JPH0476488B2 - - Google Patents
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- JPH0476488B2 JPH0476488B2 JP60155943A JP15594385A JPH0476488B2 JP H0476488 B2 JPH0476488 B2 JP H0476488B2 JP 60155943 A JP60155943 A JP 60155943A JP 15594385 A JP15594385 A JP 15594385A JP H0476488 B2 JPH0476488 B2 JP H0476488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compounds
- pyridine
- nitrogen atom
- alkenyl
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非プロトン溶媒中に有機アミン化合
物のテトラフルオロホウ酸塩を電解質として含む
電解コンデンサ用電解液に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、電解コンデンサ用電解液として有機酸も
しくはその塩・グリコール系電解液が通常の用途
に対し主流をなして使用されるが、近年の電子機
器の利用範囲の増大からコンデンサ性能の向上改
善の要求が高まり、電解液中の水の存在が大きな
問題となり、非プロトン溶媒を使用することによ
り有機酸もしくはその塩・グリコール系電解液に
代わる電解液が注目されるに至つている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、非プロトン溶媒系電解液の最も大きな
問題は、いかにして高電導度の電解液を得るかに
あり、この目的のためこれら非プロトン溶媒に良
く溶解し、かつ解離度の高い有機カルボン酸もし
くはその塩の検索が主体をなしているが、未だそ
の目的を達し得ず、やむを得ず依然としてアルコ
ール、グリコールなど、反応により水を生成する
溶媒、更には水をも非プロトン溶媒に配合して高
電導度を確保せざるを得ないのが現状である。 それ故、本発明の目的は、非プロトン溶媒を使
用し実質的に非水系の高電導度の電解液を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、非プロトン溶媒を使用し、かつ
アルコール類、グリコール類などの酸と反応して
水を生成する溶媒を併用することなく、実質的に
非水系の電解液でかつ高電導度を与える電解質に
つき鋭意研究を重ねた結果、テトラフルオロホウ
酸(HBF4)の有機アミン塩が非プロトン溶媒に
溶解性が高く、かつ解離度も高く、高電導度を付
与することを見出し本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明に係る電解コンデンサ用電解
液は、非プロトン溶媒中に特定の有機アミン化合
物のテトラフルオロホウ酸塩を電解質として含む
ことを特徴とする。 本発明の対象となる有機アミン化合物の1群と
して、ピリジン環を1つまたは2つ含む化合物群
が挙げられる。具体的には、ピリジン炭素に結合
する水素原子の1つまたはそれ以上をアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはハロゲンに
て置換したピリジン化合物類、ジピリジル化合物
類、アルキレン基またはアルケニレン基にて2個
のピリジン環を結合した化合物類、およびピリジ
ンの窒素原子に1個のアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を付加した4級アミン化合
物類がこの群の化合物類として挙げられる。 (1) ピリジン炭素に結合する水素原子の1つまた
はそれ以上をアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲンで置換した化合物類; これらの化合物の内、置換基がメチ基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基
であるもの、置換基がビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、ゲラニル基等
の炭素数が2ないし15個のアルケニル基である
もの、置換基がフエニル基、メシチル基、トリ
ル基等の炭素数が6ないし15個のアリール基で
あるもの、および置換原子がハロゲンであるも
のは、特に高電導度の電解液を与えるので好適
である。これらの具体的化合物名を以下に例示
する。 α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジ
ン、4−エチルピリジン、2−n−プロピルピ
リジン、2−iso−プロピルピリジン、2−n
−オクチルピリジン、2−ビニルピリジン、2
−ヘキサン−2−ピリジン、2−ゲラニルピリ
ジン、2,3−ジメチルピリジン、2,6−ジ
メチルピリジン、3,4−ジメチルピリジン、
3−エチル−4−メチルピリジン、4−エチル
−2−メチルピリジン、6−エチル−2−メチ
ルピリジン、2,3,4−トリメチルピリジ
ン、2,3,6−トリメチルピリジン、2,
4,5−トリメチルピリジン、2,4,6−ト
リメチルピリジン、2−エチル−3,5−ジメ
チルピリジン、2−フエニルピリジン、4−ト
リルピリジン、4−メシチルピリジン、3−ク
ロロピリジン、3,5−ジブロムピリジン。 (2) ジピリジン化合物類; 2,2′−ジエチル−4,4′−ジピリジル、
4,4′−ジメチル−2,2′−ジピリジル。 (3) アルキレン基、またはアルケニレン基にて2
個のピリジン環を結合した化合物類; これらの化合物の内、アルキレン基がメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン
基等の炭素数が1ないし8個のアルキレン基で
あるもの、およびアルケニレン基がビニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数
が2ないし8個のアルケニレン基であるもの
は、特に高電導度の電解液を与えるので好適で
ある。これらの具体的化合物名を以下に例示す
る。 1,3−ジ−(4−ピリジル)−プロパン、
1,2−ジ−(4−ピリジル)−エタン、1,2
−ジ−(4−ピリジル)−エチレン、1,6−ジ
−(4−ピリジル)−ヘキシレン。 (4) ピリジンの窒素原子に1個のアルキル基、ア
ルニケル基、アリール基を付加した4級アンモ
ニウム化合物類; これらの化合物の内、置換基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル
基があるもの、置換基がビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数が2
ないし15個のアルケニル基であるもの、置換基
がフエニル基、トリル基、プロピルフエニル
基、メシチル基等の炭素数6ないし15個のアリ
ール基であるものは、特に高電導度の電解液を
与えるので好適である。これらの具体的化合物
名を以下に例示する。 N−メチル−2−ブロムピリジン、N−ビニ
ル−3,5−ジメチルピリジン、N−フエニル
−4−エチルピリジン、N−トリル−4−ブチ
ルピリジン。 更に、本発明の対象となる有機アミン化合物
の別の1群として窒素原子にアルキル基、アル
ケニル基、アリール基または水素原子から選択
された4個が付加した1級ないし3級アミン化
合物および4級アンモニウム(ただし4級アン
モニウムについては窒素原子に付加される4個
の基がアルキル基およびアリール基のみから構
成される場合は、4個いずれもが同一の基であ
るもの)が挙げられる。 これら化合物において、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数が1ないし4個のア
ルキル基を有する化合物、ビニル基、プロペニ
ル基、ヘキセニル基、ゲラニル基等の炭素数が
2ないし15個のアルケニル基を有する化合物、
フエニル基、トリル基、メシチル基等の炭素数
が6ないし15個のアリール基を有する化合物
は、特に高電導度の電解液を与えるので好適で
ある。これらの具体的化合物名を以下に例示す
る。 () 1級アミン類; メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
アミルアミン、ヘキシルアミン、ビニルアミ
ン、ゲラニルアミン、アニリン、ベンジルア
ミン。 () 2級アミン類; ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジビニ
ルアミン、ジゲラニルアミン、ジフエニルア
ミン、ジトリルアミン、N−メチル・ベンジ
ルアミン。 () 3級アミン類; トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ビニルアミン、トリゲラニルアミン、トリフ
エニルアミン、N−ジメチル・ベンジルアミ
ン。 () 4級アンモニウム類; テトラメチルアンモニウム、ビニルトリメ
チルアンモニウム、テトラフエニルアンモニ
ウム。 本発明に使用される有機アミン化合物のテトラ
フルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸水溶
液に、これと当モルの有機アミン化合物を添加撹
拌して塩を形成せしめ、この際pHにて反応を管
理し、pH6.5とする。反応終了後、減圧加熱乾燥
にて無水塩を得る。 得られた無水塩は、所望の非プロトン溶媒に溶
解して電解液とする。 本発明に使用される非プロトン溶媒としては、 (1) アミド系溶媒; N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホリルアミド。 (2) オキシド系; ジメチルスルホキシド。 (3) ニトリル系; アセトニトリル。 (4) 環状ケトン系; γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロ
リドン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート。 などが代表例として挙げられるが、これらに限
定されるものでない。 〔作用〕 本発明による電解質は、非プロトン系溶媒に対
し、溶解性が高く、かつ解離度が高くしたがつて
高い電導度が、非水系の電解液であつても実現で
きる。 〔実施例〕 以下、本発明に係る電解コンデンサ用電解液の
実施例として、各種有機アミン化合物のテトラフ
ルオロホウ酸(HBF4)塩の各種非プロトン溶媒
に対する10重量%溶液を作成し、これら電解液の
電導度と火花電圧について調べた結果を第1表に
示す。 なお、第1表の実施例の有機アミン化合物の中
のイオン化された表記のものには、アニオン側に
(BF4 -)イオンが付いて塩を形成する。 また表中のMeはメチル基、Etはエチル基、Bu
はブチル基を表したものである。
物のテトラフルオロホウ酸塩を電解質として含む
電解コンデンサ用電解液に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、電解コンデンサ用電解液として有機酸も
しくはその塩・グリコール系電解液が通常の用途
に対し主流をなして使用されるが、近年の電子機
器の利用範囲の増大からコンデンサ性能の向上改
善の要求が高まり、電解液中の水の存在が大きな
問題となり、非プロトン溶媒を使用することによ
り有機酸もしくはその塩・グリコール系電解液に
代わる電解液が注目されるに至つている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、非プロトン溶媒系電解液の最も大きな
問題は、いかにして高電導度の電解液を得るかに
あり、この目的のためこれら非プロトン溶媒に良
く溶解し、かつ解離度の高い有機カルボン酸もし
くはその塩の検索が主体をなしているが、未だそ
の目的を達し得ず、やむを得ず依然としてアルコ
ール、グリコールなど、反応により水を生成する
溶媒、更には水をも非プロトン溶媒に配合して高
電導度を確保せざるを得ないのが現状である。 それ故、本発明の目的は、非プロトン溶媒を使
用し実質的に非水系の高電導度の電解液を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、非プロトン溶媒を使用し、かつ
アルコール類、グリコール類などの酸と反応して
水を生成する溶媒を併用することなく、実質的に
非水系の電解液でかつ高電導度を与える電解質に
つき鋭意研究を重ねた結果、テトラフルオロホウ
酸(HBF4)の有機アミン塩が非プロトン溶媒に
溶解性が高く、かつ解離度も高く、高電導度を付
与することを見出し本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明に係る電解コンデンサ用電解
液は、非プロトン溶媒中に特定の有機アミン化合
物のテトラフルオロホウ酸塩を電解質として含む
ことを特徴とする。 本発明の対象となる有機アミン化合物の1群と
して、ピリジン環を1つまたは2つ含む化合物群
が挙げられる。具体的には、ピリジン炭素に結合
する水素原子の1つまたはそれ以上をアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはハロゲンに
て置換したピリジン化合物類、ジピリジル化合物
類、アルキレン基またはアルケニレン基にて2個
のピリジン環を結合した化合物類、およびピリジ
ンの窒素原子に1個のアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を付加した4級アミン化合
物類がこの群の化合物類として挙げられる。 (1) ピリジン炭素に結合する水素原子の1つまた
はそれ以上をアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲンで置換した化合物類; これらの化合物の内、置換基がメチ基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基
であるもの、置換基がビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、ゲラニル基等
の炭素数が2ないし15個のアルケニル基である
もの、置換基がフエニル基、メシチル基、トリ
ル基等の炭素数が6ないし15個のアリール基で
あるもの、および置換原子がハロゲンであるも
のは、特に高電導度の電解液を与えるので好適
である。これらの具体的化合物名を以下に例示
する。 α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジ
ン、4−エチルピリジン、2−n−プロピルピ
リジン、2−iso−プロピルピリジン、2−n
−オクチルピリジン、2−ビニルピリジン、2
−ヘキサン−2−ピリジン、2−ゲラニルピリ
ジン、2,3−ジメチルピリジン、2,6−ジ
メチルピリジン、3,4−ジメチルピリジン、
3−エチル−4−メチルピリジン、4−エチル
−2−メチルピリジン、6−エチル−2−メチ
ルピリジン、2,3,4−トリメチルピリジ
ン、2,3,6−トリメチルピリジン、2,
4,5−トリメチルピリジン、2,4,6−ト
リメチルピリジン、2−エチル−3,5−ジメ
チルピリジン、2−フエニルピリジン、4−ト
リルピリジン、4−メシチルピリジン、3−ク
ロロピリジン、3,5−ジブロムピリジン。 (2) ジピリジン化合物類; 2,2′−ジエチル−4,4′−ジピリジル、
4,4′−ジメチル−2,2′−ジピリジル。 (3) アルキレン基、またはアルケニレン基にて2
個のピリジン環を結合した化合物類; これらの化合物の内、アルキレン基がメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン
基等の炭素数が1ないし8個のアルキレン基で
あるもの、およびアルケニレン基がビニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数
が2ないし8個のアルケニレン基であるもの
は、特に高電導度の電解液を与えるので好適で
ある。これらの具体的化合物名を以下に例示す
る。 1,3−ジ−(4−ピリジル)−プロパン、
1,2−ジ−(4−ピリジル)−エタン、1,2
−ジ−(4−ピリジル)−エチレン、1,6−ジ
−(4−ピリジル)−ヘキシレン。 (4) ピリジンの窒素原子に1個のアルキル基、ア
ルニケル基、アリール基を付加した4級アンモ
ニウム化合物類; これらの化合物の内、置換基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル
基があるもの、置換基がビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数が2
ないし15個のアルケニル基であるもの、置換基
がフエニル基、トリル基、プロピルフエニル
基、メシチル基等の炭素数6ないし15個のアリ
ール基であるものは、特に高電導度の電解液を
与えるので好適である。これらの具体的化合物
名を以下に例示する。 N−メチル−2−ブロムピリジン、N−ビニ
ル−3,5−ジメチルピリジン、N−フエニル
−4−エチルピリジン、N−トリル−4−ブチ
ルピリジン。 更に、本発明の対象となる有機アミン化合物
の別の1群として窒素原子にアルキル基、アル
ケニル基、アリール基または水素原子から選択
された4個が付加した1級ないし3級アミン化
合物および4級アンモニウム(ただし4級アン
モニウムについては窒素原子に付加される4個
の基がアルキル基およびアリール基のみから構
成される場合は、4個いずれもが同一の基であ
るもの)が挙げられる。 これら化合物において、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数が1ないし4個のア
ルキル基を有する化合物、ビニル基、プロペニ
ル基、ヘキセニル基、ゲラニル基等の炭素数が
2ないし15個のアルケニル基を有する化合物、
フエニル基、トリル基、メシチル基等の炭素数
が6ないし15個のアリール基を有する化合物
は、特に高電導度の電解液を与えるので好適で
ある。これらの具体的化合物名を以下に例示す
る。 () 1級アミン類; メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
アミルアミン、ヘキシルアミン、ビニルアミ
ン、ゲラニルアミン、アニリン、ベンジルア
ミン。 () 2級アミン類; ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジビニ
ルアミン、ジゲラニルアミン、ジフエニルア
ミン、ジトリルアミン、N−メチル・ベンジ
ルアミン。 () 3級アミン類; トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ビニルアミン、トリゲラニルアミン、トリフ
エニルアミン、N−ジメチル・ベンジルアミ
ン。 () 4級アンモニウム類; テトラメチルアンモニウム、ビニルトリメ
チルアンモニウム、テトラフエニルアンモニ
ウム。 本発明に使用される有機アミン化合物のテトラ
フルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸水溶
液に、これと当モルの有機アミン化合物を添加撹
拌して塩を形成せしめ、この際pHにて反応を管
理し、pH6.5とする。反応終了後、減圧加熱乾燥
にて無水塩を得る。 得られた無水塩は、所望の非プロトン溶媒に溶
解して電解液とする。 本発明に使用される非プロトン溶媒としては、 (1) アミド系溶媒; N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホリルアミド。 (2) オキシド系; ジメチルスルホキシド。 (3) ニトリル系; アセトニトリル。 (4) 環状ケトン系; γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロ
リドン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート。 などが代表例として挙げられるが、これらに限
定されるものでない。 〔作用〕 本発明による電解質は、非プロトン系溶媒に対
し、溶解性が高く、かつ解離度が高くしたがつて
高い電導度が、非水系の電解液であつても実現で
きる。 〔実施例〕 以下、本発明に係る電解コンデンサ用電解液の
実施例として、各種有機アミン化合物のテトラフ
ルオロホウ酸(HBF4)塩の各種非プロトン溶媒
に対する10重量%溶液を作成し、これら電解液の
電導度と火花電圧について調べた結果を第1表に
示す。 なお、第1表の実施例の有機アミン化合物の中
のイオン化された表記のものには、アニオン側に
(BF4 -)イオンが付いて塩を形成する。 また表中のMeはメチル基、Etはエチル基、Bu
はブチル基を表したものである。
【表】
【表】
次にこれらの実施例1ないし12および参考例の
電解液を用いて定格電圧25V、静電容量1μFの電
解コンデンサを製作し、その初期値と高温負荷試
験(110℃、1000時間)実施後の特性を調べた結
果を第2表に示す。
電解液を用いて定格電圧25V、静電容量1μFの電
解コンデンサを製作し、その初期値と高温負荷試
験(110℃、1000時間)実施後の特性を調べた結
果を第2表に示す。
【表】
以上述べたように、本発明の電解液は、従来の
グリコール類、水、有機酸塩よりなる高電導度の
電解液に匹敵もしくはそれ以上の高電導度を有す
る電解液が非水系の電解液として得ることがで
き、従来水の添加による、誘電体皮膜の劣化や、
寿命特性、温度特性などの欠点を克服することが
でき、広い温度特性でしかも長期にわたつて安定
した特性を有する電解コンデンサを得ることがで
きる。
グリコール類、水、有機酸塩よりなる高電導度の
電解液に匹敵もしくはそれ以上の高電導度を有す
る電解液が非水系の電解液として得ることがで
き、従来水の添加による、誘電体皮膜の劣化や、
寿命特性、温度特性などの欠点を克服することが
でき、広い温度特性でしかも長期にわたつて安定
した特性を有する電解コンデンサを得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 非プロトン溶媒中に、以下の(a)、(b)で示され
る (a):ピリジン炭素に結合する水素原子の1つまた
はそれ以上をアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲンにて置換したピリジン化
合物類、ジピリジル化合物類、アルキレン基ま
たはアルケニレン基にて2個のピリジン環を結
合した化合物類、およびピリジンの窒素原子に
1個のアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を付加した4級アンモニウム化合物類。 (b):窒素原子にアルキル基、アルケニル基または
アリール基および水素原子から選択された4つ
が付加した1〜3級アミンまたは4級アンモニ
ウム(ただし4級アンモニウムにあつては、窒
素原子にアルキル基およびアリール基のみから
選択される場合においては、4ついずれもが同
一であるもの)化合物。 のいずれかから選択された有機アミン化合物のテ
トラフルオロホウ酸塩を電解質として含む電解コ
ンデンサ用電解液。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155943A JPS6218018A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 電解コンデンサ用電解液 |
| EP86305476A EP0209376B1 (en) | 1985-07-17 | 1986-07-16 | An electrolyte for electrolytic capacitor |
| US06/886,987 US4664830A (en) | 1985-07-17 | 1986-07-16 | Electrolyte for electrolytic capacitor |
| DE8686305476T DE3686914T2 (de) | 1985-07-17 | 1986-07-16 | Elektrolyt fuer elektrolytkondensator. |
| CA000514064A CA1272016A (en) | 1985-07-17 | 1986-07-17 | Electrolyte for electrolytic capacitor |
| KR1019860005841A KR940004942B1 (ko) | 1985-07-17 | 1986-07-18 | 전해콘덴서용 전해액 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155943A JPS6218018A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 電解コンデンサ用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6218018A JPS6218018A (ja) | 1987-01-27 |
| JPH0476488B2 true JPH0476488B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=15616910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155943A Granted JPS6218018A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | 電解コンデンサ用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6218018A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6284508A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-18 | 株式会社日本触媒 | 電解コンデンサ用電解液 |
| JP2009283643A (ja) * | 2008-05-22 | 2009-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電解質、これを用いた電解液および電気化学素子 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6132509A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-15 | 昭和電工株式会社 | 電解コンデンサの駆動用電解液 |
-
1985
- 1985-07-17 JP JP60155943A patent/JPS6218018A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6218018A (ja) | 1987-01-27 |
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