JPH0476328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体結晶およびその製造方法に関
し、特に量子型の赤外線検出材料である高品質
HgCdTe単結晶等の製造に有用である半導体結晶
基板に好適な半導体結晶およびその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

量子型の赤外線検出器の材料として、HgCdTe
結晶が優れた特性を有するものとして知られてお
り、この用途に用いられるHgCdTe結晶は、、
式： Hg_1-zCd_zTe（ここで、ｚは0.1〜0.4の数） で表わされる組成のものが用いられる。結晶の組
成には高い均一性が求められ、上記式におけるｚ
のバラツキは結晶全体において0.01以下であるこ
とが必要とされている。

最近、赤外線検出の分野においても従来の単素
子型のスポツト的な検出方式から、例えば赤外線
像を検出できる検出方式が要求されるに至り、検
出素子のアレイ化、二次元化が必要となり、使用
されるHgCdTe結晶に高品質に加え大型であるこ
とも要求されるに至つている。

しかし、HgCdTe結晶は、Hgの蒸気圧が非常
に高いこと、Hgが激しく偏析し易いことなどの
ために、均一組成の大型結晶を製造することは極
めて困難である。そこで、適当な他のバルクの結
晶基板の上にHgCdTe結晶をエピタキシヤル成長
させることによつて、大面積のHgCdTe結晶を製
造する方法が提案され、使用するバルクの結晶基
板として、CdTe基板及びCdの一部をZnで置換し
たZnCdTe基板が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、CdTe単結晶は例えば垂直ブリツジマ
ン法で大型結晶を得ることができるが、その上に
エピタキシヤル成長させるべきHgCdTe結晶との
間に、0.2〜0.3％程度の格子不整合があるため、
CdTe単結晶基板を使用するとCdTe結晶と
HgCdTe結晶の界面に多量のミスフイツト転位が
発生し、成長したHgCdTe結晶の品質が低いとい
う欠点を有している。

他方、ZnCdTe結晶はZnの添加によつて格子定
数の整合を図ることによつて上記のミスフイツト
転位を解消しようとしたものであるが、例えば垂
直ブリツジマン法などの正常凝固が成立つ方法に
よつて製造すると、ZnのCdTeに対する偏析係数
が1.3〜1.4と大きいため、結晶中におけるZnの偏
析により、結晶の成長に従つてZnの濃度が変化
する。そのため、得られる結晶の格子定数が変化
して不均一となり、HgCdTe結晶と格子整合の良
好な結晶基板を得ることが困難であつた。

また、ブリツジマン法のようなバルク結晶成長
法で育成されたZnCdTe結晶基板は、転位が約
10⁴〜10⁶／cm²の高い密度で結晶中に分布し、これ
らの転位によつて顕著なセル構造、リニエージ構
造を形成し、さらにTeのインクルージヨンのよ
うな結晶欠陥が生じ易いという欠点も有してい
る。

そこで本発明の目的は、高品質のHgCdTe単結
晶等をエピタキシヤル成長させるために、これら
単結晶と格子定数がほとんど同じでしかも均一で
ある半導体結晶基板に好適な半導体結晶およびそ
の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、式
（）： Zn_lMn_nCd_1-(l+n)S_pSe_qTe_1-(p+q) () 〔ここで、ｌ，ｍ，ｐおよびｑは０以上の数で
あり、ｌおよびｐは同時に０でなく、ｍおよびｑ
は同時に０でない。〕 で表わされる平均組成を有し、一方向、即ち、結
晶の成長方向に沿つて、式（）： ａ＝6.4825−0.38lk（Zn）（１−ｇ）^(k(Zn)-1) −0.16mk（Mn）（１−ｇ）^(k(Mn)-1) −0.6505pk(S)（１−ｇ）^(k(S)-1) −0.433qk（Se）（１−ｇ）^(k(Se)-1) 〔ここで、ｇは固化率、ｋ（Zn），ｋ（Mn），ｋ
(S)およびｋ（Se）はそれぞれ、Zn，Mn，Ｓおよ
びSeの偏析係数を示し、ｌ，ｍ，ｐおよびｑは
前記と同じである〕 で表わされる格子定数ａが、少なくとも０≦ｇ≦
0.6の範囲で実質的に一定であるように組成が変
化している半導体結晶を提供するものである。

本発明の半導体結晶の平均組成は、前記のｌ，
ｍ，ｐおよびｑにより決定されるが、実際の組成
は結晶の一方向（後記するように、正常凝固が成
立する際の結晶成長方向と一致）に沿つて変化す
るものである。しかし、式（）で表わされる格
子定数は一定であり、該結晶は格子定数が均一で
ある。ドーパントとして添加されている各元素の
偏析係数が、ZnおよびＳでは１より大（ｋ（Zn），
ｋ(S)＞１）で、MnおよびSeでは１より小（ｋ
（Mn），ｋ（Se）＜１）であるため、これら２群の
元素の格子定数ａに対する寄与が互いに相殺し合
う結果、ａは一定となるのである。

各添加元素のCdTeに対する偏析係数は、単独
で添加する際には、ｋ（Zn）＝1.35，ｋ（Se）＝0.9，
ｋ(S)＝1.4、そしてｋ（Mn）＝0.93程度である。２
種以上を添加すると若干変動することがあるの
で、添加量に応じて偏析係数値は調節する必要が
ある。

格子定数ａが実質的に一定であるとは、格子整
合上不都合のない範囲での変動は許容されること
を意味し、通常、変動が±0.01％の範囲内にある
ことを意味する。

本発明の結晶では、格子定数ａは、6.4000〜
6.4825Aの範囲で調整可能であり、これから基板
を作成し、HgCdTe結晶をエピタキシヤル成長さ
せるために用いる場合には、通常、ａ＝6.462〜
6.476Aの範囲とされ、特に、6.464Aまたは
6.465Aが好ましい。

本発明の結晶は、 式（）： Zn_l′Mn_n′Cd_1-(l′_+n′₎ S_p′Se_q′Te_1-(p′_+q′₎ () 〔ここで、l′，m′，p′およびq′は、０以上の数
であり、l′およびp′は同時に０でなく、m′および
q′は同時に０でなく、さらに、式： a′＝6.4825−0.38l′k（Zn）（１−g′）^(k(Zn)-1) −0.16m′k（Mn）（１−g′）^(k(Mn)-1) −0.6505p′k(S)（１−g′）^(k(S)-1) −0.433q′k（Se）（１−g′）^(k(Se)-1) () （式中、g′は０≦g′≦１の範囲で変化する変数
で、ｋ（Zn），ｋ（Mn），ｋ(S)およびｋ（Se）は、
それぞれ、Zn，Mn，ＳおよびSeのCdTeに対す
る偏析係数を示す） で表わされる数値a′が少なくとも０≦g′≦0.6の範
囲で実質的に一定であるように選択される数であ
る。〕。

で表わされる均一な組成を有する融液を正常凝固
させることにより製造することができる。

CdTe結晶中に、Zn，Mn，ＳまたはSeを添加
すると、ZnとMnはCdと置換し、ＳとSeはTeと
置換し、それぞれ置換率に応じてCdTe結晶の格
子定数を減少させる作用を示す。

今、元素Ｍの単位置換率当りの格子定数の減少
量をd_M、置換率をC_Mとすると、CdTe結晶の格子
定数ａは、式（） ａ＝6.4825−d_MC_M () で表わされる。一方、正常凝固に従う結晶成長法
で結晶を育成すると、添加元素Ｍの偏析を起るた
め、得られる結晶中におけるＭの濃度（置換率）
C_Mは、次式 C_M＝C_MOｋ（１−ｇ）^k-1 () 〔ここで、C_MOは添加元素Ｍの平均置換率、ｋ
は添加元素ＭのCdTeに対する偏析係数、そして
ｇは固化率、即ち結晶化される全融液の結晶化し
た部分の割合を示す〕 にしたがつて変化する。よつて、元素ＭをCdTe
に添加し、正常凝固させた場合、固化率ｇの位置
における結晶の格子定数ａは、式（）および
（）から、次式（） ａ＝6.4825−d_MC_MOｋ（１−ｇ）^k-1 () で示される値となる。

式（）からわかるように、偏析係数ｋが１よ
り大きい元素は、ｇの増加とともに、即ち結晶成
長とともに格子定数ａを次第に増加せしめ、逆に
ｋが１より小さい元素はａを次第に減少させるよ
うに働く。本発明の結晶は、この事実に基づい
て、CdTeに対する偏析係数が１より大きいZnお
よびＳの少なくとも１種と、偏析係数が１より小
さいMnおよびSeの少なくとも１種とを添加元素
として用いることによつて、両者のａに対する作
用が相殺させ、結晶成長方向に沿つて格子定数ａ
が一定であるようにしたものである。

前記式（）は、本発明の結晶を正常凝固によ
り製造する際の融液の初期組成を示し、式中の
l′，m′，p′およびq′は、それぞれ初期組成におけ
るZn，Mn，ＳおよびSeの置換率であり、結晶育
成後における式（）での平均置換率ｌ，ｍ，ｐ
およびｑと対応する値である。また、Zn，Mn，
ＳおよびSeの単位置換率当りにもたらされる格
子定数減少量は、それぞれ、Znで0.38A、Mnで
0.16A、Seで0.433A、そしてＳで0.6505Aである
から、前述したところにより、正常凝固させた場
合の格子定数は式（）に従うことを予測するこ
とができる。そこで、式（）で表わされるa′が
少なくとも所望のg′（固化率ｇに対応する数値で
ある）の範囲において実質的に一定となるように
予めl′，m′，p′およびq′を選択して、融液の初期
組成を決定し、後に正常凝固に従う方法で結晶育
成すれば本発明の結晶が自動的に得られる。

添加元素は、偏析係数が１より大のものとして
ZnおよびＳの１種または２種、１より小のもの
としてMnおよびSeの１種または２種を使用でき
るが、通常それぞれ１種でよい。実用性の高い組
合わせは、ZnとSe、およびZnとMnである。

ZnとSeを添加する場合のZn／Seの原子比
（ｌ／ｐ）は、１〜６、特に3.7が好ましい。ま
た、ZnとMnを添加する場合には、Zn／Mnの原
子比（ｌ／ｍ）は、４〜20、特に12が好ましい。
この好ましい原子比において、より広い固化率の
範囲にわたつて格子定数が一定となる。

所望の初期組成を有する融液を調製する方法と
しては、CdおよびTeの融液に、所定量の上記４
種の添加元素から選ばれた元素を融解せしめて、
前記組成をなす融液を作製する方法、あるいは、
Cd，Teおよび上記４元素の内から選ばれた元素
を混合して、所定の組成を有する粉末状混合物と
し、これを融解して融液となす方法などを挙げる
ことができる。融解温度、圧力等の条件は、添加
する元素の種類、量等によつて適宜決定される。

このようにして得られた融液を正常凝固させて
結晶を育成する方法としては、例えば垂直ブリツ
ジマン法、LECを含む引上げ法等のバルク結晶
成長法が挙げられ、直径50mm以上の大型の単結晶
を製造することができる。

本発明の半導体結晶から得られる基板上に
HgCdTe結晶をエピタキシヤル成長させる方法と
しては、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ
ヤル成長法、真空蒸着法およびホツトウオール成
長法を挙げることができる。

〔実施例〕

以上、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例 １ 格子定数6.4636Aの結晶製造を試みた。添加元
素としてZnとSeを用いた。ZnとSeのCdTeに対
する偏析係数は、それぞれ1.35および0.9である
ことが実験的に求められた。式（）により、前
記の格子定数がなるべく広い範囲で実現される条
件を計算したところ、ZnをCdの代りに0.96モル
％、SeをTeの代りに3.6モル％置換されるように
添加すると、結晶の固化率が０〜0.6の範囲で±
0.00004A（±0.0006％）の誤差内で、また固化率
０〜0.9の範囲では±0.0005A（±0.0077％）の誤
差内で、格子定数が6.4636Aである結晶が得られ
ることがわかつた。この計算結果に基づいて次の
ようにして製造を試みた。

内径50mmの石英アンプルに、純度99.9999％の
Cd，Te，ZnおよびSeを、モル組成氏がCd：
Te：Zn：Se＝99.04：96.4：0.96：3.60で、かつ
その合計量が800ｇとなる量入れ、真空封入（圧
力：10^-6torr以下）した。次に、このアンプルを
縦型ブリツジマン炉中で1140℃に昇温して、各元
素を融解させた。その後、２〜３℃／cmの温度勾
配の下で炉の温度を0.1℃／ｈの冷却速度で冷却
して結晶化させてインゴツトを得た。得られた結
晶は（111）面内の回転双晶を一部に含むが大き
な結晶粒からなつていた。この結晶インゴツトの
成長方向に沿つた各部分から５×５×１mmの試料
を結晶切断装置によつて切り出し、原子吸光法に
よつてZn濃度を、ICP（Inductively Coupled
Plasma）法によつてSe濃度を測定し、またそれ
ぞれ格子定数を測定した。その結果、得られた結
晶中のZn濃度およびSe濃度の変化は図１のとお
りであり、また格子定数については、横軸を結晶
の成長方向に対応する固化率とし、縦軸を格子定
数として、格子定数の変化を図示すると図２に実
線で示すとおりで、先の計算で予測されたとおり
の結晶が得られた。さらに、結晶中の転位密度は
７×10⁴／cm²以下であり、セル構造も全く見られ
なかつた。

また、結晶のビツカース硬度を測定した結果、
60であつた。

比較例 １ Cd，TeおよびZnを、モル組成比がCd：Te：
Zn＝96.3：100：3.7となるようにした以外は、実
施例１と同様にして結晶を育成した。

得られた結晶の格子定数の変化を図２に鎖線で
示した。

また、結晶中の転位密度は１×10⁵／cm²以下で
あり、セル構造が一部にみられ、ビツカース硬度
は約50であつた。

比較例 ２ Cd，TeおよびSeを、モル組成比がCd：Te：
Se＝100：95.1：4.9となるようにした以外は、実
施例１と同様にして結晶を育成した。

得られた結晶の格子定数の変化を図２に一点鎖
線で示した。

また、結晶中の転位密度は１×10⁵／cm²以下で
あり、セル構造が一部にみられ、ビツカース硬度
は約53であつた。

実施例 ２ 格子定数6.4783Aの結晶製造を試みた。モル組
成比がCd：Te：Zn：Mn＝89.2：100：0.8：10で
ある融液から結晶を育成した以外は、実施例１と
同様の方法で行なつた。

比較例３及び４ モル組成比がCd：Te：Zn＝96.3：100：3.7（比
較例３）、またはCd：Te：Se＝87：100：13（比
較例４）である融液から結晶を育成した以外は、
実施例１と同様の方法で結晶の製造を試みた。

実施例２および比較例３，４で得られた結晶の
格子定数と固化率の関係は図４に示すとおりであ
つた。

〔発明の効果〕

本発明の半導体結晶から得られる基板は、格子
の整合性の点でHgCdTe結晶をエピタキシヤル成
長させるのに適し、しかも、転位密度、機械的強
度などの点でも優れているため、高品質の
HgCdTe結晶を成長させることができる。この結
晶は一定範囲で格子定数を適宜調節することがで
き、HgCdTe結晶作成用基板のほか、他の結晶作
成用の基板として有用である。また、格子定数
が、結晶の固化率によらず、結晶の広い範囲にわ
たつて一定のものが得られ、大型基板の作製が可
能となり、基板の歩留を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例で作製した半導体結晶中のZn濃
度およびSe濃度の変化を示し、図２、図３は実
施例および比較例で作製した半導体結晶の固化率
に対する格子定数の変化を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： Zn_lMn_nCd_1-(l+n)S_pSe_qTe_1-(p+q) () 〔ここで、ｌ，ｍ，ｐおよびｑは０以上の数で
   あり、ｌおよびｐは同時に０でなく、ｍおよびｑ
   は同時に０でない〕 で表わされる平均組成を有し、一方向に沿つて、
   式（） ａ＝6.4825−0.38lk（Zn）・（１−ｇ）^(k(Zn)-1) −0.16mk（Mn）（１−ｇ）^(k(Mn)-1) −0.6505pk(S)（１−ｇ）^(k(S)-1) −0.433qk（Se）（１−ｇ）^(k(Se)-1) 〔ここで、ｇは固化率、ｋ（Zn），ｋ（Mn），ｋ
   (S)およびｋ（Se）はそれぞれ、Zn，Mn，Ｓおよ
   びSeのCdTeに対する偏析係数を示し、ｌ，ｍ，
   ｐおよびｑは前記と同じである〕 で表わされる格子定数ａが、少なくとも０≦ｇ≦
   0.6の範囲で実質的に一定であるように組成が変
   化している半導体結晶。 ２ 式（）： Zn_l′Mn_nCd_1-(l′_+n′₎ S_p′Se_q′Te_1-(p′_+q′₎ () 〔ここで、l′，m′，p′およびq′は、０以上の数
   であり、l′およびp′は同時に０でなく、m′および
   q′は同時に０でなく、さらに、式： a′＝6.4825 −0.38l′k（Zn）（１−g′）^(k(Zn)-1) −0.16m′k（Mn）（１−g′）^(k(Mn)-1) −0.6505p′k(S)（１−g′）^(k(S)-1) −0.433q′k（Se）（１−g′）^(k(Se)-1) () （式中、g′は０≦g′≦１の範囲で変化する変数
   で、ｋ（Zn），ｋ（Mn），ｋ(S)およびｋ（Se）は、
   それぞれ、Zn，Mn，ＳおよびSeのCdTeに対す
   る偏析係数を示す） で表わされる数値a′が少なくとも０≦g′≦0.6の範
   囲で実質的に一定であるように選択される数であ
   る。〕。 で表わされる均一な組成を有する融液を正常凝固
   させる工程を有する半導体結晶の製造方法。