JPH0476059A - コーティング膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、金属、カラス、プラスチックス、その他塗装
物等の表面を保護するためのコーティング膜に関するも
のであり、更に詳しくは硬度、耐表面損傷性、耐熱性、
耐水性及び酊・１久性に優れたコーティング膜の製造方
法に関する。

「従来の技術及び発明が解決しようとする課題」紫外線
硬化性オルガノボリシロギザン組成物については、既に
各種のものが提案、実施されているが、　一長一短があ
って改良が必要とされている。例えばアクリル官能性シ
リコーン樹脂系のものとして特開昭６１−１１　＋３３
ｏｑ公報があるが、硬化被膜が脆く、耐表面損傷性に劣
るという欠点がある。また、コロイダルシリカと多官能
アクリｌ／−１〜モノマー及びアクリレ−１−シランの
加水分解物とからなるものとして特開昭５８−１７５し
し号公報があるが、耐摩耗性に優れる反面可撓性、耐熱
性、耐候性等に劣る欠点がある。川に特定のアクリル官
能基を有するシロギサン単位とフェニルシロキザン単位
とを含有するアクリル官能性ポリオルガ、ノシ〔ｌギザ
ンと特定のポリアクリレ−１へをｆ社用するものとして
特開昭６３−２５．１４０７号公報が知られているが、
ＵＶ硬化特性に優れるものの、硬度、耐摩耗性の面では
まだ改良が必要−Ｃある。

本発明は、これらの問題点を解決する目的でなされたも
のであり、コーティング膜において硬化被膜の脆さ、硬
度、耐表面損傷性、耐熱性、耐水性及び耐久性等につい
て改乃されたコーティング膜を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検旧を重ね
た結果、特定のアクリル官能性基と特定の末端基構造と
を有する（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
ギオキザンと特定のポリ（メタ）アクリレ−１〜及び光
重合開始剤とを併用することにより、紫外線照射により
容易に初期硬化体が得られ、これは更に７０〜１８０　
℃の加熱を行なうことで硬度が高く、耐表面損傷性、耐
熱性、耐水性及び耐久性に優れた硬化体が得られること
を見出した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）下記−月９式（Ｉ） ＣＨ，。

（ＴＩ　） ■（７ で示される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキザンであって、かつ側鎖であるＲ、及びＲ２は
同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む（メ
タ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキザン （Ｂ）下記一般式（ｎｒ）で示されるポリ（メタ）アク
リレート からなる紫外線硬化性組成物を用いて、まず基材表面を
コーティングし、紫外線で初期硬化せしめた後、７０〜
１８０℃に加熱することにより未反応不飽和結合の重合
と、末端シラノール基とアルコキシ基との縮合反応を行
なわせることを特徴とするコーティング膜の製造方法に
関する。

本発明において（Ａ）成分として使用されるアクリル又
はメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンは
、上述したように下記一般式（１）で示されるシルセス
キオキサン単位から構成されるものであり、末端基はシ
ラノール基を常に含有し、他にメトキシ基及び／又はエ
トキシ基とから構成されるものである。

及び （Ｃ）光重合開始剤 ここで一般式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である場
合には、メチル、エチル、プロピル基のいずれかである
。炭素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬
化後の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり、
本発明の目的には不適である。

また、Ｒ１及びＲ２の一部は下記一般式（ＩＩ）に示さ
れるアクリロキシ又はメタクリロキシ結合を含むもので
ある。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ８−（ＩＩ） −Ｍ９式（ＴＩ）中Ｒ７は水素原子又はメチル基であり
、Ｒ８は炭素数１〜１２の非置換又は置換側炭化水素基
である。Ｒ８の非置換炭化水素基の例としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのア
ルキレン基が挙げられ、またＲ８の置換基の例としては
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の部
をハロゲン原子、シアン基などで置換した基等が挙げら
れる。

この（Ａ）成分の置換基Ｒ１及びＲ２において、アクリ
ロキシ又はメタクリロキシ結合を含む基とアルキル基の
モル比は５〜５０　：　９５〜５０が好ましい。アクリ
ロキシ又はメタクリロキシ結合を含む基が５モル％未満
だと紫外線硬化性が遅く、また５０モル％以上のものは
紫外線硬化性は良好になるが、紫外線硬化に続く加熱硬
化による架橋密度の向」二に起因する性能向上が顕著と
ならず、結果として硬度、耐表面損傷性、耐熱性、耐水
性等に欠けるようになる。

一般式（Ｉ）において、末端基ＯＲ３、ＯＲ４、ＯＲ５
，ＯＲ６のいずれかはシラノール基であり、他はメトキ
シ基及び／又はエトキシ基から構成されるものである。

シラノール基とアルコキシ基とのモル比は２０〜９０　
：　８０〜１０、好ましくは３０〜８０・７０〜２０で
ある。

アルコキシ基がプロピル基以上の長鎖アルキル基では加
熱による縮合反応が遅く、本発明の目的には合致しない
。同様にシラノール基のみ、あるいはアルコキシ基のみ
でも縮合による三次元硬化反応が遅くやはり本発明の目
的には合致しない。

（Ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ等の測定方法により
容易に測定されるが、８００〜１０．０００の範囲が好
ましい。分子量が８００未満では紫外線照射及び加熱後
の硬化被膜の耐表面損傷性及び耐水性等が不充分となる
他、硬化収縮が大きくなる欠点があり、逆に分子量が１
０．０００を越える場合は末端基の存在とその縮合によ
る架橋密度の向−トの効果が低く、例えば紫外線硬化後
加熱処理による性能向上が不満足となる。

（Ａ）成分をこのような分子＠域のオリゴマとすること
により、紫外線硬化に伴う硬化収縮は般の紫外線硬化性
アクリル組成物の硬化収縮に比較して格段に低減され、
収縮に伴う基板のそり、被膜のクラックなどの弊害を回
避することが可能となる。−１ｉｌＱのアクリル化合物
では１−記のような分子量域のオリゴマーは粘度が高く
なりすぎて実用的でない。

本発明において（Ｂ）成分は下記一般式（ｎＢで示され
るポリアクリレート又はポリメタクリレ−１−であり、 数式（ＩＩＩ　）中Ｒ９は水素原子又はメチル基であり
、Ｒ，ｏは異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基
又は多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステル
の残基を示し、℃は２以にの数である。

この場合、Ｒｌｏとして異なる炭素原子に結合した主鎖
に酸素を有するか又は有しない多価炭化水素残基を有す
るポリアクリレート又はポリメタクツレートは、有機多
価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのニスデ
ル化反応を公知の条イ１下に反応させることにより製造
することが出来る。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２．２．４−ｈトリチルー
１．３−ベンタンジオール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコ−１ｊ、平均分子量約１５０〜約６０
０を有するポリプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、１４−シクロヘキザンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロバナ
ーｈ、平均分子量約１５０〜約６００を有するポリエチ
レングリコール、２２−ビス１４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビスＦ４−　（
２−ヒドロキシプロポキシ）フＪ−ニル］プロパン、ト
リエタノールアミン、２．３−ブタンジオール、テトラ
エヂレングノコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブ〔１パン、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１．４−ブタンジオール、約１．５当量のカブロ
ラウトンを含むトリメチロールプロパンのポリ力ブロラ
タトンエステル、約３６当量の力ブロラクにンを含むト
リメ手ローハブロバンのボｊカブロラク１−ンエステル
、２−エチル−１，３ヘキ勺ンシオール、１．５−ベン
クンジオル、トリプロピレングリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、］　２．
６−ヘキザントリオール、１．３−プロパンジオール、
１．６−ヘヤザンシオール等が挙げられ、これらの一種
又は２種以上が使用し得る。

このようなポリアクリ１ノー１又はポリメタクツレート
としては、特に限定されるものではないが　シエチレン
グリコールシくタフリレート、テ！−ラエヂレングリコ
ールジメタク１ル−ト、仔−１・面エチレングリコール
ジアクリレ＝１・、ジエチレングリコールジアク１１レ
ー１〜、トリメチロールプロパントリフクリレート、ベ
ン々ｊ−リスリトールトリアクリレート及びトリメチロ
ールプロパントノメタクリレ−１・などが挙げられる。

また、Ｒ１０として多価アルコールと多塩基酸とて構成
されるエステルの残基を有するポリアクリレート又はポ
リメタクリレ−１・を得る場合、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコル、１．２−プロピレングリ
コール、１．６−ヘキザンシオール、グリセリン、１−
リメチロールブロバン、１．２．６−ヘキザントリオー
ル、ソルピ１−−ル、ペンタエリスリトール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールなどが挙げられる。

一方、多塩基酸としでは、例えばフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、ド
デカン酸、セパチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸、ピロメリツ１−酸、トリメリフ１〜酸等の多塩
基酸又はその無水物などがある。なお、ニスデル残基Ｒ
、。は一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であるこ
とを必要とセず、そわぞれ２種ＬＪ寸−の多塩基酸から
構成されていても良い このようなポリエステルアクリレ−］・の具体例として
は、 （以下金山） 　Ｒ なと゛が挙げられる。

本発明のコーティング膜に用いる紫外線硬化性組成物中
における（△）１ル分及び（Ｂ）成分の配合量（合計で
１００重量部）は、（Ａ）成分３０〜９５重量部　好ま
しくは４．０＝９０重量部に対して（Ｂ）成分７０〜５
市量部、好ましくは６０〜１０重量部である。

１　に の（丁３）成分が７０＠量部を越えると、紫外線硬化後
、加執処理によっての縮合による架橋密度の向上の寄与
がノ１２なく、本発明の目的には不満足になる仙　最終
的な硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐摩耗性が劣り　また
硬イ１収縮が大きいことに４よる弊害も生しる。（Ｉ３
）成分が５重量部未満であると紫外線を照射しても硬化
速度が遅く、好ましくない。

本発明のコーティング膜に用いる紫外線硬化性組成物に
おいて、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、重合性の単官能性
の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈による粘度調
整、基材に対する密着性、帯電防止性、その他の性質を
改良することも可能である。

この種のモノマーとしては幅広い選択が可能であるが、
メチルメタクリレ−１−１２−エチルへキシルメタクリ
１ノート、シクロヘキシルアクリレト、イソボルニルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレ−１・、２−メタ
クリロイルオキシエ手ルアシッドホスフｘ−、−１−、
メタクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又チレン
などが例示し得し 本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開始
剤としては、従来公知とされている種々のものを使用す
ることがてき、置体的にはアセトフェノン、プロピオフ
ェノ゛ノ、ベンゾフェノン、キサン１〜−ル、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン
、３−メチルアセ１〜フエノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４゜４°ジメ［・キシベンゾフェノンなどが例示
される。

これらの光重合開始剤は１種類を単独でもしくは２種類
以１−を混合して使用することが出来る。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３級
アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を一
層高める。−ともｉｊＴ能である。３級アミンとしては
脂肪族、芳香族の各種３級アミンが使用凸■能であり、
Ｎ−ジメタツールアミン、トｊエタノールアミン、Ｎ−
メ千ルシエタノールアミン、１・λ）Ｔ−デルアミン、
Ｐ−シメヂ）レアミノ安息香酸コーチルなどが例示され
る。

本発明においてこわらの光重合開始剤及び増感助剤は（
Ａ）、（Ｒ）両成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜１０重景部重量まし、＜、更に好ましくは１〜４重
量部の範囲である。

本発明においては、加熱番こよる硬化反応を促進するこ
とを目的として紫外線硬化性組成物に対して、加熱によ
り分解してラジカルを発生ずるような化合物、例えばア
ゾビス化合物、有機過酸化物等をあらかじめ添加してお
くことも可能であるなお、本発明の組成物には硬化物の
物性の改質を目的として、あるいは硬化物の用途等に応
じて、種々の物質や化合物を配合して硬化させることが
できる。これらの添加物としては熱重合防止剤としてハ
イドロキノン、Ｐ−メトキシフエノルなど、着色顔料と
してフタロシアニンブルーフタロシアニングリーン、チ
クンポワイ１−など、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、コロ、イダルシリ力など、各
種のＵ■吸１１Ｖ　ｉ’ｊｌｌ、酸化防止剤など、更に
本発明の組成物の特徴を損なわない範囲で、使用目的に
応し通常のジオルガノポリシロキサン等を添加しても良
い。

上記のように調整された本発明のコーティング膜に用い
ろ紫外線硬化性組成物は金属、セラミックス、ガラス、
プラスチ・ツク等の基材の表面コト剤として有用である
。

コーティングさねろ基材としては、金属、ガラス、プラ
スチックス、木材、セラミックス等特に限定する必要は
ない− コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛塗、
浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーテ
ィング等いずれの方法にも適用出来る。

本発明に係る組成物を紫外線硬化させるに際して使用さ
れる紫外線源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、炭素アーク釘等があり　その昭射
量は適′ビ選定し得る。

本発明のコーティング膜は上記のような紫外線による硬
化の後、更に７０−１８０°Ｃて加熱処理オることによ
り未反応不飽和結合の重合と、末端のシラノール基とア
ルコキシ基との縮合反応を行なわせることができる。

加熱処理温度は７０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜
１５０°Ｃであり、加熱温度が７０°Ｃ未満では加熱処
理による効果が顕琲するのに長時間がかかりすぎ、逆に
１８０°Ｃを越える場合はコディング嗅の熱劣仕を伴う
ようになり好ましくはない。熱処理時間は１０〜１８０
分、好ましくは２０〜６０分である− １作　川］ 本発明番こおいては、（メタ）アクリル官能性ラダー型
ポリオルガノシルセスキオキザンとポリ（メタ）アクリ
レートとの紫外線硬化性を利用して紫外線照射により二
次元硬化せしめ短時間のうちに硬化被膜を得ることがで
きるに の硬化被膜は更に加熱処理することにより、（メタ）ア
クリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスギオキ→Ｊ
ンの末端基のシラノール基とアルコキシ基との縮合反応
が起こり、更に架橋密度の高い硬化膜となる結果硬度、
耐摩耗性、１ｉｉ１薬品性等の一層の向上が期待し得る
。

［実施例］ 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例中の１部Ｊは特に断りのないかぎ
り、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に従
って測定した。

［耐摩耗性１ ＃００００のスチールウールの束を荷重５００ｇをかけ
ながら硬化被膜を１５往復こすり、その後被膜についた
傷の程度を調べ、下記のように４ランクに分けて評価し
た。

Ａ　全く傷がつかない Ｂ：１０本以内の傷がつく Ｃ：１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している Ｄ　無数の傷で光沢を失う ［表面硬度１ 塗料甲鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ５４０
１に準じて測定した。

［耐水性］ ６０℃の温水中に浸漬Ｉ−７．硬化被膜にクラック等の
異常の発生ずる時間を測定した。

〈△成分の合成例１〉 １ｐの四ツ「１フラスコにγ−メククリ［１ヤシプロピ
ル１ヘリメ１−キシシラン１４９ｇ（０，６モル）、メ
チルトリエトギシシラ二ノ５３５ｇ　（３゜０（−ル）
、塩酸（）　０５重量％の水溶液１０８ｇ及びＰ−メト
キリフェノール０．０１ｇを仕込め、フラスコ内の温度
を６０″Ｃまで昇温し、撹拌しながら３０分間保持した
。続いて７０°Ｃに昇温し、１時間反応さＵ′ノ、−６
次に無水硫酸ナトリウムてＥ’氷水後エバポレーターを
用いて脱溶媒したところＭｎ＝　１．．４２０の△−１
成分が４６５ｇ得られた。

〈Ａ成分の合成例２〉 ＩＱ、の四゛ンロノラスニ１にγ−メタクリロキシフ゛
ロビルトリメ［−キシシラン］、４９ｇ（０，６モル）
、メチル１〜リメトキシシラン２０４ｇ　（］５５モル
、塩酸０．０５重量％の水溶液＋０８ｇ、ｐ−メトキリ
フェノール００１ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０
°Ｃまて昇温し、撹拌しながら６０℃で３０分間保持し
た。

続いて７０°Ｃに昇温し、１時間反応後、ｎ−ブチルア
ミンＱ、９ｇを滴下し、更に３０分反応せしめた後、ギ
酸０゜５ｇを滴下し、７０°Ｃて３０分間保持した。

次に無水硫酸ナトリウノ＼て脱水後、ｊ−バボレーター
を用いて脱溶媒したとこるＭｒ＋−８，２００のへ一２
成分が２８５ｇ得られた。

（実施例１） 合成例１の（Δ−１）成分６０部、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート３０部、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン１０部、ベンゾフェノン３部、Ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エヂル３部を混合し、アルミニウム根土にス
プレー７１−　ディングにより塗布し、３ＫＷ高圧水銀
灯を用い距離２０ｃｍで１．５秒間照射し硬化させた。

次にこのアルミニウム析を加熱炉中に入れ１６０″Ｃで
３０分間執処理を行な−た。１−の硬化ｍβつの諸物性
を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１において、熱処理を行なわない以外は実施例１
と全く同じ処方により硬化被膜を形成した、この硬化被
膜の諸物性を第１表に示す。第１表の比較例１と実施例
１の竹節比較からＵ　Ｖ照射後の加熱処、理に上って更
に性能向上が達成されていることが判る。

（実施例２） 合成例２の（Ａ−２）成分４５部、ペンタエリスリ１〜
−−ルナトラアクリ１ノート４０部、イソボルニルメタ
クリレ−ト１５部、アセトフェノン２５部、Ｐ−ジメ千
ルアミノ安息香酸エチル２３部、トリエタノールアミン
０．２部、メチルセロソルブ８部を混合し、ポリカーボ
ネート根土にスピンコーティングにより膜を形成し、実
施例１と同様に紫外線昭射を行なった。次にこのポリカ
ボネ＝１へ根を加熱炉に入れ、１００″Ｃで１時間熱処
理を行なった。硬化被膜の諸物性を第１表に示Ｊ−０比
較例１よりも鉛筆硬度が低いように１えるが、これは基
材の性質が反映しているためである。

第１表 （実施例３） 実施例１−Ｃ紫外線硬化し、加熱硬化して得られた被覆
アルミ板を更に加熱炉に入れ、１８０℃で３時間加熱を
行ない、冷却後表面状態の観察を行なったが何ら異常は
認められず、硬化被膜の高い耐熱性が確認された。

（実施例４） 実施例２て紫外線硬化し、加熱硬化して得られた被覆ポ
リカーボネート扱に対して、カーボンアークザンシャー
インウェザーメーター試験を行なった。１０００時間後
もほとんど硬化被膜に異常は認められず、耐候性ｉ、１
Ｔ（ｆｊれていることが確認された。

［発明の効果］ 本発明のコーティング膜の製造方法においては、（Ａ）
成分の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキザンと（Ｂ）成分のポリ（メタ）アクリレートとか
らなる組成物を塗布し、紫外線により初期硬化を行なっ
た後、加熱処理をすることにより耐表面損傷性の優れた
バートコ−１〜膜を製造でき、またこの硬化して得られ
る硬質膜は硬度、耐水性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性に
優れる他、硬化の際の硬化収縮率も少ないので光学関係
、電子関係の用途に広く利用できる。

したがって、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート等のプラスチックのハードコートとしても利用でき
るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、メ
   チル基、エチル基から選ばれた２種以上の基の共存を示
   し、水素原子は常に含まれるものとする。 また、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が１〜３のアルキル
   基又は下記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキ
   シ結合の両者を含む基である。ｍは重合度を示す。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８は炭素
   数１〜１２の非置換又は置換二価炭化水素基を示す。］ で示される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
   スキオキサンであって、かつ側鎖であるＲ＿１及びＲ＿
   ２は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
   （メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
   ン （Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリ（メタ）アク
   リレート ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｒ＿９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿１＿
   ０は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基又は多
   価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基
   を示し、ｌは２以上の数である。］ 及び （Ｃ）光重合開始剤 からなる紫外線硬化性組成物を用いて、まず基材表面を
   コーティングし、紫外線で初期硬化せしめた後、７０〜
   １８０℃に加熱することにより未反応不飽和結合の重合
   と、末端シラノール基とアルコキシ基との縮合反応を行
   なわせることを特徴とするコーティング膜の製造方法。
2. （２）（Ａ）成分のＲ＿１及びＲ＿２において、（メタ
   ）アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比が５
   〜５０：９５〜５０である特許請求の範囲第１項記載の
   コーティング膜の製造方法。
3. （３）（Ａ）成分の数平均分子量が８００〜１０，００
   ０である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のコーテ
   ィング膜の製造方法。