JPH0475923B2 - - Google Patents
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- JPH0475923B2 JPH0475923B2 JP59131808A JP13180884A JPH0475923B2 JP H0475923 B2 JPH0475923 B2 JP H0475923B2 JP 59131808 A JP59131808 A JP 59131808A JP 13180884 A JP13180884 A JP 13180884A JP H0475923 B2 JPH0475923 B2 JP H0475923B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、多官能性エポキシド、多官能性イソ
シアネート及び反応促進剤並びに場合によつては
常用の添加剤及び/又は充填剤を含む熱硬化性反
応樹脂混合物に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 エポキシド樹脂、特に酸無水物で硬化可能のエ
ポキシド樹脂は電子工業において重要な物質であ
る。すなわちこれらの樹脂は溶剤を含まない反応
樹脂として多くの使用分野、特に絶縁の目的に使
用することができる。エポキシド樹脂から製造さ
れたエポキシド樹脂成形物質は極めて良好な熱−
機械的特性を有するが、これが機能を発揮しなけ
ればならない温度範囲は高温及び低温方向に益々
広がつている。従つて高い熱形状安定性と共に改
良された温度変化安定性を有するエポキシド樹脂
成形物質が要求される。 酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物質
の温度変化安定性を可撓剤の添加によつて改良し
得ることは公知である(例えば Henry Lee,
Kris Neville “Handbook of Epoxy Resins”
McGraw−Hill Book Company,1967年第16−
1頁以降参照)。よく使用される可撓剤は例えば
ポリオキシアルキレングリコール並びにポリオキ
シアルキレングリコールポリグリシジルエーテル
であり、これはOH又はエポキシド官能基を介し
てポリマー網状物に組み込まれる。しかし温度変
化安定性をポリオキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルで可撓化することにより改良
する方法は、必要とされる高い熱形状安定性を低
下させる。更に酸無水物で硬化可能のエポキシド
樹脂は155℃よりも高い温度で耐久熱安定性の絶
縁物質を形成するのにほとんど適していないこと
から、良好な機械的特性及び良好な温度変化安定
性と同時に高い熱形状安定性及び耐久熱安定性を
有する新しい反応樹脂の開発が必要である。原理
的にこれに適しているのはポリイミド樹脂及びポ
リアミドイミド樹脂並びにビスマレインイミド樹
脂である。しかしこれらの樹脂は、溶剤不含の低
粘度樹脂として取り扱いが困難であることから除
外される。シリコーンも考えられるが、これは特
に高い温度で機械的特性が不十分でありまた金属
表面に十分には付着しないので、適当ではない。 イソシアヌレート構造(ICR)からなる成形物
質は優れた熱安定性を有する。この熱安定性の複
素環式化合物は、同様に熱安定性のオキサゾリジ
ノン構造(OX)と共に、ポリエポキシド及びポ
リイソシアネートからの反応樹脂混合物(EP/
IC樹脂)を硬化する際に生じる。EP/IC樹脂か
ら製造可能のOX及びICR環を含む成形物質
(OX/ICR成形物質)は高い熱形状安定性を有す
る。この成形物質の熱形状安定性はイソシアヌレ
ート環の含有量が増えるにつれて増大する。しか
し同時に成形物質の脆性も高まる。すなわち機械
的特性及び温度変化安定性は一層劣化する。従つ
て熱安定性の高い絶縁物質を製造するために
EP/IC樹脂を使用した場合、OX/ICR成形物質
の温度変化安定性及び耐亀裂強さはあまりにも小
さい。金属導体に対する改鋳樹脂として使用した
場合、OX/ICR成形物質の亀裂発生度は金属と
樹脂との直線的な熱膨張係数に大きな差があるこ
とから高くなる。周囲の条件から可能な場合に
は、この差は鉱物質充填剤を加えることによつて
軽減することができるが、使用可能な充填剤の量
は樹脂混合物の粘度が高まることから、また機械
的特性が劣化することから制限される。従つて電
子工業では、持続性の著しい温度変化安定性及び
良好な機械的特性を同時に有する高い熱安定性の
ポリマー成形物質に対する需要が増大している。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高い温度変化安定性及び良好
な機械的特性を同時に有する高い熱安定性の成形
物質を製造することのできる、多官能性エポキシ
ド及び多官能性イソシアネートをベースとする熱
硬化性反応樹脂混合物を提供することにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、反応樹脂混合物が
ポリオキシアルキレングリコールポリグリシジル
エーテルと他の多官能性エポキシドとの混合物を
含むことによつて達成される。 〔発明の効果〕 ところで驚くべきことには、EP/IC樹脂、す
なわちポリエポキシドとポリイソシアネートとか
ら成る反応樹脂混合物から出発した場合、電子工
業の分野で要求される特性を有する成形物質を製
造することができ、またEP/IC樹脂がポリエポ
キシド成分として(他の)多官能性エポキシドと
共にポリオキシアルキレングリコールポリグリシ
ジルエーテルを含む場合には、硬化に際して
OX/ICR成形物質が生じることが判明した。 本発明による反応樹脂混合物から製造される
OX/ICR成形物質の高い熱形状安定性と共に存
在する優れた機械的特性は二相系の発生によつて
説明することができる。REM吸収値は微分散し
て配分された弾性化可能のポリオキシアルキレン
グリコール相を有するOX/ICRマトリツクスを
示す。この結果は予想することができなかつた。
それというのもすでに記載したように酸無水物で
硬化可能のエポキシド樹脂のうちポリオキシアル
キレングリコール又はポリオキシアルキレングリ
コールポリグリシジルエーテルは、温度変化安定
性を改良する通常の可撓剤として作用するが、熱
形状安定性を著しく低下させることも知られてい
たからである。従つて特にポリオキシブチレング
リコールビスグリシジルエーテルの場合に該当す
るように二相系の発生によるEP/IC樹脂で確認
された弾性化作用(高い熱形状安定性の維持下
に)は予測できなかつた。例えばポリオキシプロ
ピレングリコールビスグリシジルエーテルを使用
した場合、REM吸収が示すように、明確な二相
系は生じないが、相応するOX/ICR成形物質は
極めて良好な機械的特性とともに高い熱形状安定
性を有する。 西ドイツ特許出願公告第2545106号及び同第
2746789号公報から酸無水物で硬化されたエポキ
シド成形物質から公知の弾性化剤で変性すること
によつて得られる改良された温度変化安定性及び
亀裂強さを有するOX/ICR成形物質は公知であ
る。しかしこの弾性化剤、すなわち脂肪酸のポリ
グリシジルエステル、又はブタジエンとアクリル
ニトリルとからのα,ω官能性コポリマーは
EP/IC樹脂と非相容性であり、樹脂の加工に際
して問題を生じる。本発明による反応樹脂混合物
中に含まれるポリオキシアルキレングリコールポ
リグリシジルエーテルはこれに反しEP/IC樹脂
と混合可能であり、その結果この系の加工は著し
く簡略化される。 ポリオキシアルキレングリコールポリグリシジ
ルエーテルで変性されたEP/IC樹脂を架橋化す
ることによつて製造されたOX/ICR成形物質は、
高い熱形状安定性及び温度変化安定性によりまた
良好な機械的及び電気的特性により、電子工業で
多くの使用分野に極めて適している。すなわちこ
のEP/IC樹脂を例えば回転機械及び変圧器用の
電気巻線に含浸又は流し込み、顕著な温度変化安
定性を有するF種及びH種の絶縁のために網状化
することができる。本発明による反応樹脂混合物
は機械的に高耐力の絶縁部材、例えば電子伝達用
の碍子、電線保持及び支持部材並びにブツシング
に極めて適している。他の優れた使用分野は例え
ば自動車工業での熱応力の高い電子デバイスを埋
め込み及び被覆することである。 〔発明の実施態様〕 本発明による反応樹脂混合物に含まれるポリオ
キシアルキレングリコールポリグリシジルエーテ
ルは市販されているが、公知の方法、例えばポリ
オキシアルキレンポリオールをエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化することによつて製造すること
もできる。これに必要なポリオキシアルキレンポ
リオールも同様に市販されており、軟質切片を形
成するためポリウレタンに挿入される。ポリオキ
シアルキレンポリオールは、環状エーテル例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチロ
ールオキシド及びテトラヒドロフランの単独重合
或いは共重合によつて製造することもできる。ポ
リオキシアルキレングリコールは種々のグリコー
ルにアルキレンオキシドを付加することによつて
も製造することができ、より高い官能性のポリオ
ールにアルキレンオキシドを付加した場合にはよ
り高い官能性のポリオキシアルキレンポリオール
が生じる。上記のすべてのポリオールは次いで例
えばエピクロルヒドリンでグリシジル化すること
ができる。 本発明による反応樹脂混合物に使用することの
できるポリオキシアルキレングリコールポリグリ
シジルエーテルの例は、ポリオキシエチレングリ
コールビスグリシジルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコールビスグリシジルエーテル、コポ
リオキシエチレンオキシプロピレングリコールビ
スグリシジルエーテル、ポリオキシブチレングリ
コールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールへのプロピレンオキシドの付加により得
られるグリコールのジグリシジルエーテル、及び
トリメチロールプロパンへのプロピレンオキシド
の付加により得られるトリオールのトリグリシジ
ルエーテルである。この場合特に適したエポキシ
ド成分はポリオキシブチレングリコールビスグリ
シジルエーテルである。 本発明によるEP/IC樹脂混合物には一般に平
均分子量400〜2000、有利には600〜1200のポリオ
キシアルキレングリコールポリグリシジルエーテ
ルが挿入される。平均分子量が2000を越える場
合、エポキシド樹脂混合物の粘度は著しく高ま
り、特に充填剤含有反応樹脂の加工可能性に好ま
しくない影響を及ぼす。平均分子量が400以下の
場合には、内部軟化剤として作用しかつ熱形状安
定性を急激に劣化する反応性希釈剤の範囲に近づ
く。 良好な成形物質特性、特に高い熱形状安定性及
び高い耐久熱安定性を得るには、エポキシド樹脂
混合物中のポリオキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルの量は10〜60重量%、有利に
は20〜50重量%である。 本発明による反応樹脂混合物中のエポキシド及
びイソシアネート基(EP:IC)の付加モル比は
有利には<1であるが、付加モル比>1を使用す
ることもできる。 ポリエポキシドとしては比較的低い粘度の脂肪
族、脂環式又は芳香族エポキシド並びにそれらの
混合物が特に適当である。有利に使用可能なもの
は、ビスフエノール−A−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノール−F−ジグリシジルエーテ
ル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、及びフエノール/ホルムアルデヒド−ノボラ
ツク又はクレゾール/ホルムアルデヒド−ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、並びにフタール
酸、イソフタール酸又はテレフタール酸のジグリ
シジルエステルである。他の使用可能なポリエポ
キシドは例えば水素添加したビスフエノール−A
−又はビスフエノール−F−ジグリシジルエーテ
ル、ヒダントインエポキシド樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、トリグリシジル−p−アミ
ノフエノール、テトラグリシジルジアミノジフエ
ニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフエニ
ルエーテル及びテトラキス(4−グリシドオキシ
フエニル)−エタン、並びに“Handbook of
Epoxy Resins”(Henry Lee及びKris Neville
著、McGraw−Hill Book Company,1967年)
及びHenry Leeの論文“Epoxy Resins”
American Che−mical Society1970年に記載さ
れているエポキシドである。 ポリイソシアネートとしては比較的低粘度の脂
肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート並びにそ
れらの混合物が特に適している。4,4′−及び
2,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートから
成る異性体混合物、ポリオール変性ポリイソシア
ネート液体ポリイソシアネートとより高分子のポ
リイソシアネートとの混合物又はカルボジイミド
−ポリイソシアネートを有利に使用することがで
きる。他の使用可能のポリイソシアネートは例え
ばヘキサン−1,6−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3−ジイソシアネート及びその異
性体、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、3−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
1,3−ジメチルベンゾール−ω,ω′−ジイソ
シアネート及びその異性体、1−メチルベンゾー
ル−2,4−ジイソシアネート及びその異性体、
ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート及びそ
の異性体、ジフエニルスルホン−4,4′−ジイソ
シアネート及びその異性体、並びにトリ−又はそ
れ以上の官能性のイソシアネート、例えば3,
3′−,4,4′−ジフエニルメタンテトライソシア
ネートである。更に常法でフエノール又はクレゾ
ールで遮蔽されているイソシアネートを使用する
こともできる。前記の多価イソシアネートの二量
体及び三量体も同様に使用することができる。こ
の種のポリイソシアネートは末端位に遊離のイソ
シアネート基を有しまた1個以上のウレトジオン
環及び/又はイソシアヌレート環を含む。この種
三量体及びウレトジオンの種々異なる種類の製造
法は例えば米国特許第3494888号、同第3108100号
及び同第2977370号明細書に記載されている。 EP/IC樹脂は、一般にPX/ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいても
よい。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状
充填物質、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミ
ニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク並びにカ
ーボンフアイバー、グラスフアイバー及び織物繊
維が適している。染料、安定剤及び接着剤並びに
常用の他の添加剤を同様にEP/IC樹脂に添加す
ることもできる。 本発明によるEP/IC樹脂にとつて、OX及び
ICR環形成の架橋時に必要な反応促進剤又は(硬
化)触媒は重要である。この種の触媒としてはア
ミン、有利には3級アミン及びイミダゾールが特
に適している。3級アミンの例はテトラメチルエ
チレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジメチルベンジルアミ
ン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)−フエノール、N,N′−テトラメチルジアミ
ノジフエニルメタン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリ
ジン、N−エチルピロリジン、1,4−ジアザビ
シクロ(2,2,2)−オクタン及びキノリンで
ある。適当なイミダゾールは例えば1−メチルイ
ミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−
ジメチルイミダゾール、1,2,4,5−テトラ
メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フエニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−
エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−フエニルイミダゾール及び1−(4,
6−ジアミノ−s−トリアジニル−2−エチル)
−2−フエニルイミダゾールである。 EP/IC樹脂用の硬化触媒としては更にオニウ
ム塩、有利には中心原子としてN又はPを有する
オニウム塩が適している。使用することのできる
オニウム塩の例はテトラエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムブロミド、オク
チルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムブロミド、N−エチルモルホリニウ
ムブロミド、2−エチル−4−メチルイミダゾリ
ウムブロミド、N−エチルモルホリニウムテトラ
フエニルボレート、1,2−ジメチルイミダゾリ
ウムテトラフエニルボレート及びテトラブチルア
ンモニウムテトラフエニルボレートである。 上記の各触媒は、有利には220℃までの温度で
行う本発明によるEP/IC樹脂の熱硬化に際して
機械的−熱的に高い価値を有するOX/ICR成形
物質を生じる。これらの触媒は硬化反応を一層低
い温度ですでに促進することから、反応樹脂の加
工を困難にする極めて短かい使用期間をもたら
す。従つて本発明によるEP/IC樹脂混合物には、
低い温度でも十分に長い使用期間を保証する潜在
硬化触媒を使用する。潜在反応促進剤としても特
徴づけられているこの種の触媒としては特に三ハ
ロゲン化硼素と3級アミン及びイミダゾールとの
付加錯体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細
書に記載されている一般式:Bcl3・NR1R2R3(式
中R1,R2及びR3は同一又は異なる脂肪族、芳香
族、複素環式又はアリール脂肪族基であり、これ
らは対をなして複素環の成分であつてもよい)の
三塩化硼素と3級アミンとの付加錯体が適してい
る。式:BF3NR1R2R3(式中R1,R2及びR3は前
記のものを表わす)の三弗化硼素のアナログ錯体
も好適である。BF3及びBcl3錯体の適当な3級ア
ミンに関する優れた例はオクチルジメチルアミン
及びメチルベンジルアミンである。モルホリン化
合物及びイミダゾール、特にN−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイ
ミダゾール及び1−ベンジル−2−フエニルイミ
ダゾールもBcl3又はBF3錯体を形成するのに適し
ている。 本発明によるEP/IC樹脂の使用期間の延長は、
潜在触媒として電子受容体の添加によつて非活性
化される3級アミン又はイミダゾールを使用した
場合にも得ることができる。好適な電子受容体は
例えば7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン、2,3−ジクロル−5,6−ジシアノベンゾ
キノン及び2,3,5,6−テトラクロルベンゾ
キノンである。 EP/IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜5重量%、特
に0.25〜2.5重量%である。この場合硬化触媒の
種類及び濃度によつて硬化温度及び硬化時間は影
響を受ける。 〔実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 1〜3 ノボラツク−エポキシド樹脂(樹脂A、Ep価
=0.57モル/100g、η50℃=2200mPa・s)をポリオ キシブチレングリコールビスグリシジルエーテル
(樹脂B、Ep価=0.24モル/100g、η25℃=190mPa・ s)、室温で液状のジイソシアネートジフエニル
メタンの異性体混合物(MDI,IC価=0.79
モル/100g、η25℃=15mPa・s)及び65%石英粉末 (16900M/cm2)一緒に混合し、80℃/1ミリバー
ルで攪拌しながら1時間脱気する。引続き60℃に
冷却し、反応促進剤(RKB)、例えばBcl3・
DMBA(ジメチルベンジルアミンのBcl3アダク
ツ)を加え、60℃/1ミリバールで更に1時間脱
気する。反応樹脂混合物の組成は第1表に示す。
反応樹脂混合物を真空中で100℃に予備加熱した
型に注ぎ、140℃で4時間また200℃で16時間硬化
して成形物質にする。こうして製造した成形物質
でDIN(ドイツ工業規格)53453により衝撃強さ
(SZ)を、DIN 53452により曲げ強さ(BF)を
またDIN 53458によりマルテンによる熱形状安
定性(TM)を測定した。得られた値を第2表に
まとめる。
シアネート及び反応促進剤並びに場合によつては
常用の添加剤及び/又は充填剤を含む熱硬化性反
応樹脂混合物に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 エポキシド樹脂、特に酸無水物で硬化可能のエ
ポキシド樹脂は電子工業において重要な物質であ
る。すなわちこれらの樹脂は溶剤を含まない反応
樹脂として多くの使用分野、特に絶縁の目的に使
用することができる。エポキシド樹脂から製造さ
れたエポキシド樹脂成形物質は極めて良好な熱−
機械的特性を有するが、これが機能を発揮しなけ
ればならない温度範囲は高温及び低温方向に益々
広がつている。従つて高い熱形状安定性と共に改
良された温度変化安定性を有するエポキシド樹脂
成形物質が要求される。 酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物質
の温度変化安定性を可撓剤の添加によつて改良し
得ることは公知である(例えば Henry Lee,
Kris Neville “Handbook of Epoxy Resins”
McGraw−Hill Book Company,1967年第16−
1頁以降参照)。よく使用される可撓剤は例えば
ポリオキシアルキレングリコール並びにポリオキ
シアルキレングリコールポリグリシジルエーテル
であり、これはOH又はエポキシド官能基を介し
てポリマー網状物に組み込まれる。しかし温度変
化安定性をポリオキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルで可撓化することにより改良
する方法は、必要とされる高い熱形状安定性を低
下させる。更に酸無水物で硬化可能のエポキシド
樹脂は155℃よりも高い温度で耐久熱安定性の絶
縁物質を形成するのにほとんど適していないこと
から、良好な機械的特性及び良好な温度変化安定
性と同時に高い熱形状安定性及び耐久熱安定性を
有する新しい反応樹脂の開発が必要である。原理
的にこれに適しているのはポリイミド樹脂及びポ
リアミドイミド樹脂並びにビスマレインイミド樹
脂である。しかしこれらの樹脂は、溶剤不含の低
粘度樹脂として取り扱いが困難であることから除
外される。シリコーンも考えられるが、これは特
に高い温度で機械的特性が不十分でありまた金属
表面に十分には付着しないので、適当ではない。 イソシアヌレート構造(ICR)からなる成形物
質は優れた熱安定性を有する。この熱安定性の複
素環式化合物は、同様に熱安定性のオキサゾリジ
ノン構造(OX)と共に、ポリエポキシド及びポ
リイソシアネートからの反応樹脂混合物(EP/
IC樹脂)を硬化する際に生じる。EP/IC樹脂か
ら製造可能のOX及びICR環を含む成形物質
(OX/ICR成形物質)は高い熱形状安定性を有す
る。この成形物質の熱形状安定性はイソシアヌレ
ート環の含有量が増えるにつれて増大する。しか
し同時に成形物質の脆性も高まる。すなわち機械
的特性及び温度変化安定性は一層劣化する。従つ
て熱安定性の高い絶縁物質を製造するために
EP/IC樹脂を使用した場合、OX/ICR成形物質
の温度変化安定性及び耐亀裂強さはあまりにも小
さい。金属導体に対する改鋳樹脂として使用した
場合、OX/ICR成形物質の亀裂発生度は金属と
樹脂との直線的な熱膨張係数に大きな差があるこ
とから高くなる。周囲の条件から可能な場合に
は、この差は鉱物質充填剤を加えることによつて
軽減することができるが、使用可能な充填剤の量
は樹脂混合物の粘度が高まることから、また機械
的特性が劣化することから制限される。従つて電
子工業では、持続性の著しい温度変化安定性及び
良好な機械的特性を同時に有する高い熱安定性の
ポリマー成形物質に対する需要が増大している。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高い温度変化安定性及び良好
な機械的特性を同時に有する高い熱安定性の成形
物質を製造することのできる、多官能性エポキシ
ド及び多官能性イソシアネートをベースとする熱
硬化性反応樹脂混合物を提供することにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、反応樹脂混合物が
ポリオキシアルキレングリコールポリグリシジル
エーテルと他の多官能性エポキシドとの混合物を
含むことによつて達成される。 〔発明の効果〕 ところで驚くべきことには、EP/IC樹脂、す
なわちポリエポキシドとポリイソシアネートとか
ら成る反応樹脂混合物から出発した場合、電子工
業の分野で要求される特性を有する成形物質を製
造することができ、またEP/IC樹脂がポリエポ
キシド成分として(他の)多官能性エポキシドと
共にポリオキシアルキレングリコールポリグリシ
ジルエーテルを含む場合には、硬化に際して
OX/ICR成形物質が生じることが判明した。 本発明による反応樹脂混合物から製造される
OX/ICR成形物質の高い熱形状安定性と共に存
在する優れた機械的特性は二相系の発生によつて
説明することができる。REM吸収値は微分散し
て配分された弾性化可能のポリオキシアルキレン
グリコール相を有するOX/ICRマトリツクスを
示す。この結果は予想することができなかつた。
それというのもすでに記載したように酸無水物で
硬化可能のエポキシド樹脂のうちポリオキシアル
キレングリコール又はポリオキシアルキレングリ
コールポリグリシジルエーテルは、温度変化安定
性を改良する通常の可撓剤として作用するが、熱
形状安定性を著しく低下させることも知られてい
たからである。従つて特にポリオキシブチレング
リコールビスグリシジルエーテルの場合に該当す
るように二相系の発生によるEP/IC樹脂で確認
された弾性化作用(高い熱形状安定性の維持下
に)は予測できなかつた。例えばポリオキシプロ
ピレングリコールビスグリシジルエーテルを使用
した場合、REM吸収が示すように、明確な二相
系は生じないが、相応するOX/ICR成形物質は
極めて良好な機械的特性とともに高い熱形状安定
性を有する。 西ドイツ特許出願公告第2545106号及び同第
2746789号公報から酸無水物で硬化されたエポキ
シド成形物質から公知の弾性化剤で変性すること
によつて得られる改良された温度変化安定性及び
亀裂強さを有するOX/ICR成形物質は公知であ
る。しかしこの弾性化剤、すなわち脂肪酸のポリ
グリシジルエステル、又はブタジエンとアクリル
ニトリルとからのα,ω官能性コポリマーは
EP/IC樹脂と非相容性であり、樹脂の加工に際
して問題を生じる。本発明による反応樹脂混合物
中に含まれるポリオキシアルキレングリコールポ
リグリシジルエーテルはこれに反しEP/IC樹脂
と混合可能であり、その結果この系の加工は著し
く簡略化される。 ポリオキシアルキレングリコールポリグリシジ
ルエーテルで変性されたEP/IC樹脂を架橋化す
ることによつて製造されたOX/ICR成形物質は、
高い熱形状安定性及び温度変化安定性によりまた
良好な機械的及び電気的特性により、電子工業で
多くの使用分野に極めて適している。すなわちこ
のEP/IC樹脂を例えば回転機械及び変圧器用の
電気巻線に含浸又は流し込み、顕著な温度変化安
定性を有するF種及びH種の絶縁のために網状化
することができる。本発明による反応樹脂混合物
は機械的に高耐力の絶縁部材、例えば電子伝達用
の碍子、電線保持及び支持部材並びにブツシング
に極めて適している。他の優れた使用分野は例え
ば自動車工業での熱応力の高い電子デバイスを埋
め込み及び被覆することである。 〔発明の実施態様〕 本発明による反応樹脂混合物に含まれるポリオ
キシアルキレングリコールポリグリシジルエーテ
ルは市販されているが、公知の方法、例えばポリ
オキシアルキレンポリオールをエピクロルヒドリ
ンでグリシジル化することによつて製造すること
もできる。これに必要なポリオキシアルキレンポ
リオールも同様に市販されており、軟質切片を形
成するためポリウレタンに挿入される。ポリオキ
シアルキレンポリオールは、環状エーテル例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチロ
ールオキシド及びテトラヒドロフランの単独重合
或いは共重合によつて製造することもできる。ポ
リオキシアルキレングリコールは種々のグリコー
ルにアルキレンオキシドを付加することによつて
も製造することができ、より高い官能性のポリオ
ールにアルキレンオキシドを付加した場合にはよ
り高い官能性のポリオキシアルキレンポリオール
が生じる。上記のすべてのポリオールは次いで例
えばエピクロルヒドリンでグリシジル化すること
ができる。 本発明による反応樹脂混合物に使用することの
できるポリオキシアルキレングリコールポリグリ
シジルエーテルの例は、ポリオキシエチレングリ
コールビスグリシジルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコールビスグリシジルエーテル、コポ
リオキシエチレンオキシプロピレングリコールビ
スグリシジルエーテル、ポリオキシブチレングリ
コールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールへのプロピレンオキシドの付加により得
られるグリコールのジグリシジルエーテル、及び
トリメチロールプロパンへのプロピレンオキシド
の付加により得られるトリオールのトリグリシジ
ルエーテルである。この場合特に適したエポキシ
ド成分はポリオキシブチレングリコールビスグリ
シジルエーテルである。 本発明によるEP/IC樹脂混合物には一般に平
均分子量400〜2000、有利には600〜1200のポリオ
キシアルキレングリコールポリグリシジルエーテ
ルが挿入される。平均分子量が2000を越える場
合、エポキシド樹脂混合物の粘度は著しく高ま
り、特に充填剤含有反応樹脂の加工可能性に好ま
しくない影響を及ぼす。平均分子量が400以下の
場合には、内部軟化剤として作用しかつ熱形状安
定性を急激に劣化する反応性希釈剤の範囲に近づ
く。 良好な成形物質特性、特に高い熱形状安定性及
び高い耐久熱安定性を得るには、エポキシド樹脂
混合物中のポリオキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルの量は10〜60重量%、有利に
は20〜50重量%である。 本発明による反応樹脂混合物中のエポキシド及
びイソシアネート基(EP:IC)の付加モル比は
有利には<1であるが、付加モル比>1を使用す
ることもできる。 ポリエポキシドとしては比較的低い粘度の脂肪
族、脂環式又は芳香族エポキシド並びにそれらの
混合物が特に適当である。有利に使用可能なもの
は、ビスフエノール−A−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノール−F−ジグリシジルエーテ
ル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、及びフエノール/ホルムアルデヒド−ノボラ
ツク又はクレゾール/ホルムアルデヒド−ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、並びにフタール
酸、イソフタール酸又はテレフタール酸のジグリ
シジルエステルである。他の使用可能なポリエポ
キシドは例えば水素添加したビスフエノール−A
−又はビスフエノール−F−ジグリシジルエーテ
ル、ヒダントインエポキシド樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、トリグリシジル−p−アミ
ノフエノール、テトラグリシジルジアミノジフエ
ニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフエニ
ルエーテル及びテトラキス(4−グリシドオキシ
フエニル)−エタン、並びに“Handbook of
Epoxy Resins”(Henry Lee及びKris Neville
著、McGraw−Hill Book Company,1967年)
及びHenry Leeの論文“Epoxy Resins”
American Che−mical Society1970年に記載さ
れているエポキシドである。 ポリイソシアネートとしては比較的低粘度の脂
肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート並びにそ
れらの混合物が特に適している。4,4′−及び
2,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートから
成る異性体混合物、ポリオール変性ポリイソシア
ネート液体ポリイソシアネートとより高分子のポ
リイソシアネートとの混合物又はカルボジイミド
−ポリイソシアネートを有利に使用することがで
きる。他の使用可能のポリイソシアネートは例え
ばヘキサン−1,6−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3−ジイソシアネート及びその異
性体、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、3−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
1,3−ジメチルベンゾール−ω,ω′−ジイソ
シアネート及びその異性体、1−メチルベンゾー
ル−2,4−ジイソシアネート及びその異性体、
ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート及びそ
の異性体、ジフエニルスルホン−4,4′−ジイソ
シアネート及びその異性体、並びにトリ−又はそ
れ以上の官能性のイソシアネート、例えば3,
3′−,4,4′−ジフエニルメタンテトライソシア
ネートである。更に常法でフエノール又はクレゾ
ールで遮蔽されているイソシアネートを使用する
こともできる。前記の多価イソシアネートの二量
体及び三量体も同様に使用することができる。こ
の種のポリイソシアネートは末端位に遊離のイソ
シアネート基を有しまた1個以上のウレトジオン
環及び/又はイソシアヌレート環を含む。この種
三量体及びウレトジオンの種々異なる種類の製造
法は例えば米国特許第3494888号、同第3108100号
及び同第2977370号明細書に記載されている。 EP/IC樹脂は、一般にPX/ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいても
よい。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状
充填物質、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミ
ニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク並びにカ
ーボンフアイバー、グラスフアイバー及び織物繊
維が適している。染料、安定剤及び接着剤並びに
常用の他の添加剤を同様にEP/IC樹脂に添加す
ることもできる。 本発明によるEP/IC樹脂にとつて、OX及び
ICR環形成の架橋時に必要な反応促進剤又は(硬
化)触媒は重要である。この種の触媒としてはア
ミン、有利には3級アミン及びイミダゾールが特
に適している。3級アミンの例はテトラメチルエ
チレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジメチルベンジルアミ
ン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)−フエノール、N,N′−テトラメチルジアミ
ノジフエニルメタン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリ
ジン、N−エチルピロリジン、1,4−ジアザビ
シクロ(2,2,2)−オクタン及びキノリンで
ある。適当なイミダゾールは例えば1−メチルイ
ミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−
ジメチルイミダゾール、1,2,4,5−テトラ
メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フエニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−
エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−フエニルイミダゾール及び1−(4,
6−ジアミノ−s−トリアジニル−2−エチル)
−2−フエニルイミダゾールである。 EP/IC樹脂用の硬化触媒としては更にオニウ
ム塩、有利には中心原子としてN又はPを有する
オニウム塩が適している。使用することのできる
オニウム塩の例はテトラエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムブロミド、オク
チルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムブロミド、N−エチルモルホリニウ
ムブロミド、2−エチル−4−メチルイミダゾリ
ウムブロミド、N−エチルモルホリニウムテトラ
フエニルボレート、1,2−ジメチルイミダゾリ
ウムテトラフエニルボレート及びテトラブチルア
ンモニウムテトラフエニルボレートである。 上記の各触媒は、有利には220℃までの温度で
行う本発明によるEP/IC樹脂の熱硬化に際して
機械的−熱的に高い価値を有するOX/ICR成形
物質を生じる。これらの触媒は硬化反応を一層低
い温度ですでに促進することから、反応樹脂の加
工を困難にする極めて短かい使用期間をもたら
す。従つて本発明によるEP/IC樹脂混合物には、
低い温度でも十分に長い使用期間を保証する潜在
硬化触媒を使用する。潜在反応促進剤としても特
徴づけられているこの種の触媒としては特に三ハ
ロゲン化硼素と3級アミン及びイミダゾールとの
付加錯体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細
書に記載されている一般式:Bcl3・NR1R2R3(式
中R1,R2及びR3は同一又は異なる脂肪族、芳香
族、複素環式又はアリール脂肪族基であり、これ
らは対をなして複素環の成分であつてもよい)の
三塩化硼素と3級アミンとの付加錯体が適してい
る。式:BF3NR1R2R3(式中R1,R2及びR3は前
記のものを表わす)の三弗化硼素のアナログ錯体
も好適である。BF3及びBcl3錯体の適当な3級ア
ミンに関する優れた例はオクチルジメチルアミン
及びメチルベンジルアミンである。モルホリン化
合物及びイミダゾール、特にN−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイ
ミダゾール及び1−ベンジル−2−フエニルイミ
ダゾールもBcl3又はBF3錯体を形成するのに適し
ている。 本発明によるEP/IC樹脂の使用期間の延長は、
潜在触媒として電子受容体の添加によつて非活性
化される3級アミン又はイミダゾールを使用した
場合にも得ることができる。好適な電子受容体は
例えば7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン、2,3−ジクロル−5,6−ジシアノベンゾ
キノン及び2,3,5,6−テトラクロルベンゾ
キノンである。 EP/IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜5重量%、特
に0.25〜2.5重量%である。この場合硬化触媒の
種類及び濃度によつて硬化温度及び硬化時間は影
響を受ける。 〔実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。 例 1〜3 ノボラツク−エポキシド樹脂(樹脂A、Ep価
=0.57モル/100g、η50℃=2200mPa・s)をポリオ キシブチレングリコールビスグリシジルエーテル
(樹脂B、Ep価=0.24モル/100g、η25℃=190mPa・ s)、室温で液状のジイソシアネートジフエニル
メタンの異性体混合物(MDI,IC価=0.79
モル/100g、η25℃=15mPa・s)及び65%石英粉末 (16900M/cm2)一緒に混合し、80℃/1ミリバー
ルで攪拌しながら1時間脱気する。引続き60℃に
冷却し、反応促進剤(RKB)、例えばBcl3・
DMBA(ジメチルベンジルアミンのBcl3アダク
ツ)を加え、60℃/1ミリバールで更に1時間脱
気する。反応樹脂混合物の組成は第1表に示す。
反応樹脂混合物を真空中で100℃に予備加熱した
型に注ぎ、140℃で4時間また200℃で16時間硬化
して成形物質にする。こうして製造した成形物質
でDIN(ドイツ工業規格)53453により衝撃強さ
(SZ)を、DIN 53452により曲げ強さ(BF)を
またDIN 53458によりマルテンによる熱形状安
定性(TM)を測定した。得られた値を第2表に
まとめる。
【表】
【表】
ノボラツク−エポキシド樹脂(樹脂C、Ep価
=0.56モル/100g、η70℃=5000mPa・s)を、ポリ オキシプロピレングリコールビスグリシジルエー
テル(樹脂D、Ep価=0.53モル/100g、η25℃= 80mPa・s)、室温で液状のジイソシアネートジ
フエニルメタンの異性体混合物(MDI)及び65
%石英粉末と一緒に例1〜3と同様にして処理
し、反応促進剤(RKB)の存在下に成形物質に
加工する。反応樹脂混合物の組成は第3表から明
らかである。例1〜3に記載したようにして、硬
化した成形物質で熱的−機械的特性を測定した。
その結果を第4表にまとめる。
=0.56モル/100g、η70℃=5000mPa・s)を、ポリ オキシプロピレングリコールビスグリシジルエー
テル(樹脂D、Ep価=0.53モル/100g、η25℃= 80mPa・s)、室温で液状のジイソシアネートジ
フエニルメタンの異性体混合物(MDI)及び65
%石英粉末と一緒に例1〜3と同様にして処理
し、反応促進剤(RKB)の存在下に成形物質に
加工する。反応樹脂混合物の組成は第3表から明
らかである。例1〜3に記載したようにして、硬
化した成形物質で熱的−機械的特性を測定した。
その結果を第4表にまとめる。
【表】
【表】
例 6〜8
ビスフエノール−F−ビスグリシジルエーテル
(樹脂E、Ep価=0.62モル/100g、η50℃=1100mPa・ s)をポリオキシブチレングリコールビスグリシ
ジルエーテル(樹脂B)及び室温で液状のジイソ
シアネートジフエニルメタン(MDI)並びに65
%石英粉末と一緒に例1〜3と同様にして処理
し、反応促進剤(RKB)の存在下で成形物質に
加工する。反応樹脂混合物の組成は第5表に示
す。例1〜3に記載したのと同様にして、硬化し
た樹脂で熱的−機械的特性を測定した。その結果
を第6表にまとめる。
(樹脂E、Ep価=0.62モル/100g、η50℃=1100mPa・ s)をポリオキシブチレングリコールビスグリシ
ジルエーテル(樹脂B)及び室温で液状のジイソ
シアネートジフエニルメタン(MDI)並びに65
%石英粉末と一緒に例1〜3と同様にして処理
し、反応促進剤(RKB)の存在下で成形物質に
加工する。反応樹脂混合物の組成は第5表に示
す。例1〜3に記載したのと同様にして、硬化し
た樹脂で熱的−機械的特性を測定した。その結果
を第6表にまとめる。
【表】
【表】
比較例1及び2
ビスフエノール−F−ビスグリシジルエーテル
(樹脂E)を、室温で液状のジイソシアネートジ
フエニルメタン(MDI)の異性体混合物及び充
填剤としての65%石英粉末と一緒に例1〜3に記
載したようにして処理し、反応促進剤(RKB)
の存在下で成形物質に加工する。反応樹脂混合物
の組成は第7表から明らかである。例1〜3に記
載したようにして硬化した成形物質で熱的−機械
的特性を測定した。これを第8表にまとめる。
(樹脂E)を、室温で液状のジイソシアネートジ
フエニルメタン(MDI)の異性体混合物及び充
填剤としての65%石英粉末と一緒に例1〜3に記
載したようにして処理し、反応促進剤(RKB)
の存在下で成形物質に加工する。反応樹脂混合物
の組成は第7表から明らかである。例1〜3に記
載したようにして硬化した成形物質で熱的−機械
的特性を測定した。これを第8表にまとめる。
【表】
【表】
例 9
乾式変圧器用の模型高圧巻線を層間絶縁材とし
てのポリイミドシート(厚さ25μm、幅56mm)及
びアルミニウムテープ(厚さ0.1mm、幅50mm)か
ら製造し、4本の巻線から成る模型コイルを鋳型
で形成する。各コイル間並びにコイルと鋳型壁と
の間の本発明による反応樹脂混合物が注入される
空間は、6〜8mm、湯口で約15mmであつた。模型
コイルに例1に記載した樹脂混合物を、同様に例
1に記載した処理の後で真空下に流し込み、引続
き鋳造樹脂を巻線加熱で加圧下に130〜140℃で約
90分間ゲル化した。次いで模型コイルを脱型し、
直ちに150℃で6時間及び200℃で更に15時間熱処
理した。こうして製造した模型コイルは+200℃
から−70℃までの温度サイクルに対し亀裂を生じ
ることなく耐えることができる。 比較例 3 模型コイルを例9に記載したようにして構成
し、これに例1〜3に記載したようにして処理し
た比較例1に記載した樹脂混合物を真空下に注い
だ。引続き鋳造樹脂を巻線加熱で加圧下に130〜
140℃で約90分間ゲル化した。次いで模型コイル
を脱型し、直ちに150℃で6時間及び200℃で更に
15時間熱処理した。室温に冷却した際模型コイル
は外周縁に沿つて多くの個所で亀裂を生じた。
てのポリイミドシート(厚さ25μm、幅56mm)及
びアルミニウムテープ(厚さ0.1mm、幅50mm)か
ら製造し、4本の巻線から成る模型コイルを鋳型
で形成する。各コイル間並びにコイルと鋳型壁と
の間の本発明による反応樹脂混合物が注入される
空間は、6〜8mm、湯口で約15mmであつた。模型
コイルに例1に記載した樹脂混合物を、同様に例
1に記載した処理の後で真空下に流し込み、引続
き鋳造樹脂を巻線加熱で加圧下に130〜140℃で約
90分間ゲル化した。次いで模型コイルを脱型し、
直ちに150℃で6時間及び200℃で更に15時間熱処
理した。こうして製造した模型コイルは+200℃
から−70℃までの温度サイクルに対し亀裂を生じ
ることなく耐えることができる。 比較例 3 模型コイルを例9に記載したようにして構成
し、これに例1〜3に記載したようにして処理し
た比較例1に記載した樹脂混合物を真空下に注い
だ。引続き鋳造樹脂を巻線加熱で加圧下に130〜
140℃で約90分間ゲル化した。次いで模型コイル
を脱型し、直ちに150℃で6時間及び200℃で更に
15時間熱処理した。室温に冷却した際模型コイル
は外周縁に沿つて多くの個所で亀裂を生じた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 多官能性エポキシド、多官能性イソシアネー
ト及び反応促進剤を含む熱硬化性反応樹脂混合物
において、該混合物がポリオキシアルキレングリ
コールポリグリシジルエーテルと他の多官能性エ
ポキシドとの混合物を含むことを特徴とする熱硬
化性反応樹脂混合物。 2 通常の添加剤及び/又は充填剤を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の反応樹脂
混合物。 3 該混合物がコポリマーのポリオキシアルキレ
ングリコールをグリシジル化することによつて得
られるポリオキシアルキレングリコールポリグリ
シジルエーテルを含むことを特徴とする特許請求
の範囲第1項又は第2項記載の反応樹脂混合物。 4 該混合物が平均分子量400〜2000のポリオキ
シアルキレングリコールポリグリシジルエーテル
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第3項のいずれか1つに記載の反応樹脂混合
物。 5 該混合物が平均分子量600〜1200のポリオキ
シアルキレングリコールポリグリシジルエーテル
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第4項記
載の反応樹脂混合物。 6 多官能性エポキシドの混合物がポリオキシア
ルキレングリコールポリグリシジルエーテル10〜
60重量%を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第1項乃至第5項のいずれか1つに記載の反応樹
脂混合物。 7 多官能性エポキシドの混合物がポリオキシア
ルキレングリコールポリグリシジルエーテル20〜
50重量%を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第6項記載の反応樹脂混合物。 8 該混合物がポリオキシアルキレングリコール
ポリグリシジルエーテルとしてポリオキシプチレ
ングリコールビスグリシジルエーテルを含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第7項の
いずれか1つに記載の反応樹脂混合物。 9 該混合物が潜在反応促進剤を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれ
か1つに記載の反応樹脂混合物。 10 該混合物が室温から220℃までの温度で架
橋されかつ硬化されることを特徴とする特許請求
の範囲第1項乃至第9項のいずれか1つに記載の
反応樹脂混合物。 11 該混合物が充填剤として石英粉末、石英
物、酸化アルミニウム又はドロマイトを含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第10項
のいずれか1つに載の反応樹脂混合物。
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