JPH0476725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、重油、石炭などの燃焼排ガスの如
き硫黄酸化物を含む排ガスの脱硫方法、とくに脱
硫剤として軽焼酸化マグネシウムを利用した脱硫
方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、排ガス脱硫は、堅形の脱硫塔内におい
て、上記より脱硫剤の水溶液ないし水スラリーか
らなる処理液をシヤワー状に流下させ、この処理
液と下方より導入される排ガスとを連続的に接触
させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸
塩や亜硫酸塩として固定するものであり、通常で
は流下後の処理液（以下、脱硫液という）を連続
供給される新たな処理液とともにポンプアツプし
て循環させ、上記供給による増量分を排出するよ
うになされている。

上記脱硫剤としては、従来より、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウムの如き水酸化物、酸化カル
シウムの如き塩基酸化物などが知られるが、これ
らの中でも水酸化マグネシウムが近年において多
用されている。これは、水酸化マグネシウムが比
較的安価である上に、脱硫生成物が水に易溶性で
カルシウム系脱硫剤のようなスケーリングの問題
を生じず、また処理液のPHを６程度に調整するこ
とによつて水酸化マグネシウムが溶解した水溶液
形態で使用できることなどによる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような排ガス脱硫では言う
までもなく処理コストをできるだけ低減すること
が望まれ、このために上記の水酸化マグネシウム
よりもさらに安価な脱硫剤が求められているが、
現状では有用なものは見い出されていない。たと
えば、マグネシウムなどの炭酸マグネシウム
（MgCO₃）鉱石を比較的低温（800〜1000℃程度）
でか焼して得られる軽焼酸化マグネシウム
（MgO）の粉砕品は、水酸化マグネシウムに比較
して安価に入手でき、またクリンカーを生じにく
い低温か焼にて柔らかで塩基性酸化物としての活
性が大きい（水和されて水酸化物となりやすい）
ものとされているにもかかわらず、脱硫剤として
はほとんど利用されていない。

これにはつぎのような理由が考えられる。その
第１は、酸化マグネシウムでは脱硫の前段として
水酸化物を生成する水和反応を経由する上、この
水和反応が同様の塩基性酸化物である酸化カルシ
ウム（CaO）に比較して相当に遅いために脱硫効
率に劣ることである。また第２には、上記の軽焼
酸化マグネシウムは、粗砕した大小様々な鉱石塊
をそのままか焼したのちに粉砕したものであるか
ら、か焼時に軽焼と言えども高温ガスと接触する
鉱石塊の表面部では焼成過度による硬いクリンカ
ー状で反応性の低い部分が生じる一方、大きな鉱
石塊の中心部では未焼成の炭酸マグネシウムが残
り、また鉱石中にはSiO₂やAl₂O₃などの不純物が
存在し、その結果として反応性に大きなばらつき
がある酸化マグネシウムとそれ以外の成分が混在
した不均一な粉末になることである。

したがつて、この軽焼酸化マグネシウム粉末の
水スラリーを処理液として用いた場合、脱硫効率
が低い上、酸化マグネシウム本来の反応速度が遅
いことに加えて反応性の高い成分から優先的に消
費され、循環系内に反応性の低い酸化マグネシウ
ム成分を主とする未反応物および他の成分が残渣
として沈積することから、この沈積量の増加によ
つて循環用のポンプや配管のスケール付着や閉塞
を生じやすく、脱硫装置の円滑な運転を継続でき
なくなるという問題があつた。

この発明は、上述の事情に鑑み、脱硫剤原料と
して軽焼酸化マグネシウム粉末を用いるとともに
その利用率を高め、かつ上記の脱硫塔の循環系内
における残渣の沈積を防止し、もつて低い処理コ
ストで安定した効率のよい排ガス脱硫を行える方
法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために検討
を重ねる過程で、まず脱硫剤として汎用されてい
る通常の水酸化マグネシウムと軽焼酸化マグネシ
ウムについて脱硫液中での硫黄酸化物に対する反
応性を調べた結果、不均一で全体として反応性に
劣る軽焼酸化マグネシウムであつても多量に用い
れば、それだけ反応性のよい酸化マグネシウム成
分が多くなるため、水酸化マグネシウムに匹敵す
る反応効率が得られることが判つた。しかるに、
このような多量の使用では当然ながら前記の残渣
の問題がより深刻になる。

そこで、この発明者は、脱硫塔外に特定の工程
からなる外部処理系を設け、この外部処理系にお
いて多量の軽焼酸化マグネシウム粉末を水和し、
その中の反応性のよい酸化マグネシウム成分より
生じた水酸化マグネシウムの水溶液を脱硫塔へ処
理液として供給する一方、余剰の反応性の悪い酸
化マグネシウム成分を炭酸マグネシウムおよび不
純物とともに外部処理系中でスラリー形態で循環
させるとともに、この循環系に脱硫塔内の脱硫液
の一部を導いて上記余剰の酸化マグネシウム成分
と反応させることにより、脱硫塔の循環系内では
残渣を生じることなく効率のよい脱硫反応を行う
とともに、外部処理系において軽焼酸化マグネシ
ウム粉末中の反応性の悪い成分をも脱硫反応に寄
与させて該粉末の脱硫剤としての利用率を高め、
もつて低コストで安定した効率のよい排ガス脱硫
が可能となることを見い出し、この発明をなすに
至つた。

すなわち、この発明は、硫黄酸化物を含む排ガ
スと脱硫剤を含む処理液とを連続的に気液接触さ
せて上記硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱硫
塔の外部に、第１および第２の反応工程と固液分
離工程とからなる外部処理系を設け、 ａ 第１反応工程において、上記脱硫塔より供給
される硫黄成分を吸収した脱硫液と固液分離工
程より供給されるスラリーとを混合して反応さ
せ、 ｂ 第２反応工程において、第１反応工程より製
出する反応物と軽焼酸化マグネシウム粒子とを
混合して反応させ、 ｃ 固液分離工程において、第２反応工程より製
出する反応物を固形分を含まない液と第１反応
工程へ送るスラリーとに分別し、 ｄ この分別された固形分を含まない液を上記処
理液として脱硫塔内へ供給することを特徴とす
る排ガスの脱硫方法に係るものである。

また、この発明では、上記脱硫方法において、
固液分離工程から第１反応工程へ送るスラリーの
少なくとも一部を粉砕手段によつて微粉スラリー
とする構成を好適態様としている。

〔発明の構成・作用〕

以下、この発明の排ガスの脱硫方法を図面に基
づいて説明する。

図において、Ａは脱硫塔であり、その外部に設
けられた外部処理系Ｂより供給される水酸化マグ
ネシウム水溶液からなる処理液を上方からシヤワ
ー状に流下させ、この処理液と下方より導入され
る硫黄酸化物を含有する排ガスG₁とを気液接触
させることにより、脱硫反応によつて硫黄酸化物
が亜硫酸マグネシウムとして処理液中に吸収・固
定されるとともに、硫黄酸化物が除去された排ガ
スG₂が上方より塔外へ排出される。

脱硫塔Ａの下部槽ａに流下した処理液、つまり
硫黄酸化物を吸収した脱硫液は、通常MgSO₃、
MgSO₄，Mg（HSO₃）₂などが混在した組成となつ
ており、新たに供給される処理液とともにポンプ
Ｐ１と配管Ｌ１を介して上部へ送られ、この繰り
返しによつて脱硫塔Ａ内を連続的に循環する。

外部処理系Ｂは、第１反応工程をなす第１反応
槽１、第２反応工程をなす第２反応槽２、固液分
離工程をなす沈降槽３、軽焼酸化マグネシウム粉
末の水スラリーを収容した原料槽４、および湿式
粉砕機５より構成され、両反応槽１，２には攪拌
機６が付設されている。

第１反応槽１では、脱硫塔ＡよりポンプＰ２お
よび配管Ｌ２を介して供給される脱硫液と、沈降
槽３よりポンプＰ３を介して供給されるスラリー
とが混合されて反応し、この反応物（スラリー）
は第２反応槽２へ送られる。第２反応槽２では、
原料槽４より軽焼酸化マグネシウム粉末の水スラ
リーが大過剰に供給され、このスラリーと上記第
１反応槽１からの反応物とが混合されて反応し、
この反応物は沈降槽３へ送られて沈降分離により
上澄液と沈降スラリーとに分別される。ここで分
別された上澄液は処理液として脱硫塔Ａへ送られ
る一方、沈降スラリーは第１反応槽１へ送られ
る。

両反応槽１，２における反応は、いうまでもな
く固形の酸化マグネシウムより水和反応を経て生
成した水酸化マグネシウムと脱硫液中の硫黄酸化
物との反応、つまり脱硫塔Ａ内とほぼ同様の反応
であつて、この反応に消費されなかつた余剰の水
酸化マグネシウムと反応生成物の亜硫酸マグネシ
ウムなどが沈降槽３の上澄み液中に溶存してい
る。また沈降スラリーの固形分は、それまでの過
程で水和されなかつた未反応の酸化マグネシウム
成分つまり反応性の低い成分と、軽焼酸化マグネ
シウムの原料粉末に付随する炭酸マグネシウムお
よびAl₂O₃、SiO₂などの不純物とから構成され
る。

第１反応槽による第１反応工程においては、沈
降槽３からのスラリーが上述のように反応性の低
いものではあるが、脱硫塔Ａからの脱硫液がMg
（HSO₃）₂を多く含む、つまり反応性の高いもの
であるため、前者の反応性の悪さが後者の反応性
の良さによつて補われて脱硫反応がかなり進行す
ることになる。また、沈降槽３から第１反応槽１
へ至るスラリー移送路に図示の如く湿式粉砕機５
を介在させ、移送スラリーの一部または全部を湿
式粉砕して細粒スラリーとすれば、固形粒子の表
面積つまり反応面積の増大によつて上記反応が促
進することになる。

なお、反応性の著しく低い酸化マグネシウム成
分は第１，２反応槽１，２と沈降槽３を経る循環
を繰り返すことになるが、この繰り返しに伴つて
徐々に反応に消費されて減少する。

第２反応槽２においては、被処理液は第１反応
槽１での反応を経ているためにMg（HSO₃）₂の含
有量が少ないが、反応性のよい酸化マグネシウム
成分が新たにかつ大過剰に供給されるため、残存
していたMg（HSO₃）₂はほとんどMgSO₃に転化さ
れる。このように効率良く中和された液のPHはほ
ぼ９程度となるが、これをPH検知器（PHC）７
ａにて検知して、この検知信号に基づく供給バル
ブＶ１の開閉制御によつて原料槽４からのスラリ
ー供給量を自動的に調整する。

ここで、反応槽を単槽とした場合には、原料槽
４より新たに供給される酸化マグネシウム中の反
応性の高い成分が優先的に反応することから、沈
降槽３から戻されてくる反応性の低い成分は反応
に寄与できず、上記の新たな酸化マグネシウム中
の反応性の低い成分が未反応物として沈降槽３中
に急速に加算蓄積されることになるので、好まし
くない。

なお、両反応槽１，２と沈降槽３を経る循環を
繰り返しても反応しない極端に反応性の悪い酸化
マグネシウム成分と炭酸マグネシウムおよび他の
不純物は、循環系内に徐々に蓄積されていくが、
これによる固形分の増加速度は小さいため、定期
的に沈降槽３の排出管８から増加した固形分量に
見合うスラリーを排出すればよい。

一方、脱硫塔Ａにおいては、沈降槽３からの上
澄み液が処理液として供給されるが、この処理液
中には固形分が全く含まれないことから、循環系
はポンプＰ１や配管Ｌ１の残渣によるスケーリン
グや閉塞を生じることなく安定した運転状態を維
持できる。また、スケーリングの防止のためには
下部槽ａの脱硫液のPHを６程度とすることが望ま
しいことから、このPHをPH検知器（PHC）７ｂ
にて検知し、この検知信号による自動制御バルブ
Ｖ２の絞り制御により、第１反応槽１への脱硫液
導出量を自動的に調整する。沈降槽３から供給さ
れる処理液量は、第１反応槽１へ導出される脱硫
液量に対して原料槽４からの供給スラリー分だけ
増加することになるが、この増加分は排出管９よ
り系外へ排出される。

なお、上述の例では第１および第２の反応工程
としてそれぞれ１つの反応槽を用いているが、両
工程の一方または両方を相互に直列または並列に
流路接続した複数の反応槽にて構成しても差し支
えない。また固液分離工程には、例示した沈降槽
３に限らず、液体サイクロンその他の固液分離装
置を採用できる。

この発明で使用する軽焼酸化マグネシウムとし
ては、前記の炭酸マグネシウム鉱石の低温か焼に
よつて得られるものが好ましく用いられるが、他
の原料より得られるもの、たとえば酸化マグネシ
ウムクリンカー製造時のロータリーキルンより発
生するダストを回収したものなども使用可能であ
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の排ガスの脱硫方法に
よれば、脱硫剤原料として安価な軽焼酸化マグネ
シウム粉末を使用できるとともに、その利用率を
大きく高め得るため、処理コストを従来汎用の水
酸化マグネシウムによる脱硫方法よりも大幅に低
減可能であり、しかも脱硫塔においては循環系の
スケール付着や閉鎖の要因となる残渣の沈積を完
全に防止でき、もつて低コストで安定した効率の
よい排ガス脱硫を行える。

また、この発明の脱硫方法において、外部処理
系の固液分離工程より第１反応工程へ送るスラリ
ーの少なくとも一部を粉砕手段によつて微粉スラ
リーとする構成を採用すれば、粒子の反応面積増
大により該スラリーの反応性が高くなり、もつて
軽焼酸化マグネシウムの利用率がより向上して処
理コストを一層低減できるという利点がある。

〔実施例〕

以下に、図面で示す装置構成によるこの発明方
法の実施例を具体的に説明する。

Ｃ重油ボイラーから排出される亜硫酸ガス
（SO₂）含有量1200ppmの排ガスG₁を脱硫塔Ａ内
へ10^-4Nm／時の割合で導入し、この排ガスと塔
内上方よりシヤワー状に流下する処理液とを連続
的に気液接触させて脱硫を行うとともに、下部槽
ａに溜まる脱硫液をPH5.9〜6.0、液温55℃に調整
し、この脱硫液を4500Kg／時の割合でポンプＰ１
を介して抜き出して容量１m³の第１反応槽１へ送
り、また同脱硫液を排出管９より1400Kg／時の割
合で系外へ排出した。

一方、第１反応槽１では、この脱硫液と沈降槽
３から120Kg／時の割合で供給されるスラリーと
を混合して滞溜時間約10分として反応させ、スラ
リー状の反応物を連続的に容量１m³の第２反応槽
２へ送つた。第２反応槽２では、第１反応槽１か
らの反応物と原料槽４から連続供給される固形分
濃度30重量％の軽焼酸化マグネシウム粉末（平均
粒子径20μm）スラリーとを混合して滞溜時間約
10分として反応させ、スラリー状の反応物を連続
的に沈降槽３へ送つた。

なお、原料槽４から第２反応槽２へのスラリー
供給量は定常稼働下で第２反応槽２内のPHが9.0
となるように調整した。沈降槽３では、沈降スラ
リーをポンプＰ３により湿式粉砕機５を経て既述
割合で第１反応槽１へ送るとともに、上澄み液の
オーバーフロー分の全量を脱硫塔Ａへ連続供給し
た。

かくして連続的に排ガス脱硫を行つたが、これ
によつて脱硫塔Ａより排出される処理後の排ガス
G₂の亜硫酸ガス濃度は10ppmであつた。また脱
硫塔Ａの下部槽ａに溜まる脱硫液の平均組成は、
MgSO₄1.2重量％、MgSO₃1.32重量％、Mg
（HSO₃）₂1.48重量％を含む水溶液であつて、固形
分をほとんど含んでいなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の排ガスの脱硫方法に用いる装
置の構成例を示す模式図である。 Ａ……脱硫塔、Ｂ……外部処理系、G₁，G₂…
…排ガス、１……第１反応槽（第１反応工程）、
２……第２反応槽（第２反応工程）、３……沈降
槽（固液分離工程）、４……原料槽（軽焼酸化マ
グネシウム）、５……湿式粉砕機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物を含む排ガスと脱硫剤を含む処理
   液とを連続的に気液接触させて上記硫黄酸化物を
   処理液中に吸収させる脱硫塔の外部に、第１およ
   び第２の反応工程と固液分離工程とからなる外部
   処理系を設け、 ａ 第１反応工程において、上記脱硫塔より供給
   される硫黄成分を吸収した脱硫液と固液分離工
   程より供給されるスラリーとを混合して反応さ
   せ、 ｂ 第２反応工程において、第１反応工程より製
   出する反応物と軽焼酸化マグネシウム粒子とを
   混合して反応させ、 ｃ 固液分離工程において、第２反応工程より製
   出する反応物を固形分を含まない液と第１反応
   工程へ送るスラリーとに分別し、 ｄ この分別された固形分を含まない液を上記処
   理液として脱硫塔内へ供給することを特徴とす
   る排ガスの脱硫方法。 ２ 固液分離工程から第１反応工程へ送るスラリ
   ーの少なくとも一部を粉砕手段によつて微粉スラ
   リーとする請求項１に記載の排ガスの脱硫方法。