JPH0476058A - 室温硬化性シリコーンシール剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、副油性及び耐ロングライフクーラント（以下
、ＬＬＣと略称する）性が優れた室温硬化性シリコーン
シール剤に関する。

（従来の技術） 室温硬化性のシリコーンゴムは、作業性、耐薬品性、耐
熱性、シール性などが優れているために、近年急速に使
用量が増加している。

自動車工業などにおいて、エンジン及び１−ランスミッ
ション周辺の耐油性を必要とする箇所のシールに、従来
の有機ゴムなどの定型ガスケットに代って、この室温硬
化性シリコーンゴムが使用されるようになっている。し
かし、エンジンオイル及びギヤオイル等が、近年、低燃
費化等のために、各種添加剤を多量に含み、かつ低粘度
のマルチタイプになってきているため、高温下での長期
使用によりシリコーンゴムが劣化し、油洩れが生しるな
どの問題が起こっている。

この対策として、室温硬化性シリコーンゴムについては
、補強性シリカと比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化マ
グネシウムを併用する方法（特開昭５７−７６０５５号
公報参照）、炭酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛を添加する方
法（特開昭５９８０４６３号公報参照）、酸化マグネシ
ウムを添加する方法（特開昭６３−２５１４８８号公報
参照）などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） ここで、近年エンジン及びトランスミッション周辺の耐
油性を必要とする箇所のシールに加えて、ラジェター周
辺などの耐Ｌ　Ｌ　Ｃ性が必要な箇所のシールにも室温
硬化性シリコーンゴムが使用されてきており、一種頌て
耐油性と耐ＬＬＣ性をあわせもつマルヂタイプのシール
剤の開発の要求が高まってきている。

しかし、前述した公知の室温硬化性シリコーンゴムては
耐油性は向上するが、十分な耐ＬＬＣ性を有していない
という問題点がある。

本発明は、優れた耐油性と優れた耐１．．Ｌ（１；性を
あわせもつ室温硬化性シリコーンシール剤組成物を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このため鋭意検討を重ねた結果、室温硬
化性のシリコーンゴムに対して二酸化チタンを特定量配
合することにより、優れた耐油性に加えて、優れた耐Ｌ
ＬＣ性を付与させることができることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は、下２の成分（Δ）（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）並に組成からなることを特徴とする室温硬化
性シリコーンシール剤組成物である。

（Ａ）分子鎖両末端にシラノール基を有するポリオルガ
ノシロキサン　　　　　　１００重量部（Ｂ）一分子中
にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を２個以」二
有するケイ素化合物０５〜３０重量部 （Ｃ）二酸化チタン　　　１０〜２００重量部（Ｄ）硬
化触媒　　　　０．０１〜］０重量部本発明の成分（Ａ
）のポリオルガノシロギリ〜二ノは一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル、エヂル、フロ
ビル等のアルギル基、ビニル、アリル等のアルケニル基
、又はフェニル等のアリール基あるいはハロゲン原子等
で置換されたこれらの炭化水素基を表す） て示され、とくに限定はされないが、弾性体の機械的特
性と本組成物製造時の混練作業の声、から２５°Ｃにお
ける粘度が５００−２００．０ＯＯｃＰであることが好
ましく、特に好ましい範囲は、３．０００−１００．０
００ｃＰである。

成分（Ｂ）の一分子中にケイ素原子に結合した加水分解
可能な基を２個以上有するケイ素化合物は、上記の成分
（Δ）が有する水酸基と縮合反応を起こし、組成物の架
橋剤として作用する。この場合、加水分解可能な基とし
ては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等のアルコ
キシ基：アセ１〜オキシム、メチルエチルケトオキシム
等のオキシム基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の
置換アミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド基、
ジエチルアミノオキシ等のアミノ珂キシ基イソプロペニ
ルオキシ等のアルケニルオキシ基等が例示される。この
場合の加水分解性基は全て同種であっても良（、異種の
ものであっても良い。

このような成分（Ｂ）の化合物の具体例としては、メチ
ルトリフ１〜ギシシラン、ビニルトリメ１〜キシシラン
、メチルトリエトギシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ナトラメ１−キシシラン、テトラエトギシシラン、
メチルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル１−リ
イソプロベニルオキシシラン、メチルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチル１〜リス（ジメチルア
ミノ）シラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド
）シラン、メチルトリス（ジメチルアミノオキシ）シラ
ン及びその部分加水分解縮合物であるシロキサン等が例
示され、これらは羊独て又は２種類以上を組合わせた混
合物として使用される。

この成分（Ｂ）の添加量は、成分（△）１００重量部に
対して０５〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部で
ある。この場合成分（Ｂ）の添加量が０５重量部未満で
あると、組成物の架橋が充分てなく、かつ保存安定性が
低下し、３０重置部以上であると硬化速度が低下し、得
られた硬化物は硬くて脆くなることがある。

成分（Ｃ）の二酸化チタンは、本発明のシール剤の耐油
性及び耐ＬＬＣ性を向上させるものである。この酸化チ
タンの添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１０
〜２００重量部、好ましくは３０〜１８０重量部である
。二酸化チタンの添加量が１０重量部未満ては本発明の
効果が十分に現れない。また、２００重量部を超えると
シール剤組成物の粘度が高くなり、押出し性が劣り実用
性に欠ける。

成分（Ｄ）の硬化触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬
化反応の触媒として作用するものであり、例えば、ラウ
リルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ（ｎ−ブチル）ア
ミン等のアミン化合物ジブチルスズジラウレート、酸化
ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート等のスズ化合物ｔテトライソプロポキ
シチタン、テトライソブトキシチタン等のチタン化合物
；グアニジル基含有化合物等が挙げられ、これらは単独
で又は２種類以上を組合わせた混合物として使用される
。この成分（Ｄ）の添加量は成分（Ａ）１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０１〜２重
量部である。この場合、成分（Ｄ）の添加量が０．０１
重量部以下であると、硬化触媒として十分作用せず硬化
に長時間を要し、１０重量部以上であるとシール剤組成
物の保存安定性が悪くなることがある。

本発明の組成物は必要に応して、作業性、硬化後のゴム
物性を改善するために、付加的成分として他の充填剤、
接着助剤、増粘剤、脱水剤等を添加することができる。

また、トリオルガノシリル基末端ポリジオルガノシロキ
サン等の粘度調整剤を配合することもてきる。ここで充
填剤としては、本発明の耐油性と耐ＬＬＣ性を損なわな
いものを使用する必要があり、例えば煙霧質シリカ、湿
式シリカ、粉砕石英、タルクなどが挙げられる。

接着助剤としてはγ−アミノプロピル１−リエトキシシ
ラン、γ−グリシジルオキシプロビルトリメトキシシラ
ン等のシラン化合物等が挙げられ（発明の効果） 本発明のシール剤は、低燃費化等のために各種添加剤を
多量に含む低粘度のエンジオイル又はギヤオイルに対し
て、従来とは比較にならないほどの抵抗性を示し、更に
はＬＬＣに対しても極めて良好な抵抗性を保持すること
から、自動車のエンジン部のガスケットとして極めて有
用である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例を挙げて詳しく説明する。ここ
で部はすべて重量部を示し、粘度等の物性値はすべて２
５°Ｃにおける値である。

実施例１ 粘度が５０００ｃＰの分子鎖両末端がシラノール基で封
鎖されたポリジメチルシロキサン１００部に、メチルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン３部、ジブチ
ルスズジラウレート０．１部及び二酸化チタン５０部を
添加し、これを無水の状態で均一に混合して組成物を調
製した。次に、この組成物から厚さ２ｍｍのシートを成
形して、２５部２℃、５０部５％ＲＨ雰囲気中にて７日
間放置し、ゴム状の弾性体とし、更にＪＩＳＫ６３０］
に準して３号ダンベル試験片を各々形成した後、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に基づきオイルに浸漬前後の硬度、伸び、引
張り強度を測定した。測定結果を第１表に示す。オイル
の浸漬は、温度１５０°Ｃに保ったエクストラセーブエ
ンジン油７．５Ｗ３０（商品名・日本石油（側製）に３
０日間と温度１１０℃に保った５０％ＬＬＣ水溶液（商
品名　エチレンケミカル■製）に３０日間それぞれ浸漬
した。

実施例２〜３ 酸化チタンの使用量を５０部から、１００部及び１８０
部に替えた以外は実施例１と同様に実施し、実施例２及
び実施例３とした。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 酸化チタンの代りに酸化マグネシウムを５０部、１００
部及び１８０部添加したり、外は実施例１と同様に実施
し、それぞれ比較例１、比較例２及び比較例３とした。

結果を第１表に示す。

実施例４ 粘度が２０．０００ｃＰである分子鎖両末端がシラノー
ル基で十１ヱ貞されたポリジメチルシロキサン１００部
に、メチルトリメトキシシラン２部、シブデルスズジア
セテート０２部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン３部及び酸化チタン１００部を添加し、こ
れらを無水の状態で均一に混合して組成物を調製した。

これに対し、エンジン油としてキャッスルクリーンスパ
ー５Ｗ−３０（商品名・トヨタ自動車（（１）製）を用
いた以外は実施例１と同様に評価試験を行うと共に、あ
わせて剪断接着力を測定し、結果を第２表に示した。

なお、剪断接着力は、サンドペーパーで処理した各々１
００ｍｍｘ　２５ｍｍＸ　１　ｍｍのＪＩＳ　Ｇ　３１
４１の鉄板（Ｆｅ）及びＪＩＳＨ４０００のアルミニウ
ム板（Ａ℃）の一端にシール剤を面積２５ｍｍＸ　１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、このシール剤の塗布部に、
更に上記と同様の鉄板（Ｆｅｌ並びにアルミニウム板（
ＡＪ２）の一端を重ねあわせて固定してシール剤を硬化
させ、２５部２°Ｃ１５０±５％ＲＨ雰囲気中に７日間
放置し硬化させて得た試験片を用いて、オイルに浸漬す
る前及び応力が加わらないようにオイルに浸漬した後に
測定したものである。

比較例４ 実施例４において酸化チタンを配合する代りに、炭酸亜
鉛１００部を添加し組成物を調製した。

比較例５ 酸化チタンの代りに、酸化亜鉛１００部を添加した以外
は、実施例４と同様に実施し、結果を第２表に示した。

実施例５ 粘度がｌＯ，ｏｏｏｃＰである分子鎖両末端がシラノー
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部にビ
ニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２部、
シブデルスズオキ→ノイド０．１部、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン２部、粉砕石英７０部及び酸化チ
タン３０部を添加し、これを無水の状態で均一に混合し
て組成物を調製した。実施例４と同様に評価試験を行な
い結果を第２表に示した。

比較例６ 酸化チタンを添加しなかった以外は実施例５と同様に実
施し結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）並に組成
   からなることを特徴とする室温硬化性シリコーンシール
   剤組成物。 （Ａ）分子鎖両末端にシラノール基を有するポリオルガ
   ノシロキサン１００重量部 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な
   基を２個以上有するケイ素化合物０．５〜３０重量部 （Ｃ）二酸化チタン１０〜２００重量部 （Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部