JPH0312587B2 - - Google Patents

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JPH0312587B2
JPH0312587B2 JP60151880A JP15188085A JPH0312587B2 JP H0312587 B2 JPH0312587 B2 JP H0312587B2 JP 60151880 A JP60151880 A JP 60151880A JP 15188085 A JP15188085 A JP 15188085A JP H0312587 B2 JPH0312587 B2 JP H0312587B2
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JP
Japan
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parts
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silicone rubber
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JP60151880A
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Yoshio Inoe
Masatoshi Arai
Shinichi Sato
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Shin-Etsu Chemical Co Ltd
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Shin-Etsu Chemical Co Ltd
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Publication of JPH0312587B2 publication Critical patent/JPH0312587B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物、特
には耐油性のすぐれた、したがつて自動車用
FIPG用シール材などとして有用とされる室温硬
化性のシリコーンゴム組成物に関するものであ
る。 (従来の技術) 自動車エンジン周辺のシールについては、従
来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られ
た耐油性のガスケツト、パツキング材が使用され
ているが、これらは高価であるし、在庫管理およ
び工程管理が煩雑であるという不利があり、また
そのシール性能にも不安があるという欠点があ
る。そのため、この種の用途には室温硬化性シリ
コーンゴムを利用したFIPG方式(Formed In
Place Gaskets)が採用されるようになり、作業
性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が与えられて
いるが、トランスミツシヨンなどに使用される自
動車のギヤオイルが近年の低燃費化のために極圧
添加剤を多量に含む低粘度のマルチグレードのも
のとされてきたことから、このオルガノシロキサ
ンから作られた成形品にも高温下での長期間の使
用中に劣化し、油漏れが生じるという問題が生じ
ている。 したがつて、こゝに使用される室温硬化性シリ
コーンゴムについてはその対策として、補強性シ
リカと比表面積が50m2/g以上の酸化マグネシウ
ムを併用する方法(特開昭57−76055号公報参
照)、また炭酸亜鉛あるいは酸化亜鉛を添加する
方法(特開昭59−80463号公報参照)が提案され
ているが、近年の自動車産業では極圧添加剤をよ
り多く添加した高性能のギヤオイルが使用されて
おり、またより高温におけるFIPGシール材の耐
久性が要求されるようになつているので、このよ
うな手段では性能的に不満足になるという結果に
なつている。 (発明の構成) 本発明はこのような不利を解決することのでき
る耐油性のすぐれた室温硬化性シリコーンゴム組
成物に関するものであり、これは(1)分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサス
100重量部、(2)1分子中にけい素原子に結合した
加水分解可能な基を2個以上含有するオルガノシ
ランまたはシロキサン1〜25重量部、(3)酸解離定
数pKaが2.0〜12.0である弱酸のアルカリ金属塩
0.1〜50重量部とからなることを特徴とするもの
である。 すなわち、本発明者らは特に自動車用FIPGシ
ール材として使用される室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物の耐ギヤオイル性向上策について種々検
討した結果、これには従来公知の室温硬化性シリ
コーンゴム組成物に酸解離定数pKaが2.0〜12.0で
ある弱酸のアルカリ金属塩を添加すると、このも
のの耐油性、特に極圧添加剤を多量に添加したギ
ヤオイルに対して高い抵抗性をもつ室温硬化性シ
リコーンゴムの得られることを見出し、この弱酸
のアルカリ金属の種類、添加量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する上記の第1成分と第
2成分は室温硬化性シリコーンゴム組成物として
公知のものであり、これは第1成分中の水酸基と
第2成分中の加水分解可能基との縮合によりゴム
状弾性体となるものである。 この第1成分としてのジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンは一般式
【式】 で示されるものであり、これはその両末端基が水
酸基で封鎖されたジオルガノシロキサンである。 この式中のR1,R2はメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フエニル基、トリル基などのア
リール基あるいはこれらの基の水素原子が部分的
にハロゲン原子などで置換された基であるが、こ
のR1,R2は同一の基でも異種の基であつてもよ
く、またこの式中のnはこのジオルガノポリシロ
キサンの25℃における粘度が25〜500000cSの範
囲、好ましくは1000〜100000cSの範囲とされる
ことから5以上の整数とされる。 さらに本発明の組成物を構成する第2成分とし
てのオルガノシランまたはシロキサンは、その1
分子中にけい素原子に結合した加水分解可能な基
を少なくとも2個有するものでなければならな
い。これはその加水分解可能な基が上記した第1
成分中の水酸基と容易に縮合反応を起すものであ
り、これによつて本組成物を硬化させる作用をな
すものであるからであり、この加水分解可能基と
してはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、プトキシ基などのアルコキシ
基、アセトオキシム基、ブタノンオキシム基など
のオルガノケトオキシム基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など
のオルガノアミノ基、N−メチルアセトアミノ基
などのオルガノアミド基、ジメチルアミノキシ
基、ジエチルアミノキシ基などのジオルガノアミ
ノキシ基、プロペニルオキシ基などのアルケニル
オキシ基などが例示されるが、これはその1分子
中に2個以上あれば同一でも異種であつてもよ
く、これはまたオルガノシラン、オルガノポリシ
ロキサンのいずれであつてもよい。このようなオ
ルガノシランとしてはメチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチル
オルソシリケート、プロピルオルソシリケートな
どのアルコキジ系化合物、メチルトリプロペノキ
シシラン、ビニルトリイソプロペノキシシランな
どのエノキシ系化合物、メチルトリス(アセトン
オキシム)シラン、メチルトリス(ブタノンオキ
シム)シランのようなオキシム系化合物、メチル
トリス(ジメチルアミノ)シラン、メチルトリス
(ジエチルアミノ)シラン、メチルトリス(N−
メチルアセトアミド)シラン、ビニルトリス(N
−エチルアセトアミド)シランなどのようなアミ
ド系化合物、メチルトリス(ジメチルアミノキ
シ)シラン、メチルトリス(ジエチルアミノキ
シ)シランなどのようなアミノキシ化合物などが
例示され、このオルガノシロキサンとしては上記
したこれらのシランを部分縮合するか、またはこ
れを他のシロキサン単位と結合することによつて
得た鎖状、分枝状または環状のシロキサン骨格と
前記官能基をもつ低重合シロキサン化合物などが
例示される。しかし、このオルガノシラン、シロ
キサンはその添加量が少なすぎると本発明組成物
の架橋が不充分となり、またこの添加量が多すぎ
るとこの組成物を硬化して得られる成形体が硬く
なりすぎてもろいものになるし、この場合にはそ
の室温硬化速度が遅くなるという不利が生じるの
で、これは第1成分100重量部に対し0.5〜30重量
部の範囲とすることがよい。 つぎに本発明の組成物を構成する第3成分とし
ての弱酸のアルカリ金属塩はこの組成物を硬化さ
せて得られるシリコーンゴム成形品の耐油性向上
剤として作動するものである。これはギヤオイル
中においては極圧添加剤が加熱下で酸成分を発生
し、これが鉄表面をコートしてギヤの焼き付けが
防止されるのであるが、この酸成分はまたシリコ
ーンゴムを劣化させる原因ともなつているので、
これを弱酸のアルカリ金属塩で中和すればシリコ
ーンゴムの耐ギヤオイル性が向上されることにな
り、したがつてこれによれば特に極圧添加剤を多
量に含有するギヤーオイルに対する耐油性向上に
効果が与えられるのであるが、本発明者らの実験
によつてこれらはその酸解離定数が2.0未満また
は12.0を越えるものではこのような効果を示さな
いことが確認されたので、これは酸解離定数pKa
が2.0〜12.0の範囲のものとする必要がある。こ
のpKaが2.0〜12.0である弱酸のアルカリ金属塩と
しては酢酸カリウム(4.7)、プロピオン酸ナトリ
ウム(4.9)、アクリル酸ナトリウム(4.3)、メタ
クリル酸ナトリウム(4.3)および安息香酸ナト
リウム(4.2)などのようなカルボン酸塩、炭酸
カリウム(6.4)、リン酸ナトリウム(2.1)など
の無機酸塩が例示〔上記の( )内はpKa値を示
す〕されるが、これらの添加量は上記した第1成
分としてのジオルガノポリシロキサン100重量部
に対し0.1重量部以下では耐油性のすぐれたシリ
コーンゴム成形体を得るという本発明の目的が達
成されず、50重量部以上とすると本発明の組成物
から得られる硬化物のゴム物性が劣るものとなる
ので、0.1〜50重量部の範囲とする必要があるが、
この好ましい範囲は0.5〜10重量部とされる。 本発明の組成物は上記した第1〜第3成分の所
定量の乾燥雰囲気中で均一に混合することにより
一液型の室温硬化性組成物として取得されるが、
これは第1成分と第3成分の均一混合物と第2成
分とを別包装とし、使用時にこれを混合する二液
型のものとしてもよい。また、この組成物はこれ
を空気中に曝露すると空気中の湿分によつて架橋
反応が進行し、ゴム状弾性体に硬化するが、これ
にはこの種の反応を促進する公知の触媒、例えば
アミン化合物、第4級アンモニウム塩類、有機金
属化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基
含有化合物などを添加してもよく、これにはまた
目的とするゴム状弾性体の物性を調整するための
無機質充填剤、例えば公知の粉末充填剤としての
煙霧質シリカ、沈降性シリカ、疎水処理シリカ、
酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、
酸化亜鉛、カーボンブラツク、二酸化チタン、酸
化第2鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
石英粉末、けいそう土、けい酸カルシウム、タル
ク、ベントナイト、さらには繊維質充填剤として
のアスベスト、ガラス繊維、有機繊維などの本発
明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。 なお、この本発明の組成物には着色剤、耐熱ま
たは耐寒性向上剤、チクソトロピー剤、脱水剤、
接着助剤などを添加してもよく、これは必要に応
じその所定量を添加すればよい。 これを要するに本発明の組成物は公知の室温硬
化性シリコーンゴム組成物に酸解離定数pKaが
2.0〜12.0の弱酸のアルカリ金属塩を添加するこ
とによつて、その耐油性を向上させたものであ
り、これはその成分がいずれも比較的容易に入手
できるものであることからその特性と併せて実用
性の高いものとされる。 なお、この組成物は耐油性効果とそのシール性
から自動車工業などにおけるFIPG材料として、
また耕転機、各種建設機械などのエンジン周辺
部、トランスミツシヨン周辺部、デフアレンシヤ
ルギヤ周辺部その他のシール材として有用とされ
るほか、これはまた建築工業、電気工業、電子工
業用の機器で耐油性の要求される部位へのシール
材としても有利に使用できるものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
いずれも重量部を示したものであり、粘度は25℃
での測定値を示したものである。 実施例 1 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
5200cSであるジメチルポリシロキサン100部に、
メチルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン
8部、平均粒径が30μmの酸化マグネシウム17
部、煙霧質シリカ15部およびジブチルチンジオク
ジエート0.2部を無水の状態で混合して試料を
作成し、ついでこれに第1表に示した弱酸のアル
カリ金属塩2.5部を添加して試料〜を作成し
た。 つぎにこれらの試料〜から厚さ2mmのシー
トを作り、23℃、55%RHの雰囲気下に7日間放
置してゴム状弾性体とし、これらを120℃に保持
した自動車用ギヤオイル・キヤツスルギヤオイル
80W−90(トヨタ自工社製商品名)の中に10日間
浸漬したのちの物性をJIS−K−6301の方法で測
定したところ、第1表に併記したとおりの結果が
得られた。
【表】 実施例 2 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
19600cSのジメチルポリシロキサン100部に、ビ
ニルトリ(イソプノペノキシ)シラン6部、平均
粒径が30μmである炭酸亜鉛粉末90部、カーボン
ブラツク7.5部および式
【式】で示される ケアニジル基含有化合物0.5部を無水の状態で混
合して試料を作成したのち、これに第2表に示
した量のメタクリル酸カリウムを添加して試料
〜XIIを作成した。 つぎにこれらの試料〜XIIから厚さ2mmのシー
トを作り、実施例1と同じように処理してゴム状
弾性体とし、これを実施例1と同じように120℃
に保持された自動車用ギヤオイル・キヤツスルギ
ヤオイル80W〜90(前出)の中に10日間浸漬した
のちのゴム物性をしらべたところ、第2表に併記
したとおりの結果が得られた。
【表】 実施例 3 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
5100cSのジメチルポリシロキサン100部に、ビニ
ルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン8
部、平均粒径が20μmである塩素性炭酸亜鉛粉末
90部、煙霧質シリカ10部、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン1.0部、ジブチルイソジオクト
エート0.2部およびメタクリル酸カリウム2.5部を
無水の状態で均一に混合して試料を作成し
た。 つぎにこの試料から厚さ2mmのシートを作
り、実施例1と同じように処理してゴム状弾性体
とし、これを120℃に保持した自動車用ギヤオイ
ル・キヤツスルMGギヤオイルスペシヤル75W−
90(トヨタ自工社製商品名)およびこれよりも極
圧添加剤の多い自動車用ギヤオイル・キヤツスル
ギヤオイル80W−90(前出)に10日間および20日
間浸漬したのちのゴム物性をしらべたところ、第
3表に示したとおりの結果が得られた。 また、ゴム状弾性体シートについてはこれを第
1図に示した、予じめサンドペーパーでその表面
を磨いた100mm×25mm×1mmのJIS G−3141の冷
間圧延鉄板1の一端上面に25mm×10mmの面積でシ
ール材2を塗布し、この塗布面を挾んだ位置に厚
さ2mmのテフロン板をスペーサー3として載置し
たのち、この上に上記と同様の鉄板1を重ね、図
示したようにこれに500gの重錘4を載せ、つい
でこれらを23℃、55%RHの雰囲気下で96時間放
置してこの塗布面を硬化させ、これを前記した2
種類のギヤオイル中に浸漬してからその剪断接着
力を測定したところ、その結果は第3表に併記し
たとおりであつた。
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は本発明組成物の剪断接着力を測定する
方法の斜視図を示したものである。 1……被着鉄板、2……シール材、3……スペ
ーサー、4……重錘。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
    ルガノポリシロキサン 100重量部、 (2) 1分子中にけい素原子に結合した加水分解可
    能な基を2個以上含有するオルガノシランまた
    はオルガノシロキサン 1〜25重量部、 (3) 酸解離定数pKaが2.0〜12.0である弱酸のアル
    カリ金属塩 0.1〜50重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性シリコー
    ンゴム組成物。
JP60151880A 1985-07-10 1985-07-10 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物 Granted JPS6211768A (ja)

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