JPS6355523B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はカルボキシメチルセルロースエーテル
アルカリ塩（以下、CMCという）の製造方法に
関する。 ［従来の技術］ CMCはリンターパルプ、木材パルプなどのセ
ルロース質の原料と水酸化アルカリとクロロ酢酸
でエーテル化させたのち、精製、粉砕などの後加
工を行なつてえられるアニオン性の水溶性高分子
化合物である。 CMCの工業的な製法は、アルカリセルロース
を調製し、エーテル化剤としてクロロ酢酸でエー
テル化する方法であるが、これはクロロ酢酸の中
和反応およびクロロ酢酸アルカリとアルカリセル
ロースの反応とよりなつている。 その際、クロロ酢酸の中和に際し発生する熱量
が16.9kcal／モル（実測値）と酢酸の13.6kcal／
モルに比して大きく、アルカリセルロースにクロ
ロ酢酸を添加する方式によるCMCの製造法では
中和熱による系の温度上昇がおこり、局所的にエ
ーテル化温度にまで達するばあいは、エーテル化
剤が均一に分散される前にエーテル化反応が進行
し不均一な置換となるため、中和熱の除去が均一
性にすぐれたCMCの製造を左右するといつても
過言ではない。 この中和熱の除去は、反応スケールが大にな
り、かつ低倍率の溶媒量のばあい、工業的に困難
な問題となる。 また置換度、粘度、純度などについて製造可能
な範囲が広く、しかも副反応が少ないなどの面か
ら最近では溶媒法が主流となつてきており、これ
によるCMCの製造に関して従来から種々の特許
出願がなされているが、たとえば特公昭32−2496
号公報、同32−7349号公報、同44−560号公報、
同53−29357号公報あるいは特開昭58−45201号公
報などがあげられる。 特公昭32−2496号公報では、エーテル化剤とし
てクロロ酢酸ナトリウムが用いられているため、
中和熱を除去する必要性はないが、クロロ酢酸ナ
トリウムを結晶（粉末）の形で使用したばあい、
均一に溶解させることは難しく、しかも通常の溶
媒組成のものではエーテル化剤の溶解速度が遅い
ので混合反応時間が長くなるという問題がある。
この問題を解決するためにはクロロ酢酸ナトリウ
ムを溶液として用いればよいが、水以外に安価で
しかも適当な溶媒がない。また、水を用いたばあ
い、反応系内の水の含水率が大きくなり、エーテ
ル化剤の有効利用率が低下するとともに生成物の
透明度が低下するので好ましくない。 特公昭32−7349号公報ではエーテル化剤として
クロロ酢酸が用いられているが、中和熱を除去す
るが難しいので、反応系内の温度が高くなり、ク
ロロ酢酸の中和反応と同時にエーテル化反応も進
行するため、アルカリセルロースが部分的に破壊
された不均一なCMCとなるので好ましくない。 特公昭44−560号公報では大過剰のアルカリを
使用して良質のアルカリセルロースを調製したの
ち、エーテル化剤を添加する前に大過剰のアルカ
リを酸で中和し、エーテル化に入る方法であるが
低倍率の溶媒を用いたばあい、大過剰のアルカリ
の中和およびクロロ酢酸の中和に伴なう発熱量が
多く、アルカリセルロースの破壊および反応系内
の水組成の変化などにより、良好なCMCはえら
れない。 特公昭53−29357号公報にはセルロース、セル
ロースの21重量倍以上の溶媒、クロロ酢酸ナトリ
ウムまたはクロロ酢酸ナトリウム中和物および水
酸化ナトリウムを添加してアルセル化およびエー
テル化させる方法が記載されている。このばあ
い、クロロ酢酸ナトリウムは完全に溶解している
ので中和反応熱は比較的容易に除去されるが溶媒
の使用量が著しく多いため工業的な溶媒の再利用
のためのエネルギーコストが大きく、しかも反応
容器も相対的に大きくする必要があるので好まし
くない。 特開昭58−45201号公報では反応系内でクロロ
酢酸を全て中和するため、中和熱の除去は難し
く、しかもアルカリが少ない系でエーテル化を行
なうので部分的にCMCは酸型となり、そのナト
リウム塩を調製するのに長時間を要する。また
CMCのナトリウム塩の調製が不完全であるばあ
い、えられる水溶液はゲル化するので好ましくな
い。 特公昭40−3965号公報では高圧ガスの断熱膨張
を利用して系内を直接冷却する方法が記載されて
いるが、使用するガスが空気や窒素ガスであるた
め、冷却効果がわるく、しかも付属装置は大規模
で高額、複雑となるので好ましくない。 また特公昭59−52161号公報では窒素ガスなど
の不活性ガス、水蒸気あるいは有機溶媒蒸気など
の系内の混合ガスを強制循環させ、ガス成分の一
部をフインクーラーなどで液化したのち、系内に
再循環させることにより、系内を直接冷却する方
法が記載されているが、装置は複雑かつ高価なも
のとなり、またガス成分中には水蒸気が存在して
いるため、冷却部を０℃以下にすると氷結により
著しく冷却効果が低下し、極端なばあいにはフイ
ン部分が閉塞することもありうるので好ましくな
い。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のようなCMCの製造における
問題点を解決するとともに、従来のCMCと比較
して置換度が均一であるCMCを容易にえられし
かもエーテル化剤の有効利用率の高い製造方法を
提供するためになされたものである。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は含水有機溶媒中でセルロースと水酸化
アルカリを反応させてえられたアルカリセルロー
スをエーテル化剤でエーテル化することによりえ
られるCMCの製造において、使用するクロロ酢
酸の20〜60モル％をクロロ酢酸アルカリ塩として
溶解させた含水有機溶媒溶液をエーテル化剤とし
て使用することを特徴とするカルボキシメチルセ
ルロースエーテルアルカリ塩の製造方法に関す
る。 ［実施例］ 本発明において、アルカリセルロースは含水有
機溶媒中でセルロースと水酸化アルカリを反応せ
しめることによりえられる。 前記セルロースは通常CMCの製造に使用され
ている、たとえばリンターパルプ、木材パルプな
どのパルプを粉砕したものを用いる。 前記水酸化アルカリはたとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
をあげることができるが、これらのなかでも水酸
化ナトリウムはとくに経済的な理由で好ましい。 前記含水有機溶媒はセルロースをアルセル化お
よびエーテル化するために、通常CMCの製造に
使用されているものを用いることができる。その
具体例として、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、ブチルアルコール類
などの低級アルコール類、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類およびアセトン、エチルメ
チルケトンなどのケトン類、エチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類からえらばれ
た少なくとも１種以上の有機溶媒と水との混合物
があげられる。これらのなかでも分子中に炭素を
３個以上含有する低級アルコール、芳香族炭化水
素類からえらばれた１種、メタノールおよび／ま
たはエタノールと水との混合物が好ましい。ま
た、この含水有機溶媒の組成は有機溶媒／水が重
量比で70／30〜90／10であるのが好ましい。前記
含水有機溶媒中で有機溶媒／水が70／30よりも小
さいばあい、エーテル化剤の有効利用率が著しく
低下し、また90／10をこえると充分なアルカリセ
ルロースを調製できないためエーテル化反応が不
均一な反応となる。 前記水酸化アルカリを含水有機溶媒中に溶解し
た溶液を撹拌しながらセルロースに添加し、25〜
40℃で20〜240分間アルセル化させることにより
アルカリセルロースがえられる。このばあいパル
プの重量の3.3〜5.5倍の含水有機溶媒および前記
セルロースの32重量％以上の水酸化アルカリを添
加するのが好ましい。 上記のようにしてえられたアルカリセルロース
中に25〜30℃でエーテル化剤を添加、昇温し、エ
ーテル化せしめることにより、CMCがえられる。 前記エーテル化剤は、前記含水有機溶媒中でク
ロロ酢酸の一部をクロロ酢酸アルカリ塩としたも
のである。このばあい含水有機溶媒はクロロ酢酸
の中和物の溶解度を大きくするメタノールあるい
はエタノールなどを用いるのがより好ましい。 前記クロロ酢酸は、目的とする置換度に応じて
セルロースの無水グルコース１モルに対して0.6
〜5.0モル、好ましくは0.7〜2.5モルを用いる。 前記クロロ酢酸アルカリ塩は前記クロロ酢酸を
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
で中和することによりえられるが、これらの中で
も水酸化ナトリウムは経済的な理由で好ましい。 また前記エーテル化剤は使用するクロロ酢酸の
20〜60モル％、好ましくは20〜50モル％を水酸化
アルカリで中和したものを用いる。 これはアルカリセルロースの調製には一定量の
アルカリが必須であり、完全中和したばあい、好
適なアルカリセルロースをうるためにアルカリ量
を確保したとき、エーテル化においてはアルカリ
過剰となり、逆に好適なエーテル化のためのアル
カリ量としたばあい、良好なアルカリセルロース
をうるにはアルカリ量が不足となる。クロロ酢酸
アルカリ塩の濃度が20モル％未満のばあい、クロ
ロ酢酸単独で用いたばあいとほとんどかわらず好
ましくない。このことはクロロ酢酸の添加にとも
なうアルカリセルロースの部分的な破壊により、
エーテル化が不均一に進んだものと考えられる。 また前記クロロ酢酸アルカリ塩の濃度が60モル
％をこえるとクロロ酢酸ナトリウムの結晶が析出
し、スラリー状となり、混合が不均一となり、性
状的にも好ましくない。 前記クロロ酢酸アルカリ塩は、クロロ酢酸を溶
媒中で水酸化アルカリで中和したものが溶解性が
きわめて良好なので、より好ましい。 また前記エーテル化剤はクロロ酢酸アルカリ塩
およびクロロ酢酸が30℃で析出せず、完全に溶解
したものを用いる必要がある。 前記エーテル化剤はクロロ酢酸としての濃度が
40〜70重量％、好ましくは50〜70重量％含まれる
ものを用いる。クロロ酢酸としての濃度が40重量
％未満のばあい、系の薬剤濃度が低下し、従つて
エーテル化剤の有効利用率が低下し、また70重量
％をこえるとエーテル化剤が均一に分散しなくな
り、しかもアルカリセルロースが破壊されて均一
にエーテル化されにくくなるので好ましくない。 また、含水有機溶媒総量とセルロースの重量比
は均質なCMCをうるために3.5：１〜７：１とな
るように調製する。 前記含水有機溶媒総量とセルロースの重量比が
3.5：１より小さいばあい、アルセル化に必要な
アルカリを溶解をさせるための溶媒量が不足する
のでアルカリ量を減少させるかあるいは含水有機
溶媒中の水の含有率を増す必要がある。 アルカリ量を減少させるばあい、充分にアルセ
ル化を行なうことができないとか、目的の置換度
に制約をうけ、また含水有機溶媒中の水の含有率
を増すばあい、好適な溶媒組成を維持できず、エ
ーテル化の不均一、エーテル化剤の有機利用率が
低下するなど好ましくない。また溶媒量が少ない
と機械的撹拌が困難となり、均質なCMCをうる
ことが困難となるので好ましくない。 上記のような本発明の方法でえられるCMCは
置換度が0.5〜1.7のものであり、粘度は置換度、
セルロース原料の重合度、後の減粘操作などによ
り、若干かわるが、無水物１重量％濃度で、見か
け粘度は10000ミリ・パスカル・秒程度まで可能
である。 つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳細に説
明するが本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒9.6Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間撹拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％のメタノール水溶液
80で３回精製したのち、乾燥し、粉砕して
CMCをえた。 えられたCMCの物性として置換度、粘度、水
溶液の透明度、グルコース生成量、フリーフアイ
バー量およびゲル化物量を下記の方法により測定
した。 その結果を第１表に示す。 (a) 置換度 CMC（無水物）１ｇを精秤し、磁製るつぼに
入れ、560〜600℃で灰化し、灰化により生成し
た酸化ナトリウムに0.1N硫酸水溶液を過剰量
加え、フエノールフタレインを指示薬として過
剰の硫酸を、0.1N水酸化カリウム水溶液で逆
滴定し、次式から置換度を求める。 （置換度）＝162×（Ｂ−Ａ）ｆ／10000−80×（Ｂ
−Ａ）ｆ （式中、Ａは0.1N水酸化カリウム水溶液の滴
定量（ml）、ｆは0.1N水酸化カリウム水溶液の
力価また、Ｂは空試験の0.1N水酸化カリウム
水溶液の滴定量（ml）を示す。） (b) 粘度 CMC（無水物）2.2ｇを精秤し内径55mm、深
さ115mmの容器に純水を用いて１％水溶液とな
るように調製、溶解し、25±0.2℃の恒温水槽
中でBM型粘度計を用いて回転数60rpmで３分
間回転させた後の粘度を求める。 (c) 水溶液の透明度 一定光源下でのCMC1％水溶液の透視度を液
柱の高さで表わしたものを透明度とする。この
方法は当業界において、通常使用されている方
法であり、反応が不均一であると未反応セルロ
ースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによつて透
明度が低下し透明度の数値は小さくなる。した
がつて反応の均一性が高いほど溶液透明度が高
い。 (d) グルコース生成量 CMC（無水物）0.5ｇを精秤し、水を約50ml
加えて溶解させたのち、PH4.5の酢酸塩緩衝溶
液10mlおよび水を加えて100mlとする。この水
溶液４mlにセルラーゼ（天野製薬(株)製セルラー
ゼAP）水溶液をセルラーゼ５mg／CMC1ｇ相
当量を添加し、よく混合したのち40±0.2℃で
72時間加水分解させる。生成グルコース量は、
ネルソン−ソモギー（Nelson−Somogyi）法
で定量した。単位は個／セルロースの無水グル
コース単位1000個で示す。酵素加水分解法によ
るグルコース生成量はCMCをはじめ、セルロ
ースエーテル類の置換基分布の目安となるとい
われている。すなわち、この種のセルラーゼは
未置換の無水グルコース単位が３個以上連続し
ていると、加水分解され、グルコースが生成す
ると言われている。（M.G.ウイリツク、ジヤー
ナル オブ ポリマー サイエンス．、パート
Ａ−１ ６巻、1705頁、1965頁、（1968年刊）
（M.G.Wirick、J.Poly.Sci.、PART Ａ−１、
６、1705、1965（1968））にしたがつて生成グル
コース量が少ないほど置換基分布は均一であ
る。 (e) フリーフアイバー量 CMC（無水物）10ｇを精秤し、水で濃度が10
％となるように溶解し、酢酸塩緩衝溶液でPHを
4.5としてのち、セルラーゼ水溶液をセルラー
ゼ５mg／CMC1ｇ相当量を添加し、よく混合し
たのち40±0.2℃で72時間加水分解させる。溶
液をＧ−４のグラスフイルターで濾過し、充分
に洗浄したのち乾燥させ、グラスフイルターを
精秤し、下式によりフリーフアイバー量を求め
る。CMC中のフリーフアイバー量（mg／100ｇ
CMC）＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ×100000 （式中、ＡおよびＢは濾過前後のグラスフイル
ター重量（ｇ）、ＣはCMCサンプル量（ｇ）を
示す。）（フリーフアイバーは未反応のセルロー
ス部分であり、フリーフアイバーの量が少ない
ほどよい。セルラーゼAPはいわゆる
“CMCase”活性（CMCを加水分解する活性）
が“アビセラーゼ”活性（結晶度の高いセルロ
ースを加水分解する活性は高いがCMCのよう
な水溶性セルロース誘導体を加水分解する活性
が低い）より高く、上記のような条件ではセル
ロースの加水分解よりCMCの加水分解活性が
高いセルラーゼである。） (f) グル化物量 CMC1％水溶液を遠沈管に取り、15000rpm
で90分間遠心分離したのちゲル部を取り出し、
乾燥計量し、乾燥物に対する重量百分率を求め
る。 この数値が低いほど均一に反応が進行したこ
とを示す。 水溶液透明度、グルコース生成量、フリーフ
アイバー量、ゲル化物量はエーテル化反応の均
一性を評価する性状と考えられ、これら４者
が、つりあいのとれた形であることが望まし
い。 実施例 ２ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12Kgに水酸化ナトリ
ウム1.04Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにエタノール60重量％、ベンゼン25重量
％、水15重量％からなる含水有機溶媒1.35Kgにク
ロロ酢酸1.358Kgを溶解させたのち一部を中和す
るために50％水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg
（中和率21.6モル％）を滴下し、液温を30℃以下
に保つて完全に溶解させてえられたエーテル化剤
を、系内温度を30℃以下に保ちながらアルカリセ
ルロースに添加した。（添加中は７℃のブライン
で冷却した。） つぎに約20分間で約68℃まで昇温し、さらにこ
の温度で90分間エーテル化を行なつた。エーテル
化終了後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水
溶液80で３回精製したのち、乾燥し粉砕して
CMCをえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた２−プロパノール87重量％、
水13重量％からなる含水有機溶媒9.6Kgのかわり
に２−プロパノール84重量％、メタノール３重量
％、水13重量％からなる含水有機溶媒12Kgを、ま
た２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒1.35Kgのかわりにメタノール85重
量％、水15重量％からなる含水有機溶媒0.74Kgを
用いたほかは実施例１と同様にしてCMCをえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ４ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12Kgに水酸化ナトリ
ウム1.56Kgを溶解させアルセル化用水酸化ナトリ
ウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにエタノール85重量％、水15重量％からな
る含水有機溶媒1.50Kgにクロロ酢酸2.211Kgを溶
解させたのち一部を中和するために50％水酸化ナ
トリウム水溶液0.654Kg（中和率34.9モル％）を
滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に溶解され
てえられたエーテル化剤を系内温度を30℃以下に
保ちながらアルカリセルロースに添加した。（添
加中は75℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で68℃まで昇温し、さらに68℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後酢酸で中和し、75重量％エタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCをえ
た。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ５ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒18.6Kgに水酸化ナトリウム1.65Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンター・パルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌しアルセル化を行ない、アルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール84重量％、メタノール
３重量％、水13重量％からなる含水有機溶媒1.5
Kgにクロロ酢酸2.211Kgを溶解させたのち、一部
を中和するために50％水酸化ナトリウム水溶液
0.474Kg（中和率25.3モル％）を添加し、液温を
30℃に保つて完全に溶解させてえられたエーテル
化剤を系内温度を30℃以下に保ちながらアルカリ
セルロースに添加した。（添加中は７℃ブライン
で冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ６ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒15Kgに水酸化ナトリ
ウム1.69Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ない、アルカリセ
ルロースをえた。 つぎにエタノール85重量％、水15重量％からな
る含水有機溶媒2.63Kgにクロロ酢酸2.632Kgを溶
解させたのち一部を中和するために水酸化ナトリ
ウム0.538Kg（中和率48.3モル％）を添加し、完
全に溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温
度を30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに
添加した。（添加中は７℃のブラインで冷却し
た。） つぎに約20分間で68℃まで昇温し、さらに68℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ７ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒30.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ８ ２−プロパノール68重量％、水32重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール68重量％、水32重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち一部を中和するために50％水
酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モル
％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に溶
解させてえられたエーテル化剤を系内温度を30℃
以下に保ちながらアルカリセルロースに添加し
た。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ９ ２−プロパノール92重量％、水８重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール92重量％、水８重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を系内温度を30
℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加し
た。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 １ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.164
Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶
液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンター・パルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌しアルセル化を行ない、アルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させた。液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ２ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.10Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ない、アルカリセ
ルロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.128Kg（中和率11.1モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解されせ、えられたエーテル化剤を系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ３ ベンゼン25重量％、エタノール60重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナト
リウム1.14Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナ
トリウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにベンゼン25重量％、エタノール60重量
％、水15重量％からなる含水有機溶媒1.50Kgにク
ロロ酢酸2.211Kgを溶解させたのち、一部を中和
するために水酸化ナトリウム0.747Kg（中和率
79.8モル％）を添加した。液温を30℃以下に保つ
て静置させていると塩が沈澱した。えられたエー
テル化剤を系内温度を30℃以下に保ちながらアル
セル化反応液に添加した。（添加中は７℃のブラ
インで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で120分間エーテル化を行なつた。エーテル化終
了後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液
80で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMC
をえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。
アルカリ塩（以下、CMCという）の製造方法に
関する。 ［従来の技術］ CMCはリンターパルプ、木材パルプなどのセ
ルロース質の原料と水酸化アルカリとクロロ酢酸
でエーテル化させたのち、精製、粉砕などの後加
工を行なつてえられるアニオン性の水溶性高分子
化合物である。 CMCの工業的な製法は、アルカリセルロース
を調製し、エーテル化剤としてクロロ酢酸でエー
テル化する方法であるが、これはクロロ酢酸の中
和反応およびクロロ酢酸アルカリとアルカリセル
ロースの反応とよりなつている。 その際、クロロ酢酸の中和に際し発生する熱量
が16.9kcal／モル（実測値）と酢酸の13.6kcal／
モルに比して大きく、アルカリセルロースにクロ
ロ酢酸を添加する方式によるCMCの製造法では
中和熱による系の温度上昇がおこり、局所的にエ
ーテル化温度にまで達するばあいは、エーテル化
剤が均一に分散される前にエーテル化反応が進行
し不均一な置換となるため、中和熱の除去が均一
性にすぐれたCMCの製造を左右するといつても
過言ではない。 この中和熱の除去は、反応スケールが大にな
り、かつ低倍率の溶媒量のばあい、工業的に困難
な問題となる。 また置換度、粘度、純度などについて製造可能
な範囲が広く、しかも副反応が少ないなどの面か
ら最近では溶媒法が主流となつてきており、これ
によるCMCの製造に関して従来から種々の特許
出願がなされているが、たとえば特公昭32−2496
号公報、同32−7349号公報、同44−560号公報、
同53−29357号公報あるいは特開昭58−45201号公
報などがあげられる。 特公昭32−2496号公報では、エーテル化剤とし
てクロロ酢酸ナトリウムが用いられているため、
中和熱を除去する必要性はないが、クロロ酢酸ナ
トリウムを結晶（粉末）の形で使用したばあい、
均一に溶解させることは難しく、しかも通常の溶
媒組成のものではエーテル化剤の溶解速度が遅い
ので混合反応時間が長くなるという問題がある。
この問題を解決するためにはクロロ酢酸ナトリウ
ムを溶液として用いればよいが、水以外に安価で
しかも適当な溶媒がない。また、水を用いたばあ
い、反応系内の水の含水率が大きくなり、エーテ
ル化剤の有効利用率が低下するとともに生成物の
透明度が低下するので好ましくない。 特公昭32−7349号公報ではエーテル化剤として
クロロ酢酸が用いられているが、中和熱を除去す
るが難しいので、反応系内の温度が高くなり、ク
ロロ酢酸の中和反応と同時にエーテル化反応も進
行するため、アルカリセルロースが部分的に破壊
された不均一なCMCとなるので好ましくない。 特公昭44−560号公報では大過剰のアルカリを
使用して良質のアルカリセルロースを調製したの
ち、エーテル化剤を添加する前に大過剰のアルカ
リを酸で中和し、エーテル化に入る方法であるが
低倍率の溶媒を用いたばあい、大過剰のアルカリ
の中和およびクロロ酢酸の中和に伴なう発熱量が
多く、アルカリセルロースの破壊および反応系内
の水組成の変化などにより、良好なCMCはえら
れない。 特公昭53−29357号公報にはセルロース、セル
ロースの21重量倍以上の溶媒、クロロ酢酸ナトリ
ウムまたはクロロ酢酸ナトリウム中和物および水
酸化ナトリウムを添加してアルセル化およびエー
テル化させる方法が記載されている。このばあ
い、クロロ酢酸ナトリウムは完全に溶解している
ので中和反応熱は比較的容易に除去されるが溶媒
の使用量が著しく多いため工業的な溶媒の再利用
のためのエネルギーコストが大きく、しかも反応
容器も相対的に大きくする必要があるので好まし
くない。 特開昭58−45201号公報では反応系内でクロロ
酢酸を全て中和するため、中和熱の除去は難し
く、しかもアルカリが少ない系でエーテル化を行
なうので部分的にCMCは酸型となり、そのナト
リウム塩を調製するのに長時間を要する。また
CMCのナトリウム塩の調製が不完全であるばあ
い、えられる水溶液はゲル化するので好ましくな
い。 特公昭40−3965号公報では高圧ガスの断熱膨張
を利用して系内を直接冷却する方法が記載されて
いるが、使用するガスが空気や窒素ガスであるた
め、冷却効果がわるく、しかも付属装置は大規模
で高額、複雑となるので好ましくない。 また特公昭59−52161号公報では窒素ガスなど
の不活性ガス、水蒸気あるいは有機溶媒蒸気など
の系内の混合ガスを強制循環させ、ガス成分の一
部をフインクーラーなどで液化したのち、系内に
再循環させることにより、系内を直接冷却する方
法が記載されているが、装置は複雑かつ高価なも
のとなり、またガス成分中には水蒸気が存在して
いるため、冷却部を０℃以下にすると氷結により
著しく冷却効果が低下し、極端なばあいにはフイ
ン部分が閉塞することもありうるので好ましくな
い。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のようなCMCの製造における
問題点を解決するとともに、従来のCMCと比較
して置換度が均一であるCMCを容易にえられし
かもエーテル化剤の有効利用率の高い製造方法を
提供するためになされたものである。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は含水有機溶媒中でセルロースと水酸化
アルカリを反応させてえられたアルカリセルロー
スをエーテル化剤でエーテル化することによりえ
られるCMCの製造において、使用するクロロ酢
酸の20〜60モル％をクロロ酢酸アルカリ塩として
溶解させた含水有機溶媒溶液をエーテル化剤とし
て使用することを特徴とするカルボキシメチルセ
ルロースエーテルアルカリ塩の製造方法に関す
る。 ［実施例］ 本発明において、アルカリセルロースは含水有
機溶媒中でセルロースと水酸化アルカリを反応せ
しめることによりえられる。 前記セルロースは通常CMCの製造に使用され
ている、たとえばリンターパルプ、木材パルプな
どのパルプを粉砕したものを用いる。 前記水酸化アルカリはたとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
をあげることができるが、これらのなかでも水酸
化ナトリウムはとくに経済的な理由で好ましい。 前記含水有機溶媒はセルロースをアルセル化お
よびエーテル化するために、通常CMCの製造に
使用されているものを用いることができる。その
具体例として、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、ブチルアルコール類
などの低級アルコール類、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類およびアセトン、エチルメ
チルケトンなどのケトン類、エチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類からえらばれ
た少なくとも１種以上の有機溶媒と水との混合物
があげられる。これらのなかでも分子中に炭素を
３個以上含有する低級アルコール、芳香族炭化水
素類からえらばれた１種、メタノールおよび／ま
たはエタノールと水との混合物が好ましい。ま
た、この含水有機溶媒の組成は有機溶媒／水が重
量比で70／30〜90／10であるのが好ましい。前記
含水有機溶媒中で有機溶媒／水が70／30よりも小
さいばあい、エーテル化剤の有効利用率が著しく
低下し、また90／10をこえると充分なアルカリセ
ルロースを調製できないためエーテル化反応が不
均一な反応となる。 前記水酸化アルカリを含水有機溶媒中に溶解し
た溶液を撹拌しながらセルロースに添加し、25〜
40℃で20〜240分間アルセル化させることにより
アルカリセルロースがえられる。このばあいパル
プの重量の3.3〜5.5倍の含水有機溶媒および前記
セルロースの32重量％以上の水酸化アルカリを添
加するのが好ましい。 上記のようにしてえられたアルカリセルロース
中に25〜30℃でエーテル化剤を添加、昇温し、エ
ーテル化せしめることにより、CMCがえられる。 前記エーテル化剤は、前記含水有機溶媒中でク
ロロ酢酸の一部をクロロ酢酸アルカリ塩としたも
のである。このばあい含水有機溶媒はクロロ酢酸
の中和物の溶解度を大きくするメタノールあるい
はエタノールなどを用いるのがより好ましい。 前記クロロ酢酸は、目的とする置換度に応じて
セルロースの無水グルコース１モルに対して0.6
〜5.0モル、好ましくは0.7〜2.5モルを用いる。 前記クロロ酢酸アルカリ塩は前記クロロ酢酸を
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
で中和することによりえられるが、これらの中で
も水酸化ナトリウムは経済的な理由で好ましい。 また前記エーテル化剤は使用するクロロ酢酸の
20〜60モル％、好ましくは20〜50モル％を水酸化
アルカリで中和したものを用いる。 これはアルカリセルロースの調製には一定量の
アルカリが必須であり、完全中和したばあい、好
適なアルカリセルロースをうるためにアルカリ量
を確保したとき、エーテル化においてはアルカリ
過剰となり、逆に好適なエーテル化のためのアル
カリ量としたばあい、良好なアルカリセルロース
をうるにはアルカリ量が不足となる。クロロ酢酸
アルカリ塩の濃度が20モル％未満のばあい、クロ
ロ酢酸単独で用いたばあいとほとんどかわらず好
ましくない。このことはクロロ酢酸の添加にとも
なうアルカリセルロースの部分的な破壊により、
エーテル化が不均一に進んだものと考えられる。 また前記クロロ酢酸アルカリ塩の濃度が60モル
％をこえるとクロロ酢酸ナトリウムの結晶が析出
し、スラリー状となり、混合が不均一となり、性
状的にも好ましくない。 前記クロロ酢酸アルカリ塩は、クロロ酢酸を溶
媒中で水酸化アルカリで中和したものが溶解性が
きわめて良好なので、より好ましい。 また前記エーテル化剤はクロロ酢酸アルカリ塩
およびクロロ酢酸が30℃で析出せず、完全に溶解
したものを用いる必要がある。 前記エーテル化剤はクロロ酢酸としての濃度が
40〜70重量％、好ましくは50〜70重量％含まれる
ものを用いる。クロロ酢酸としての濃度が40重量
％未満のばあい、系の薬剤濃度が低下し、従つて
エーテル化剤の有効利用率が低下し、また70重量
％をこえるとエーテル化剤が均一に分散しなくな
り、しかもアルカリセルロースが破壊されて均一
にエーテル化されにくくなるので好ましくない。 また、含水有機溶媒総量とセルロースの重量比
は均質なCMCをうるために3.5：１〜７：１とな
るように調製する。 前記含水有機溶媒総量とセルロースの重量比が
3.5：１より小さいばあい、アルセル化に必要な
アルカリを溶解をさせるための溶媒量が不足する
のでアルカリ量を減少させるかあるいは含水有機
溶媒中の水の含有率を増す必要がある。 アルカリ量を減少させるばあい、充分にアルセ
ル化を行なうことができないとか、目的の置換度
に制約をうけ、また含水有機溶媒中の水の含有率
を増すばあい、好適な溶媒組成を維持できず、エ
ーテル化の不均一、エーテル化剤の有機利用率が
低下するなど好ましくない。また溶媒量が少ない
と機械的撹拌が困難となり、均質なCMCをうる
ことが困難となるので好ましくない。 上記のような本発明の方法でえられるCMCは
置換度が0.5〜1.7のものであり、粘度は置換度、
セルロース原料の重合度、後の減粘操作などによ
り、若干かわるが、無水物１重量％濃度で、見か
け粘度は10000ミリ・パスカル・秒程度まで可能
である。 つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳細に説
明するが本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒9.6Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間撹拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％のメタノール水溶液
80で３回精製したのち、乾燥し、粉砕して
CMCをえた。 えられたCMCの物性として置換度、粘度、水
溶液の透明度、グルコース生成量、フリーフアイ
バー量およびゲル化物量を下記の方法により測定
した。 その結果を第１表に示す。 (a) 置換度 CMC（無水物）１ｇを精秤し、磁製るつぼに
入れ、560〜600℃で灰化し、灰化により生成し
た酸化ナトリウムに0.1N硫酸水溶液を過剰量
加え、フエノールフタレインを指示薬として過
剰の硫酸を、0.1N水酸化カリウム水溶液で逆
滴定し、次式から置換度を求める。 （置換度）＝162×（Ｂ−Ａ）ｆ／10000−80×（Ｂ
−Ａ）ｆ （式中、Ａは0.1N水酸化カリウム水溶液の滴
定量（ml）、ｆは0.1N水酸化カリウム水溶液の
力価また、Ｂは空試験の0.1N水酸化カリウム
水溶液の滴定量（ml）を示す。） (b) 粘度 CMC（無水物）2.2ｇを精秤し内径55mm、深
さ115mmの容器に純水を用いて１％水溶液とな
るように調製、溶解し、25±0.2℃の恒温水槽
中でBM型粘度計を用いて回転数60rpmで３分
間回転させた後の粘度を求める。 (c) 水溶液の透明度 一定光源下でのCMC1％水溶液の透視度を液
柱の高さで表わしたものを透明度とする。この
方法は当業界において、通常使用されている方
法であり、反応が不均一であると未反応セルロ
ースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによつて透
明度が低下し透明度の数値は小さくなる。した
がつて反応の均一性が高いほど溶液透明度が高
い。 (d) グルコース生成量 CMC（無水物）0.5ｇを精秤し、水を約50ml
加えて溶解させたのち、PH4.5の酢酸塩緩衝溶
液10mlおよび水を加えて100mlとする。この水
溶液４mlにセルラーゼ（天野製薬(株)製セルラー
ゼAP）水溶液をセルラーゼ５mg／CMC1ｇ相
当量を添加し、よく混合したのち40±0.2℃で
72時間加水分解させる。生成グルコース量は、
ネルソン−ソモギー（Nelson−Somogyi）法
で定量した。単位は個／セルロースの無水グル
コース単位1000個で示す。酵素加水分解法によ
るグルコース生成量はCMCをはじめ、セルロ
ースエーテル類の置換基分布の目安となるとい
われている。すなわち、この種のセルラーゼは
未置換の無水グルコース単位が３個以上連続し
ていると、加水分解され、グルコースが生成す
ると言われている。（M.G.ウイリツク、ジヤー
ナル オブ ポリマー サイエンス．、パート
Ａ−１ ６巻、1705頁、1965頁、（1968年刊）
（M.G.Wirick、J.Poly.Sci.、PART Ａ−１、
６、1705、1965（1968））にしたがつて生成グル
コース量が少ないほど置換基分布は均一であ
る。 (e) フリーフアイバー量 CMC（無水物）10ｇを精秤し、水で濃度が10
％となるように溶解し、酢酸塩緩衝溶液でPHを
4.5としてのち、セルラーゼ水溶液をセルラー
ゼ５mg／CMC1ｇ相当量を添加し、よく混合し
たのち40±0.2℃で72時間加水分解させる。溶
液をＧ−４のグラスフイルターで濾過し、充分
に洗浄したのち乾燥させ、グラスフイルターを
精秤し、下式によりフリーフアイバー量を求め
る。CMC中のフリーフアイバー量（mg／100ｇ
CMC）＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ×100000 （式中、ＡおよびＢは濾過前後のグラスフイル
ター重量（ｇ）、ＣはCMCサンプル量（ｇ）を
示す。）（フリーフアイバーは未反応のセルロー
ス部分であり、フリーフアイバーの量が少ない
ほどよい。セルラーゼAPはいわゆる
“CMCase”活性（CMCを加水分解する活性）
が“アビセラーゼ”活性（結晶度の高いセルロ
ースを加水分解する活性は高いがCMCのよう
な水溶性セルロース誘導体を加水分解する活性
が低い）より高く、上記のような条件ではセル
ロースの加水分解よりCMCの加水分解活性が
高いセルラーゼである。） (f) グル化物量 CMC1％水溶液を遠沈管に取り、15000rpm
で90分間遠心分離したのちゲル部を取り出し、
乾燥計量し、乾燥物に対する重量百分率を求め
る。 この数値が低いほど均一に反応が進行したこ
とを示す。 水溶液透明度、グルコース生成量、フリーフ
アイバー量、ゲル化物量はエーテル化反応の均
一性を評価する性状と考えられ、これら４者
が、つりあいのとれた形であることが望まし
い。 実施例 ２ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12Kgに水酸化ナトリ
ウム1.04Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにエタノール60重量％、ベンゼン25重量
％、水15重量％からなる含水有機溶媒1.35Kgにク
ロロ酢酸1.358Kgを溶解させたのち一部を中和す
るために50％水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg
（中和率21.6モル％）を滴下し、液温を30℃以下
に保つて完全に溶解させてえられたエーテル化剤
を、系内温度を30℃以下に保ちながらアルカリセ
ルロースに添加した。（添加中は７℃のブライン
で冷却した。） つぎに約20分間で約68℃まで昇温し、さらにこ
の温度で90分間エーテル化を行なつた。エーテル
化終了後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水
溶液80で３回精製したのち、乾燥し粉砕して
CMCをえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた２−プロパノール87重量％、
水13重量％からなる含水有機溶媒9.6Kgのかわり
に２−プロパノール84重量％、メタノール３重量
％、水13重量％からなる含水有機溶媒12Kgを、ま
た２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒1.35Kgのかわりにメタノール85重
量％、水15重量％からなる含水有機溶媒0.74Kgを
用いたほかは実施例１と同様にしてCMCをえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ４ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12Kgに水酸化ナトリ
ウム1.56Kgを溶解させアルセル化用水酸化ナトリ
ウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにエタノール85重量％、水15重量％からな
る含水有機溶媒1.50Kgにクロロ酢酸2.211Kgを溶
解させたのち一部を中和するために50％水酸化ナ
トリウム水溶液0.654Kg（中和率34.9モル％）を
滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に溶解され
てえられたエーテル化剤を系内温度を30℃以下に
保ちながらアルカリセルロースに添加した。（添
加中は75℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で68℃まで昇温し、さらに68℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後酢酸で中和し、75重量％エタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCをえ
た。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ５ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒18.6Kgに水酸化ナトリウム1.65Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンター・パルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌しアルセル化を行ない、アルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール84重量％、メタノール
３重量％、水13重量％からなる含水有機溶媒1.5
Kgにクロロ酢酸2.211Kgを溶解させたのち、一部
を中和するために50％水酸化ナトリウム水溶液
0.474Kg（中和率25.3モル％）を添加し、液温を
30℃に保つて完全に溶解させてえられたエーテル
化剤を系内温度を30℃以下に保ちながらアルカリ
セルロースに添加した。（添加中は７℃ブライン
で冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ６ エタノール60重量％、ベンゼン25重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒15Kgに水酸化ナトリ
ウム1.69Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ない、アルカリセ
ルロースをえた。 つぎにエタノール85重量％、水15重量％からな
る含水有機溶媒2.63Kgにクロロ酢酸2.632Kgを溶
解させたのち一部を中和するために水酸化ナトリ
ウム0.538Kg（中和率48.3モル％）を添加し、完
全に溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温
度を30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに
添加した。（添加中は７℃のブラインで冷却し
た。） つぎに約20分間で68℃まで昇温し、さらに68℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ７ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒30.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ８ ２−プロパノール68重量％、水32重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール68重量％、水32重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち一部を中和するために50％水
酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モル
％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に溶
解させてえられたエーテル化剤を系内温度を30℃
以下に保ちながらアルカリセルロースに添加し
た。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ９ ２−プロパノール92重量％、水８重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.04Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール92重量％、水８重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.248Kg（中和率21.6モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を系内温度を30
℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加し
た。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 １ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.164
Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶
液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンター・パルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌しアルセル化を行ない、アルカリセル
ロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させた。液温を30℃以下に保つて完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ２ ２−プロパノール87重量％、水13重量％からな
る含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナトリウム1.10Kg
を溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ない、アルカリセ
ルロースをえた。 つぎに２−プロパノール87重量％、水13重量％
からなる含水有機溶媒1.35Kgにクロロ酢酸1.358
Kgを溶解させたのち、一部を中和するために50％
水酸化ナトリウム水溶液0.128Kg（中和率11.1モ
ル％）を滴下し、液温を30℃以下に保つて完全に
溶解されせ、えられたエーテル化剤を系内温度を
30℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加
した。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で90分間エーテル化を行なつた。エーテル化終了
後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液80
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMCを
えた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ３ ベンゼン25重量％、エタノール60重量％、水15
重量％からなる含水有機溶媒12.0Kgに水酸化ナト
リウム1.14Kgを溶解させ、アルセル化用水酸化ナ
トリウム溶液をえた。 つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム
溶液と粉砕したリンターパルプ（平均重合度
2400）３Kgをニーダー中で混合し、さらに25℃で
90分間攪拌してアルセル化を行ないアルカリセル
ロースをえた。 つぎにベンゼン25重量％、エタノール60重量
％、水15重量％からなる含水有機溶媒1.50Kgにク
ロロ酢酸2.211Kgを溶解させたのち、一部を中和
するために水酸化ナトリウム0.747Kg（中和率
79.8モル％）を添加した。液温を30℃以下に保つ
て静置させていると塩が沈澱した。えられたエー
テル化剤を系内温度を30℃以下に保ちながらアル
セル化反応液に添加した。（添加中は７℃のブラ
インで冷却した。） つぎに約20分間で70℃まで昇温し、さらに70℃
で120分間エーテル化を行なつた。エーテル化終
了後、酢酸で中和し、75重量％メタノール水溶液
80で３回精製したのち、乾燥し粉砕してCMC
をえた。 えられたCMCの物性を実施例１と同様の方法
により測定した。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明のCMCの製造方法によればとくにエー
テル化剤として含水有機溶媒に20〜60モル％のク
ロロ酢酸アルカリ塩を含有するクロロ酢酸を完全
に溶解させた溶液を使用しているのでクロロ酢酸
単独のばあいよりも中和に伴なう、発熱を抑制す
ることが容易となり、さらに局部的なアルカリセ
ルロースの破壊も押えられ、置換度分布の均一
な、CMCが容易にえられるという効果を奏する。
テル化剤として含水有機溶媒に20〜60モル％のク
ロロ酢酸アルカリ塩を含有するクロロ酢酸を完全
に溶解させた溶液を使用しているのでクロロ酢酸
単独のばあいよりも中和に伴なう、発熱を抑制す
ることが容易となり、さらに局部的なアルカリセ
ルロースの破壊も押えられ、置換度分布の均一
な、CMCが容易にえられるという効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含水有機溶媒中でセルロースと水酸化アルカ
リを反応させてえられたアルカリセルロースをエ
ーテル化剤でエーテル化することによりえられる
カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ塩
の製造において、使用するクロロ酢酸の20〜60モ
ル％をクロロ酢酸アルカリ塩として溶解させた含
水有機溶媒溶液をエーテル化剤として使用するこ
とを特徴とするカルボキシメチルセルロースエー
テルアルカリ塩の製造方法。 ２ 含水有機溶媒とセルロースの重量比が3.5：
１〜７：１である特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ塩の
製造方法。 ３ 有機溶媒：水が重量比で70：30〜90：10の含
水有機溶媒である特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14621485A JPS6296501A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14621485A JPS6296501A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296501A JPS6296501A (ja) | 1987-05-06 |
| JPS6355523B2 true JPS6355523B2 (ja) | 1988-11-02 |
Family
ID=15402689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14621485A Granted JPS6296501A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296501A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19746264A1 (de) * | 1997-10-20 | 1999-04-29 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit verbesserter Wasserretention |
| JP2001114801A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
| JP5586186B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2014-09-10 | 株式会社プレックス | アルカリセルロースまたはその誘導体の製造方法。 |
| JP2014011077A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池 |
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-
1985
- 1985-07-03 JP JP14621485A patent/JPS6296501A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6296501A (ja) | 1987-05-06 |
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