JPH0193407A - 半導体結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体結晶およびその製造方法に関し、特に
量子型の赤外線検出材料である高品質ＨｇＣｄＴｅ単結
晶等の製造に有用である半導体結晶基板に好適な半導体
結晶およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

量子型の赤外線検出器の材料として、ＨｇＣｄＴｅ結晶
が優れた特性を有するものとして知られており、この用
途に用いられるＨｇＣｄＴｅ結晶は、式：％式％） で表わされる組成のものが用いられる。結晶の組成には
高い均一性が求められ、上記式における２のバラツキは
結晶全体において０．０１以下であることが必要とされ
ている。

最近、赤外線検出の分野においても従来の単素子型のス
ポット的な検出方式から、例えば赤外線像を検出できる
検出方式が要求されるに至り、検出素子のアレイ化、二
次元化が必要となり、使用されるＨｇＣｄＴｅ結晶に高
品質に加え大型であることも要求されるに至っている。

しかし、ＨｇＣｄＴｅ結晶は、Ｈｇの蒸気圧が非常に高
いこと、ｌ１ｇが激しく偏析し易いことなどのために、
均一組成の大型結晶を製造することは極めて困難である
。そこで、適当な他のバルクの結晶基板の上にＨｇＣｄ
Ｔｅ結晶をエピタキシャル成長させることによって、大
面積のｌ（ｇＣｄＴｅ結晶を製造する方法が提案され、
使用するバルクの結晶基板として、ＣｄＴｅ基板及びＣ
ｄの一部をＺｎで置換したＺｎＣｄＴｅ基板が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ＣｄＴｅ単結晶は例えば垂直ブリッジマン法で
大型結晶を得ることができるが、その上にエピタキシャ
ル成長させるべきＨｇＣｄＴｅ結晶との間に、０．２〜
０．３％程度の格子不整合があるため、ＣｄＴｅ単結晶
基板を使用するとＣｄＴｅ結晶とｌＩｇｃｄＴｅ結晶の
界面に多量のミスフィツト転位が発生し、成長したｔ（
ｇＣｄＴｅ結晶の品質が低いという欠点を有している。

他方、ＺｎＣｄＴｅ結晶はＺｎの添加によって格子定数
の整合を図ることによって上記のミスフィツト転位を解
消しようとしたものであるが、例えば垂直ブリッジマン
法などの正常凝固が成立つ方法によって製造すると、Ｚ
ｎのＣｄＴｅに対する偏析係数が１．３〜１．４と大き
いため、結晶中におけるＺｎの偏析により、結晶の成長
に従ってＺｎの濃度が変化する。そのため、得られる結
晶の格子定数が変化して不均一となり、ＨｇＣｄＴｅ結
晶と格子整合の良好な結晶基板を得ることが困難であっ
た。

また、ブリッジマン法のようなバルク結晶成長法で育成
されたＺｎＣｄＴｅ結晶基板は、転位が約１０４〜１０
″／−の高い密度で結晶中に分布し、これらの転位によ
って顕著なセル構造、リニエージ構造を形成し、さらに
Ｔｅのインクルージヨンのような結晶欠陥が生じ易いと
いう欠点も有している。

そこで本発明の目的は、高品質のＨｇＣｄＴｅ単結晶等
をエピタキシャル成長させるために、これら単結晶と格
子定数がほとんど同じでしかも均一である半導体結晶基
板に好適な半導体結晶およびその製造方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、式（１）： ％式％（） 〔ここで、ｌ、　ｍ、　　ｐおよびｑは０以上の数であ
り、ｌおよびｐは同時に０でなぐ、ｍおよびｑは同時に
０でない。〕 で表わされる平均組成を有し、一方向、即ち、結晶の成
長方向に沿って、式（■）： ａ　　＝６．４８２５−０．３８１．　ｋ（Ｚｎ）　（
１−ｇ）　　”　（Ｓｅ）　−重）−０．１６ｍｋ（Ｍ
ｎ）（１ｇ）（Ｓｅ）Ｎ′１）−１）−〇、６５０５ｐ
ｋ（Ｓ）（１ｇ）”（ｓ（Ｓｅ）−０．４３３ｑｋ（Ｓ
ｅ）（１−ｇ）”（Ｓｅ）−”　　（ＩＩ）〔ここで、
ｇは固化率、ｋ　（Ｚｎ）　、　ｋ　（Ｍｎ）　、　ｋ
　（Ｓ）およびｋ　（Ｓｅ）はそれぞれ、Ｚｎ　、　Ｍ
ｎ　、　　ＳおよびＳｅの偏析係数を示し、１２．ｍ、
ｐおよびｑは前記と同じである〕で表わされる格子定数
ａが、少なくとも０≦ｇ≦０．６の範囲で実質的に一定
であるように組成が変化している半導体結晶を提供する
ものである。

本発明の半導体結晶の平均組成は、前記のｌ。

ｍ、ｐおよびｑにより決定されるが、実際の組成は結晶
の一方向（後記するように、正常凝固が成立する際の結
晶成長方向と一致）に沿って変化するものである。しか
し、式（ＩＩ）で表わされる格子定数は一定であり、該
結晶は格子定数が均一である。ドーパントとして添加さ
れている各元素の偏析係数が、ＺｎおよびＳでは１より
大（ｋ（Ｚｎ）　。

ｋ（Ｓ）　＞　１　’）で、ＭｎおよびＳｅでは１より
小（ｋ（Ｍｎ）。

ｋ（Ｓｅ）　＜　１　）であるため、これら２群の元素
の格子定数ａに対する寄与が互いに相殺し合う結果、ａ
は一定となるのである。

各添加元素のＣｄＴｅに対する偏析係数は、単独で添加
する際には、ｋ（Ｚｎ）　−１，３５、ｋ（Ｓｅ）　＝
　０．９　。

ｋ（Ｓ）　＝　１．４、そしてｋ（Ｍｎ）　＝　０．９
３程度である。

２種以上を添加すると若干変動することがあるので、添
加量に応じて偏析係数値は調節する必要がある。

格子定数ａが実質的に一定であるとは、格子整合上不都
合のない範囲での変動は許容されることを意味し、通常
、変動が±０．０１％の範囲内にあることを意味する。

本発明の結晶では、格子定数ａは、６．４０００〜６．
４８２５Ａの範囲で調整可能であり、これから基板を作
成し、ｔ１ｇｃｄＴｅ結晶をエピタキシャル成長させる
ために用いる場合には、通常、ａ　＝６．４６２〜６．
４７６　Ａの範囲とされ、特に、６．４６４　Ａまたは
６．４６５　Ａが好ましい。

本発明の結晶は、 式（ＩＩＩ）： Ｚｎｊ’　Ｍｎ１ｌ’Ｃｄ１−（ｆ’　＋ｓ’）Ｓｐ’
５ｅｃｌ’Ｔｅ１−＋ｐ’　＋ｑ’）（■） 〔ここで、Ｎ　Ｚ　、　ｍ　Ｉ　、　　ｐ、Ｊおよびｑ
′は、０以上の数であり、β′およびｐ′は同時にＯで
なく、ｍ′およびｑ′は同時にＯでなく、さらに、式： ％式％ （式中、ｇ′はＯ≦ｇ′≦１の範囲で変化する変数で、
ｋ（Ｚｎ）　、　ｋ（Ｍｎ）　、　ｋ（Ｓ）およびｋ　
（Ｓｅ）は、それぞれ、Ｚｎ　、　Ｍｎ　、　　Ｓおよ
びＳｅのＣｄＴｅに対する偏析係数を示す）で表わされ
る数値ａ′が少なくとも０≦ｇ′≦０．６の範囲で実質
的に一定であるように選択される数である。〕。

で表わされる均一な組成を有する融液を正常凝固させる
ことにより製造することができる。

ＣｄＴｅ結晶中に、Ｚｎ、　Ｍｎ、　　ＳまたはＳｅを
添加すると、ＺｎとＭｎはＣｄと置換し、ＳとＳｅはＴ
ｅと置換し、それぞれ置換率に応じてＣｄＴｅ結晶の格
子定数を減少させる作用を示す。

今、元素Ｍの単位置換率当りの格子定数の減少量をｄ、
４、置換率をＣ，とすると、ＣｄＴｅ結晶の格子定数ａ
は、式（Ｖ） ａ　＝　６．４８２５　　ｄＭｃＭ（Ｖ　）で表わされ
る。一方、正常凝固に従う結晶成長法で結晶を育成する
と、添加元素Ｍの偏析が起るため、得られる結晶中にお
けるＭの濃度（置換率）Ｃ，は、次式 ％式％（） 〔ここで、ＣＭＯは添加元素Ｍの平均置換率、ｋは添加
元素ＭのＣｄＴｅに対する偏析係数、そしてｇは固化率
、即ち結晶化される全融液の結晶化した部分の割合を示
す〕 にしたがって変化する。よって、元素ＭをＣｄＴｅに添
加し、正常凝固させた場合、固化率ｇの位置における結
晶の格子定数ａは、式（Ｖ）および（Ｖｌ）から、次式
（■） ａ’　＝６．４８２５　　ｃｌ＋ｃ１．１ｏｋ（１ｇ）
’−’　　（■）で示される値となる。

式（■）かられかるように、偏析係数ｋが１より大きい
元素は、ｇの増加とともに、即ち結晶成長とともに格子
定数ａを次第に増加せしめ、逆にｋが１より小さい元素
はａを次第に減少させるように働く。本発明の結晶は、
この事実に基づいて、ＣｄＴｅに対する偏析係数が１よ
り大きいＺｎおよびＳの少なくとも１種と、偏析係数が
１より小さいＭｎおよびＳｅの少なくとも１種とを添加
元素として用いることによって、両者のａに対する作用
を相殺させ、結晶成長方向に沿って格子定数ａが一定で
あるようにしたものである。

前記式（ＤＩ）は、本発明の結晶を正常凝固により製造
する際の融液の初期組成を示し、式中のｉ　１．　ｍｌ
、　　ｐＪおよびｑ′は、それぞれ初期組成におけるＺ
ｎ、Ｍｎ、ＳおよびＳｅの置換率であり、結晶育成後に
おける式（１）での平均置換率ｌ。

ｍ、ｐおよびｑと対応する値である。また、Ｚｎ　。

Ｍｎ、ＳおよびＳｅの単位置換率当りにもたらされる格
子定数減少量は、それぞれ、Ｚｎで０．３８Ａ、Ｍｎで
０．１６ＡＳＳｅで０．４３３　Ａ、そしてＳで０．６
５０５Ａであるから、前述したところにより、正常凝固
させた場合の格子定数は式（ＩＶ）に従うことを予測す
ることができる。そこで、式（ＩＶ）で表わされるａ′
が少なくとも所望のｇ’（固化率ｇに対応する数値であ
る）の範囲において実質的に一定となるように予めβ′
、ｍ′、ｐ’およびｑ′を選択して、融液の初期組成を
決定し、後に正常凝固に従う方法で結晶育成すれば本発
明の結晶が自動的に得られる。

添加元素は、偏析係数が１より大のものとしてＺｎおよ
びＳの１種または２種、１より小のものとしてＭｎおよ
びＳｅの１種または２種を使用できるが、通常それぞれ
１種でよい。実用性の高い組合わせは、ＺｎとＳｅ、お
よびＺｎとＭｎである。

ＺｎとＳｅを添加する場合のＺｎ／Ｓｅの原子比（１／
ｐ）は、１〜６、特に３．７が好ましい。また、Ｚｎと
Ｍｎを添加する場合には、Ｚｎ／Ｍｎの原子比（１／ｍ
）は、４〜２０、特に１２が好ましい。この好ましい原
子比において、より広い固化率の範囲にわたって格子定
数が一定となる。

所望の初期組成を有する融液を調製する方法としては、
ＣｄおよびＴｅの融液に、所定量の上記４種の添加元素
から選ばれた元素を融解せしめて、前記組成をなす融液
を作製する方法、あるいは、Ｃｄ。

Ｔｅおよび上記４元素の内から選ばれた元素を混合して
、所定の組成を有する粉末状混合物とし、これを融解し
て融液となす方法などを挙げることができる。融解温度
、圧力等の条件は、添加する元素の種類、量等によって
適宜決定される。

このようにして得られた融液を正常凝固させて結晶を育
成する方法としては、例えば垂直ブリッジマン法、ＬＥ
Ｃを含む引上げ法等のバルク結晶成長法が挙げられ、直
径５０龍以上の大型の単結晶を製造することができる。

本発明の半導体結晶から得られる基板上にＨｇＣｄＴｅ
結晶をエピタキシャル成長させる方法としては、有機金
属気相成長法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着
法およびホントウオール成長法を挙げることができる。

〔実施例〕

以上、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 格子定数６．４６３６Ａの結晶製造を試みた。添加元素
としてＺｎとＳｅを用いた。ＺｎとＳｅのＣｄＴｅに対
する偏析係数は、それぞれ１．３５および０．９である
ことが実験的に求められた。式（Ｉｔ／）により、前記
の格子定数がなるべく広い範囲で実現される条件を計算
したところ、ＺｎをＣｄの代りに０．９６モル％、Ｓｅ
をＴｅの代りに３．６モル％置換されるように添加する
と、結晶の固化率が０〜０．６の範囲で±０．００００
４Ａ（±０．０００６％）の誤差内で、また固化率０〜
０．９の範囲では±Ｏ，ＱＯＯ５Ａ　（±０．００７７
％）の誤差内で、格子定数が６．４６３６Ａである結晶
が得られることがわかった。この計算結果に基づいて次
のようにして製造を試みた。

内径５０ｍｍの石英アンプルに、純度９９．９９９９％
のＣｄ、　Ｔｅ、　ＺｎおよびＳｅを、モル組成比がＣ
ｄ　：　Ｔｅ　：Ｚｎ　：　Ｓｅ−９９，０４：　９６
．４　：　０．９６　：　３．６０で、かつその合計量
が８００ｇとなる量入れ、真空封入（圧カニ１０−’　
ｔｏｒｒ以下）した。次に、このアンプルを縦型ブリッ
ジマン炉中で１１４０℃に昇温しで、各元素を融解させ
た。その後、２〜ｂ の下で炉の温度を０．１℃／ｈの冷却速度で冷却して結
晶化させてインゴットを得た。得られた結晶は（１１１
）面内の回転双晶を一部に含むが大きな結晶粒からなっ
ていた。この結晶インゴットの成長方向に沿った各部分
から５　Ｘ　５　Ｘ　１　ｍｓの試料を結晶切断装置に
よって切り出し、原子吸光法によってＺｎ濃度を、Ｉ　
ＣＰ　（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ＣｏｕｐｌｅｄＰｌ
ａｓｍａ）法によってＳｅ’７７４度を測定し、またそ
れぞれの格子定数を測定した。その結果、得られた結晶
中のＺ４度およびＳｅ濃度の変化は図１のとおりであり
、また格子定数については、横軸を結晶の成長方向に対
応する固化率とし、縦軸を格子定数として、格子定数の
変化を図示すると図２に実線で示すとおりで、先の計算
で予測されたとおりの結晶が得られた。さらに、結晶中
の転位密度は７ｘｌＯ’　／ｃｎｌ以下であり、セル構
造も全く見られなかった。

また、結晶のビッカース硬度を測定した結果、６０であ
った。

比較例Ｉ Ｃｄ、　ＴｅおよびＺｎを、モル組成比がＣｄ　：　Ｔ
ｅ　：　Ｚｎ　＝９６．３　：　１００　：　３．７と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして結晶を育
成した。

得られた結晶の格子定数の変化を図２に鎖線で示した。

また、結晶中の転位密度はｌＸｌ０’／ｃｄ以下であり
、セル構造が一部にみられ、ピンカース硬度は約５０で
あった。

比較例２ Ｃｄ、　ＴｅおよびＳｅを、モル組成比がＣｄ　：　Ｔ
ｅ　：　５ｅ＝１００　　：　９５．１　：　４．９と
なるようにした以外は、実施例１と同様にして結晶を育
成した。

得られた結晶の格子定数の変化を図２に一点鎖線で示し
た。

また、結晶中の転位密度はｌＸＩＯ３／ｃａｉ以下であ
り、セル構造が一部にみられ、ビッカース硬度は約５３
であった。

実施例 格子定数６．４７８３Ａの結晶製造を試みた。モル組成
比がＣｄ　：　Ｔｅ　：　Ｚｎ　：　Ｍｎ＝８９．２　
：　１００　　：　０．８　　：　１（ｉテある融液か
ら結晶を育成した以外は、実施例１と同様の方法で行な
った。

比較例３及び４ モル組成比がＣｄ　：　Ｔｅ　：　Ｚｎ＝９６．３　：
　１００　　：　３．７（比較例３）、またはＣｄ　：
　Ｔｅ　：　５ｅ＝８７　：　１００　　：１３（比較
例４）である融液から結晶を育成した以外は、実施例１
と同様の方法で結晶の製造を試みた。

実施例２および比較例３．４で得られた結晶の格子定数
と同化率の関係は図４に示すとおりであった。

〔発明の効果〕

本発明の半導体結晶から得られる基板は、格子の整合性
の点でＨｇＣｄＴｅ結晶をエピタキシャル成長させるの
に適し、しかも、転位密度、機械的強度などの点でも優
れているため、高品質のＨｇＣｄＴｅ結晶を成長させる
ことができる。この結晶は一定範囲で格子定数を適宜調
節することができ、ＨｇＣｄＴｅ結晶作成用基板のほか
、他の結晶作成用の基板として有用である。また、格子
定数が、結晶の固化率によらず、結晶の広い範囲にわた
って一定のものが得られ、大型基板の作製が可能となり
、基板の歩留を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例で作製した半導体結晶中のＺｎｆＱ度およ
び５ｅｆＱ度の変化を示し、図２、図３は実施例および
比較例で作製した半導体結晶の固化率に対する格子定数
の変化を示す図である。 代理人　弁理士　　岩見谷　　周　　志図１ 図２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ）： Ｚｎ＿ｌＭｎ＿ｍＣｄ＿１＿−＿（＿ｌ＿＋＿ｍ＿）Ｓ
   ＿ｐＳｅ＿ｑＴｅ＿１＿−＿（＿ｐ＿＋＿ｑ＿）（ I
   ）〔ここで、ｌ、ｍ、ｐおよびｑは０以上の数であり、
   ｌおよびｐは同時に０でなく、ｍおよびｑは同時に０で
   ない〕 で表わされる平均組成を有し、一方向に沿って、式（I
   I） ａ＝６．４８２５−０．３８ｌｋ（Ｚｎ）・（１−ｇ）
   ＾（＾ｋ＾（＾Ｚ＾ｎ＾）＾−＾１＾）−０．１６ｍｋ
   （Ｍｎ）（１−ｇ）＾（＾ｋ＾（＾Ｍ＾ｎ＾）＾−＾１
   ＾）−０．６５０５ｐｋ（Ｓ）（１−ｇ）＾（＾ｋ＾（
   ＾Ｓ＾）＾−＾１＾）−０．４３３ｑｋ（Ｓｅ）（１−
   ｇ）＾（＾ｋ＾（＾Ｓ＾ｅ＾）＾−＾１＾）〔ここで、
   ｇは固化率、ｋ（Ｚｎ）、ｋ（Ｍｎ）、ｋ（Ｓ）および
   ｋ（Ｓｅ）はそれぞれ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＳおよびＳｅのＣ
   ｄＴｅに対する偏析係数を示し、ｌ、ｍ、ｐおよびｑは
   前記と同じである〕 で表わされる格子定数ａが、少なくとも０≦ｇ≦０．６
   の範囲で実質的に一定であるように組成が変化している
   半導体結晶。 ２）式（III）： Ｚｎ＿ｌ＿′Ｍｎ＿ｍＣｄ＿１＿−＿（＿ｌ＿′＿＋＿
   ｍ＿′＿）Ｓ＿ｐ＿′Ｓｅ＿ｑ＿′Ｔｅ＿１＿−＿（＿
   ｐ＿′＿＋＿ｑ＿′＿）（III） 〔ここで、ｌ′、ｍ′、ｐ′およびｑ′は、０以上の数
   であり、ｌ′およびｐ′は同時に０でなく、ｍ′および
   ｑ′は同時に０でなく、さらに、式： ａ′＝６．４８２５−０．３８ｌ′ｋ（Ｚｎ）（１−ｇ
   ′）＾（＾ｋ＾（＾Ｚ＾ｎ＾）＾−＾１＾）−０．１６
   ｍ′ｋ（Ｍｎ）（１−ｇ′）＾（＾ｋ＾（＾Ｍ＾ｎ＾）
   ＾−＾１＾）−０．６５０５ｐ′ｋ（Ｓ）（１−ｇ′）
   ＾（＾ｋ＾（＾Ｓ＾）＾−＾１＾）−０．４３３ｑ′ｋ
   （Ｓｅ）（１−ｇ′）＾（＾ｋ＾（＾Ｓ＾ｅ＾）＾−＾
   １＾）（IV） （式中、ｇ′は０≦ｇ′≦１の 範囲で変化する変数で、ｋ（Ｚｎ）、ｋ（Ｍｎ）、ｋ（
   Ｓ）およびｋ（Ｓｅ）は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓお
   よびＳｅのＣｄＴｅに対する偏析係数を示す）で表わさ
   れる数値ａ′が少なくとも０≦ｇ′≦０．６の範囲で実
   質的に一定であるように選択される数である。〕。 で表わされる均一な組成を有する融液を正常凝固させる
   工程を有する半導体結晶の製造方法。