JPS61239617A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気伝導度が高く、誘電体皮膜との付着性に
優れたアニリン誘導体のドーパン］・含有酸化重合体を
固体電解質として用いた性能の良好な固体電解コンデン
サに関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しＪ：うとする問題点］従
来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コン
デンサは、■ツヂング処理した比表面積の大きい多孔質
アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層
を設（Ｊ、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、この電解液が液状である
ことは液漏れ等の問題を惹起し好ましいものではなく、
従って、このＮ導層を固体電解質で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化皮
膜を有するアルミニウム、タンタルなど皮膜形成金属に
固体電解質を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この熱分解の際に要する高熱と発生するＮ
Ｏｘガスの酸化作用などによって、誘電体であるアルミ
ニラム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、そ
のため耐電圧ｔ、Ｕ低下し、　１ｉｉｌれ電流が大きく
なり、誘電特性を劣化さけるなど極めて大きな欠点があ
る。また、再化成という］二程も必要Ｃある。

これらの欠点を補うため、高熱を付加ｌずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とりる方法が試みられている。その例どして
は、特開昭５２　７９２５５　Ｗｊ公報に記載されでい
る７、７．８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮ
Ｑ）錯塩を含む電導性高重合体組成物を固体電解質どし
て含む固体電解コンデンサ、特開昭５８−１７６０９号
公報に記載されているＮ−ｎ−プロピルイソ：１ノリン
と７．７．８゜８−テトラシアノキノジメタンからなる
錯塩を固体電解質どして含む固体電解コンデンサが知ら
れている。これら−ｒｃＮＱ錯塩化合物は、陽極酸化皮
膜との４１着性に劣り、電導度も１０−３〜ＩＯ’ｓ　
／１　　　　　　ｃａｒと不十分ぐあるため、コンアン
１ノの容ＩＲ値は小さく、誘電損失も大ぎい。また熱的
杼詩的な安定・性も劣り信頼性が低い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決するため、
電導度が高く、誘電体皮膜との付着性のよい高分子電導
体を固体電解質に用いた固体電解コンデンサを提供する
ことにある。

本発明者らは鋭意倹約した結果、この目的は、固体電解
質としてアニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体を
用いることによって達成されることを見出した。

即ち、本発明【よ、一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基
である。但し、Ｒ１−Ｒ１のずべてが同時に水素原子で
あることはない。〕で表わされるアニリン誘導体のドー
パント含有酸化重合体を固体電解質として用いたことを
特徴とする固体電解コンデンサに関する。

本発明において用いられる固体電解質は、前記一般式（
１）で表わされるアニリン４４体をΦ合して得られるも
のであって、一般式（２） 〔但し、Ｒ１−Ｒ４は前記一般式（＋＞と同じである。

〕 で表わされる繰り返し単位を少なくども５０モル％含有
するアニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体である
。一般式（２）で表わされる繰り返し単位が５０モル％
未満では、電気伝導瓜が充分でない。

一般式（１）で表わされるｐ位に置換基を有しないアニ
リン誘導体の具体例としては、２−メトキシ　２、−ア
ニリン、３−メトキシ−アニリン、２．３−ツメ１〜キ
シーアニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、３．５
−ツメ１〜キシーアニリン、２．６−シメトキシーア三
リン、２−エトキシーアニリン、２−エトキシ−３−メ
トキシ−アニリン、３−工ｌ−キシ−アニリン、２．３
−ジエ１ヘキシーアニリン、２．５−ジェトキシ−アニ
リン、２，６−ジニトキシーアニリン、３．５−ジェト
キシ−アニリン、２，６−ジニトキシーアニリン、２−
メトキシ−３−エトキシ−アニリン、２−メトキシ−５
−エトキシ−アニリン、２，３．６−ドリメトキシーア
ニリン、２，３．５４リメトキシーアニリン、２．３．
５．６−チトラメトキシーアニリン、２，３．５．６−
チトラエトキシーアニリン、２．３−ジメチル−アニリ
ン、２−メチル」３−メトキシ−アニリン、２，３．５
．６−ブトラメチル−アニリン、２−メチル−５−メト
キシ−アニリン、３，５−ジメチル−アニリン等をあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。前記のアニリン誘導体のうちでも、２以上の置
換基を有するものが好ましく、特に２以上のアルコキシ
基置換を有するアルコキシアニリンのドーパント含有酸
化重合体が有機溶剤への溶解性が良好で、かつ電気伝導
性も高いと　　　　　■ころから好ましく用いることが
できる。

アニリン誘導体のドーパン１〜含有酸化重合体は、いか
なる方法′ｒ：製造されたものであってもよい。

アニリン誘導体のドルパン１へ含有酸化重合体としては
、予めドルパン１へがドープしていないアニリン誘導体
の酸化重合体を製造し、これにドーパントをドープした
ドルパン１へ含有酸化引合体及びドーパントの存在下に
アニリン誘導体を酸化重合して得られるドーパント含有
酸化重合体等があげられる。

−Ｖ記アニリン誘導体のドーパント含有酸化重合体のう
ち、予めドーパントを含有り−る酸化重合体であれば、
ざらにドルパンＩ−をドーブリ−る必要がないので好ま
しいが、アニリン誘導体の酸化重合体中に含有されるド
ーパントの石によっては、さらにドルパン１へをドープ
してｂよい。

ドルパン１−がドープされたアニリン誘導体の酸化重合
体は、アニリン誘導体を電気化学的または［化学的に酸
化重合することににって製造りることができる。

電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の重合は陽
極酸化により行われ、約０．０１〜５０ｍ　Ａ／ｃｄ、
電解電圧は通常１〜３００Ｖの範囲で、定電流法、定電
圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用いることができ
る。重合は水溶液中、アルコール溶媒中またはこれらの
混合溶媒中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うの
がよい。アルコールは生成する酸化重合体が溶解しても
、また溶解しなくてもよい。用いるアルコールは、アニ
リン誘導体の種類にＪ：ってかわってくるが、通常、メ
チルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が用いら
れる。

好適な電解液のｐｌ＋は特に制限はないが、好ましくは
１１＋１が３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である
。＋１１１調節に用いる酸の具体例としてはＨＣｕ　。

１」ＢＦ４　、ＣＦ３ＣＯ０Ｉ−１，ｆ−１２ＳＯ４及
び１−Ｉ　Ｎ　Ｏ３等をあげることができるが、特にこ
れらに限定されるものではない。

上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合づる際に用
いるドーパントとしては、Ｃ［，１−。

Ｂｒ　−、Ｆ−，１３Ｆｉ　、ＣＤ、Ｏ’；＋　、、Ｉ
Ｏｉ　。

ＡＳ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｆｉｉ　、ＰＦａ　、Ｓｉ　Ｆ′
ｉ。

ＡＳ　Ｆａ　、ＦＳＯｉ　、Ｈ８０ｊ、８０２：、。

ＣＦａ　ＳＯ”ｉ　、ＣＦａ　ＣＯＯ−及びＮＯｉ等の
基を含有する塩が用いられ、得られる酸化重合体はこれ
らのアニオンをドーパントとして含有したものとして得
られる。

これらの塩は、カヂオンとして例えば゛リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属−＜ｉン及び４級ア
ンモニウムイオンを含有する。

かくして得られるドルパンし・含有酸化重合体中には、
通常１０〜９０モル％（七ツマ一単位当り）のアニオン
がドーパントとじて含まれる。

電気化学的方法によれば、通常ドーパン１〜含有酸化重
合体は陽極上に黒色の重合体として析出するので、これ
を洗浄剥離して乾燥して用いることができる。

化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体を水溶液
中で酸化性強酸により、または強酸と過Ｑ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＊１酸化物、例えば過
硫酸カリウムの組合せにより酸化重合させることができ
る。この方法によって得られる酸化重合体は、粉末状で
得ることができるので、これを分離乾燥して用いること
ができる。

この場合にも、酸化重合体は対応するアニオンが　　　
　　　、１．１ドープした状態で得られる。得られるド
ーパント含有酸化重合体中には、通常１０〜９０モル％
（モノマ一単位当り）のアニオンがドルパン１−として
含まれる。

本発明において、予めドーパントがドープしていないア
ニリン誘導体の酸化重合体を製造し、これにドーパント
をドープしてドーパント含有酸化重合体とする場合、お
よびドーパント含有酸化重合体にさらにドーパントをド
ープする場合用いられるドーパントとしては、ドーパン
トがドープされたアニリン誘導体の酸化重合の際に用い
られる前記ドーパントと同様なものが用いられる。

ドーパントのドープは、用いるアニリン誘導体の酸化重
合体が予めドーパントを含んでいるか、または含んでい
ないかによって異なるので一概には決められないが、通
常はアニリン誘導体の酸化重合体中のドーパントの割合
が１０〜９０モル％（モノマ一単位当り）になるように
ドープされる。

アニリン誘導体のドーバン］へ含有酸化重合体【よ、−
・般的によく用いられている有機溶剤に容易に溶解して
小合体溶液とすることができる。この重合体溶液を誘電
体皮膜上に塗布し、次いで該重合体溶液から有機溶剤を
除去することによって容易に固体電解質とすることがで
きる。さらに、この方法によって得られる固体電解質は
空気中での安定性が良好であり、長時間空気中に放置し
てもその電気伝導度の低下は殆んど認められない。

アニリン誘導体のビーパン１〜含有酸化重合体を溶解す
るのに用いられる有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の
ドーパント含有酸化重合体の種類ににり異なるので、特
定的に規定することはできないが、アニリン誘導体のド
ーパント含有酸化重合体が溶解するものであればＪ：り
、脂肪族及び芳香ｊ　　　　　　族のケトン類、エーテ
ル類、エステル類、アミド類、ニトリル類、カーボネー
ト類、カルボン酸類、ハロゲン化合物、スルホラン系化
合物、ニトロ化合物、スルホキシド類、ラクタム類、ラ
クトン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物等をあげる
ことができる。

重合体溶液をｉｉｉ製する方法としては、（ｉ）電気化
学的酸化重合で得られたアニオンがドープした酸化重合
体を前記の有機溶剤に溶解する方法、（ｉｉ）化学的酸
化重合で得られたアニオンがドープした酸化重合体を前
記の有機溶剤に溶解する方法、（ｉｉｉ）化学的に合成
したアニオンがドープしていない酸化重合体にドーパン
トを化学的または電気化学的にドープして前記の有機溶
剤に溶解する方法、（ｉＶ）化学的に合成したアニオン
がドープしていない酸化重合体を前記の有機溶剤に溶解
し、この溶液にドーパントを添加する方法等があげられ
るが、必ずしもこれ等の方法に限定されるものではない
。

重合体溶液中のアニリン誘導体のドーパント含有酸化重
合体８１度は特に制限はないが、通常０．０１〜９０重
量％の範囲で用いられる。

かくして得られた重合体溶液を誘電体皮膜に塗布または
吹き付【ノ等の方法にＪ：リコーティングし、次いで有
機溶剤を除去することによって固体電解質及び固体電解
コンデンサを製造Ｊ−ることができる。有機溶剤を除去
する方法は特に制限はなく、通常当該業者にＪ二つて行
なわれている減圧脱気、加熱乾燥、風乾等の方法を用い
ることができる。

このようにしてｉ＜Ｉられる固体電解″ｊ′Ｘｉｔ電気
伝導度が１０−２〜１０２Ｓ／ｃｍの範囲である。

本発明において用いられる誘電体は特に限定されないが
、例えば公知のアルミニウム、タンタル、ニオブなどの
多孔質金属酸化物を使用することができる。

［発明の効果１ 本発明により得られる固体電解コンデンサは、従来の無
ｅ１酸化物半導体や有機半導体を用いた固体電解コンデ
ンサ゛に比して、容量、誘電損失、経時安定性において
著しく優れた性能を有している。

また、本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体
電解コンデン１すに比較して、下記の利点を有している
。

■　高温加熱することなしに電解質層を形成できるので
陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のだめの陽ｌ１ｉｌ
化（再化成）を行なう必要がない。

そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容量、同定
格電圧のコンデンサを得るのに、形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製できる。

■　電解質の伝導度が１０−２〜１０２Ｓ／Ｃｍと十分
に高いため、グラファイトなどの導電層を設【ノる必要
がない。そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利
となる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をざらに詳細に
説明する。

実施例 ２−プしたアニリン　゛　＝の　・重合　の　゛・ガラ
ス製反応容器に、１．５モルのｌ−１Ｂ　Ｆ　４水溶液
を２０１ｄ及び０．３５モルの２．５−ジメトキシーア
ニリンを入れ、ｐＨ＜　１．０の水溶液を調整した。

この水溶液に２ｃｍの間隔で各々その電極面積が１０ｃ
＃ｉの２つの白金電極を挿入した後、撹拌下で２０クー
ロンの電気量を流して電解酸化重合を行４ｒった。

この際、陽極の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出し
た。電解重合終了後、被覆された陽極を蒸留水で洗浄後
、７０℃で真空乾燥した。次いで、重合体を白金電極か
ら剥離し、アｔ　＋−ニトリルに溶解して重合体温度が
２重し■％の重合体溶液を製造した。１ｎられた重合体
溶液を硝子板上に塗イ１１シ、次いで、真空脱気してキ
ｉｌスティングフィルムを作成した。このフィルムの室
温での電気伝導度（直流四端子法）は２．５ｘ　１Ｑ−
ｉ　８１ｃｍであり、また、元素分析より２，５−ラメ
１〜キシーアニ９２１ることが分った。赤外スペクトル
、Ｎ　Ｍ　ｒ＜より、この重合体は一般式（２）の構造
の繰り返し単位を８０モル％以上含んでいた。１すられ
たフィルムを空気’　　　　ＦＩＩＭＩウ−□□（Ｌ　
ｐｒｉ，　’ａｔ’ｉイ、□０６．えところ、２．’２
Ｘ　１０−Ｉ　８１ｃｍであり、電気型導度は殆示した
。

んど変化していなかった。

１１゛コンーンサの１゛１　　σ１　を験厚さ１００７
１Ｈのアルミニウム箔（純度９９．９９％）を陽極どし
、直流、交流を交互使用して、箔の表面を電気化学的に
エツチングして平均細孔径２μｍで、１１表面積が１２
ＴＩｔ／ｇの多孔質アルミニウム箔とした。次いで、こ
のエツチング処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニ
ウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム
箔の上に誘電体の薄層を形成した。

この誘電体表面に前記重合体溶液を塗布し、次いで減圧
にしてアセトニ１〜リル溶剤を除去して固体電解コンデ
ンサを作成した。陰極にアルミニウム箔を用いてゴムで
封止して特性を測定した。結果を表に示した。

比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は異なつていても同一でもよく
   、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキ
   シ基である。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のすべてが同時に水
   素原子であることはない。）で表わされるアニリン誘導
   体のドーパント含有酸化重合体を固体電解質として用い
   たことを特徴とする固体電解コンデンサ。