水溶液を等分し、一方に対して等重量分の純
水を加え、他方に対して等重量分の８％ＣａＣｌ２水溶
液を加え、２重量％試料の清水溶液、及び２重量％試料
の４重量％ＣａＣｌ２水溶液を調整した。夫々について
一昼夜放置した後、２５℃、Ｂ型粘度計にて粘度測定を
行ない、下記の式に基ずいて超耐塩性係数ｋを求めた。
１ηビη。Ｉ
Ｉｔｌｉ酎塩性耐数：に；□
η ０
（３）透明度
白黒線の敷板の上に立てた円筒形のガラス管に試料２％
溶液を入れていき、一定の光源の下で白黒の境目が確認
されなくなった円柱の高さをもって透明度（Ｃｍ）とし
た。
溶液を入れていき、一定の光源の下で白黒の境目が確認
されなくなった円柱の高さをもって透明度（Ｃｍ）とし
た。
（発明の効果）
本発明に従って得られるＣＭＳＥＣは次の様な特性、す
なわちＣａＣｌ２水溶液の４ｆ１量％濃度において本発
明の製°法以外によるＣＭＳＥＣおよび他のセルロース
誘導体の溶液が大幅に粘度変化を生ずるのに対し１本発
明のＣＭＳＥＣについては何ら粘度変化が見られず、超
耐塩性と°して極めて優れた物性を有することから９石
油掘削におけるセメンティング用添加剤を初め゛、釉釉
薬化化粧料等多価金属塩含む水溶液またはスラリー用添
加剤として最適である。
なわちＣａＣｌ２水溶液の４ｆ１量％濃度において本発
明の製°法以外によるＣＭＳＥＣおよび他のセルロース
誘導体の溶液が大幅に粘度変化を生ずるのに対し１本発
明のＣＭＳＥＣについては何ら粘度変化が見られず、超
耐塩性と°して極めて優れた物性を有することから９石
油掘削におけるセメンティング用添加剤を初め゛、釉釉
薬化化粧料等多価金属塩含む水溶液またはスラリー用添
加剤として最適である。
（実施例）
以下に１本発明の実施例を記載する。
尚、比較例としてＣＭＣ、ＳＥＣ、ＣＭＨＥＣ並びに本
発明以外の方法によるＣＭＳＥＣも記載する。
発明以外の方法によるＣＭＳＥＣも記載する。
実施例１
粉末パルプ７０ｇを３１容ニーグーに仕込み、２−プロ
パノール３００ ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液８１１．４
ｇを加え、３５℃で４０分混合した０次に２−クロロエ
タンスルホン酸ナトリウム４８．８ｇを加え、８０℃下
６０分間反応し０次いで十分冷却後、８０％クロロ酢酸
２５．７ｇを加え、 ｓｏ℃下６０分間反応させ、終了
後５０％酢酸水溶液にて過剰のＮａＯＨを中和し、８０
％メタノール：１０００ｇにて数回精製して十分脱塩し
た後、８ｏ℃で６０分間乾燥してＣＭＳＥＣを得た。
パノール３００ ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液８１１．４
ｇを加え、３５℃で４０分混合した０次に２−クロロエ
タンスルホン酸ナトリウム４８．８ｇを加え、８０℃下
６０分間反応し０次いで十分冷却後、８０％クロロ酢酸
２５．７ｇを加え、 ｓｏ℃下６０分間反応させ、終了
後５０％酢酸水溶液にて過剰のＮａＯＨを中和し、８０
％メタノール：１０００ｇにて数回精製して十分脱塩し
た後、８ｏ℃で６０分間乾燥してＣＭＳＥＣを得た。
得られたＣＭＳＥＣは、ＳＥ化度０．５５（２−クロロ
エタンスルホン酸ナトリウムの有効利用率８４．６％）
、ＣＭ化度０．３４ （クロロ酢酸の有効利用率がＳＯ
，ｔ） 、清水系の粘度（１＠ｏｍＰａ ＊ ｓ及びｋ
−０，０８テあった。
エタンスルホン酸ナトリウムの有効利用率８４．６％）
、ＣＭ化度０．３４ （クロロ酢酸の有効利用率がＳＯ
，ｔ） 、清水系の粘度（１＠ｏｍＰａ ＊ ｓ及びｋ
−０，０８テあった。
実施例２
実施例１においテ４０％ＮａＯＨ水溶液８１１．４ｇ。
２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４８．１１ｇ及
び＠Ｏ％クロロ酢醜２Ｓ、７ｇの代りに、 ４０％Ｍａ
ｉｌ（水溶液１０８．０ｇ、粗り一ロロエタンスルホン
酸ナトリウム １３３．２ｇ （２−クロロエタンスル
ホン酸ナトリウム分５４重量％）及び８０％クロロ酢＃
２２．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法によ
ってＣＭＳＥＣを得た。
び＠Ｏ％クロロ酢醜２Ｓ、７ｇの代りに、 ４０％Ｍａ
ｉｌ（水溶液１０８．０ｇ、粗り一ロロエタンスルホン
酸ナトリウム １３３．２ｇ （２−クロロエタンスル
ホン酸ナトリウム分５４重量％）及び８０％クロロ酢＃
２２．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法によ
ってＣＭＳＥＣを得た。
実施例３
実施例１において粉末パルプの代りに粉末コツトンリン
ターパルプを使用し、さらに２−クロロエタンスルホン
酸ナトリウム４６．８ｇ及び６０％クロロ酢酸２５．７
．の代りに、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム３
２．１１ｇ及び６０％クロロ酢酸４０．８ｇを使用した
以外は実施例１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た
。
ターパルプを使用し、さらに２−クロロエタンスルホン
酸ナトリウム４６．８ｇ及び６０％クロロ酢酸２５．７
．の代りに、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム３
２．１１ｇ及び６０％クロロ酢酸４０．８ｇを使用した
以外は実施例１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た
。
実施例４
実施例１において原料仕込前に予め反応系を窒素雰囲気
とし、粉末木材パルプの代りに粉末コツトンリンターパ
ルプを使用し、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム
４ｓ、ｓｇ及び６０％クロロ酢Ｍ！２５．７ｇの代りに
、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４３．２ｇ及
び８０％クロロ酢酸３６．７ｇを使用した以外は実施例
１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た。
とし、粉末木材パルプの代りに粉末コツトンリンターパ
ルプを使用し、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム
４ｓ、ｓｇ及び６０％クロロ酢Ｍ！２５．７ｇの代りに
、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４３．２ｇ及
び８０％クロロ酢酸３６．７ｇを使用した以外は実施例
１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た。
比較例１
実施例１においテ、４０％ＮａＯＨ水溶液８Ｂ、４゜の
代りに４０％Ｎ ａＯＨ水溶液１０８．Ｏｇを使用し。
代りに４０％Ｎ ａＯＨ水溶液１０８．Ｏｇを使用し。
２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４８．８ｇ及び
６０％クロロ酢Ｍ ２５．７ｇの代りに２−クロロエタ
ンスルホン酸ナトリウム５０．４ｇと６０％クロロ酢酸
５７．８ｇとを同時に仕込んでエーテル化反応を実施し
た以外は実施例１と同様の方法によってＣＭＳ Ｅ Ｃ
を得た。
６０％クロロ酢Ｍ ２５．７ｇの代りに２−クロロエタ
ンスルホン酸ナトリウム５０．４ｇと６０％クロロ酢酸
５７．８ｇとを同時に仕込んでエーテル化反応を実施し
た以外は実施例１と同様の方法によってＣＭＳ Ｅ Ｃ
を得た。
比較例２
実施例１において、 ４０％ＮａＯＨ水溶液８Ｂ、４゜
の代りに４０％Ｎ ａＯＨ水溶液４４．ｌ］ｇ 、 ２
−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４Ｂ、８ｇの代り
に２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム １８１．０
ｇをそれぞれ使用し、クロロ酢酸を使用しなかった以外
は実施例１と同様の方法によってＳＥＣを得た。
の代りに４０％Ｎ ａＯＨ水溶液４４．ｌ］ｇ 、 ２
−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４Ｂ、８ｇの代り
に２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム １８１．０
ｇをそれぞれ使用し、クロロ酢酸を使用しなかった以外
は実施例１と同様の方法によってＳＥＣを得た。
比較例３
市販カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（Ｃ
ＭＨＥＣ） カルボキシメチル基： Ｄ Ｓ Ｏ，３２ヒドロキシ
エチル基： Ｍ Ｓ ０．８１比較例４ 市販カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ＤＳ Ｏ
，７９ 比較例５ 市販カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ＤＳ １
．０５ 比較例６ ゛実施例１において、４０％Ｎ ａＯＨ水溶液８８．４
ｇの代りに４０％ＮａＯＨ水溶液１０８．０ ｇを使用
し。
ＭＨＥＣ） カルボキシメチル基： Ｄ Ｓ Ｏ，３２ヒドロキシ
エチル基： Ｍ Ｓ ０．８１比較例４ 市販カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ＤＳ Ｏ
，７９ 比較例５ 市販カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ＤＳ １
．０５ 比較例６ ゛実施例１において、４０％Ｎ ａＯＨ水溶液８８．４
ｇの代りに４０％ＮａＯＨ水溶液１０８．０ ｇを使用
し。
先に６０９６クロロ酢酸２５．７ｇの代りに６０９６ク
ロロ酢酸５７．８ ｇを仕込みエーテル化反応を実施し
、次に２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４６．８
ｇの代りに２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム５０
．４ ｇを仕込みエーテル化反応を実施した以外は実施
例１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た。
ロロ酢酸５７．８ ｇを仕込みエーテル化反応を実施し
、次に２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム４６．８
ｇの代りに２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム５０
．４ ｇを仕込みエーテル化反応を実施した以外は実施
例１と同様の方法によってＣＭＳＥＣを得た。
上記、実施例および比較例で得られた物質の性状を第１
表に示す。
表に示す。
第１表
富ＭＳ： ヒドロキシエチル基のモル置換度１本＾七
〇Ｉ基及び、ＳＥ基を得るに使用されたエーテル化剤
の有効利用率α）本発明のＣＭＳＥＣは実施例１〜４の
如くｋの値が０．１５以下即ち超耐塩性を有することが
明らかであり、公知の方法を用いて得られた比較例１及
び６のＣＭＳＥＣを大幅に上回る性能を有している。
〇Ｉ基及び、ＳＥ基を得るに使用されたエーテル化剤
の有効利用率α）本発明のＣＭＳＥＣは実施例１〜４の
如くｋの値が０．１５以下即ち超耐塩性を有することが
明らかであり、公知の方法を用いて得られた比較例１及
び６のＣＭＳＥＣを大幅に上回る性能を有している。
Claims (2)
- （１）カルボキシメチル基の置換度が０．２〜１．０及
びスルホエチル基の置換度が０．４〜１．０であり、下
記の式で表わされる超耐塩性係数：ｋがｋ≦０．１５で
あることを特徴とする新規なセルロースエーテルナトリ
ウム塩。 超耐塩性係数：ｋ＝｜η＿１−η＿０｜／η＿０ 〔η＿０：２重量％の上記試料の清水系粘度［ｍＰａ・
ｓ］ η＿１：２重量％の上記試料の４重量％ＣａＣｌ＿２水
溶液系粘度［ｍＰａ・ｓ］〕 - （２）エーテル化反応として、まず第一に完全にスルホ
エチル化を行ない、次いでカルボキシメチル化を行なう
ことを必須条件として製造することによって得られ、そ
のカルボキシメチル基の置換度が０．２〜１．０及びス
ルホエチル基の置換度が０．４〜１．０であり、下記の
式で表わされる超耐塩性係数：ｋがｋ≦０．１５である
ことを特徴とする新規なセルロースエーテルナトリウム
塩の製造方法。 超耐塩性係数：ｋ＝｜η＿１−η＿０｜／η＿０ 〔η＿０：２重量％の上記試料の清水系粘度［ｍＰａ・
ｓ］ η＿１：２重量％の上記試料の４重量％ＣａＣｌ＿２水
溶液系粘度［ｍＰａ・ｓ］〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304187A JPS63182301A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304187A JPS63182301A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182301A true JPS63182301A (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=11822026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304187A Pending JPS63182301A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63182301A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319865A3 (en) * | 1987-12-11 | 1990-07-25 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Carboxymethyl sulfoethyl cellulose and process for its preparation |
| US4972007A (en) * | 1987-12-11 | 1990-11-20 | Wolff Walsrode Ag | Use of cellulose derivatives in drilling fluids |
| EP0601403A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-15 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Textildruckfarbpasten |
| EP0601404A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-15 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcellulose-ether (CMSEC), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung im Textildruck |
-
1987
- 1987-01-22 JP JP1304187A patent/JPS63182301A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319865A3 (en) * | 1987-12-11 | 1990-07-25 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Carboxymethyl sulfoethyl cellulose and process for its preparation |
| US4972007A (en) * | 1987-12-11 | 1990-11-20 | Wolff Walsrode Ag | Use of cellulose derivatives in drilling fluids |
| US5001232A (en) * | 1987-12-11 | 1991-03-19 | Wolff Walsrode Ag | Carboxymethylsulphoethyl celluloses and a process for their preparation |
| EP0601403A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-15 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Textildruckfarbpasten |
| EP0601404A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-15 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcellulose-ether (CMSEC), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung im Textildruck |
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