JPH0477078B2 - - Google Patents
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- JPH0477078B2 JPH0477078B2 JP14712087A JP14712087A JPH0477078B2 JP H0477078 B2 JPH0477078 B2 JP H0477078B2 JP 14712087 A JP14712087 A JP 14712087A JP 14712087 A JP14712087 A JP 14712087A JP H0477078 B2 JPH0477078 B2 JP H0477078B2
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、二酸化鉛電極を陽極として用いるク
ロムメツキ法に関するものであり、特にメツキ通
電停止時における該陽極の保護を図るクロムメツ
キ方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 クロムメツキは、表面の美観のみでなく、硬
さ、良好な耐食性等を有するため、広範囲な用途
に使用されている。例えば、自動車等のエンジン
部品、各種シリンダー、グラビア印刷のロール
類、或いは食器や缶詰用缶等、工業用及び装飾用
として一般に利用されている。 クロムメツキを行うには、従来から種々のメツ
キ浴が使用されているが、代表的なものは、ケイ
フツ化物浴による方法とサージエント浴による方
法である。 前者は、仕上がりが良好で電流効率が比較的高
いという特長がある反面、液管理が難しく、且つ
メツキ浴にフツ化物イオンを含むので、その腐食
性により、メツキ装置の保守や保安上の困難があ
る。 一方、後者のサージエント浴による方法は一般
に電流効率がやや低い問題があるものの、取り扱
いが容易であり、広く行われている。一般にサー
ジエント浴（Cro3＋H2SO4）によるクロム電気
メツキ法においては、陽極として鉛又は鉛合金が
従来使用されている。鉛や鉛合金陽極は、３価ク
ロムイオンCr3+の濃度を適度に保つ反面、使用中
に鉛又は鉛合金成分の溶出があり、その速度は数
mg〜数10mg／AHと極めて大きい。そのため、溶
出した鉛又は鉛合金成分によるクロムメツキへの
悪影響や、浴中にクロム酸鉛の沈澱を形成すると
いう欠点がある。このように、クロム酸鉛の析出
が生じる場合にはその悪影響を避けるため、電解
槽を深くしたり定期的に沈澱物の除去や液の交換
を行う必要がある等の問題もある。 このような鉛の影響を少なくするために、フエ
ライトやマグネタイト電極、或いは白金メツキチ
タン電極等を使用する方法が知られているが、前
者の電極は極めてもろく、機械強度が不足するた
め、取り扱いに細心の注意を要すること、又、電
極物質の導電度が小さいため大電流密度では使用
できないこと、更に後者の電極はメツキ浴中の
Cr3+の濃度が上昇してしまい、電流効率の低下並
びにメツキ品質を低下させること等の欠点を有し
ている。 そして、現在、最も適したクロムメツキ用電極
として二酸化鉛被覆電極が注目されている。二酸
化鉛被覆電極は、鉛や鉛合金電極と異なり、陽極
として使用中、電解液への溶出も0.1〜１mg／AH
又はそれ以下と極めて小さく、液の汚染や沈澱物
の生成は殆どない。ところが、この種の電極は上
記したようにメツキ電解中は極めて安定で卓越し
た性能を示すが、メツキ通電停止時、或いは非電
解時には電解浴と反応してクロム酸鉛を形成して
しまい、短期間に使用不能になるという欠点を有
している。これを防止するため、メツキ通電終了
後、直ちに電極をメツキ浴から抜き出して洗浄し
たり、メツキ浴を抜いてしまうことが考えられる
が、実際上、このような作業を１日数回〜数10回
繰り返すことになり、操作が非常に繁雑で、困難
で、能率が極めて低下する問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、二酸化鉛電極を陽極として使用して、
繁雑な操作を必要とせず、長期間安定して操業す
ることが出来るクロムメツキ方法を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、陽極として二酸化鉛電極を使用する
クロムメツキ方法において、メツキ槽内に設置し
た補助陰極を用いてメツキ通電停止時にも該陽極
に保護電流を流し続けることを特徴とするクロム
メツキ方法である。かくすることにより、前記の
種々の困難が解消され、陽極をメツキ槽内に浸漬
したままでも長期間、困難なく安定してクロムメ
ツキ操業を行うことができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 二酸化鉛電極は、陽極として極めて安定で、通
電を続ける限り優れた不溶性電極として長期間安
定して使用出来る。例えば、通常のサージエント
浴クロムメツキ条件にて、陽極電流密度を30A／
dm2とした場合、電極被覆減耗量は50mg／KAH
程度であり、電極が１m2に10Kgの酸化鉛を有し、
その50％が使用可能と仮定すると、計算上約
10000時間、即ち、１年以上の連続使用に耐える。
そして、年間使用時間を1000〜2000時間とする
と、５〜10年の寿命が期待出来る。 ところが、実際の操業ではメツキ処理物の入れ
替え、夜間停止等、頻繁に通電を停止することが
避けられず、前記したようにこうした非電解時に
二酸化鉛電極をメツキ浴に浸漬しておくと容易に
損傷し、短期間で使用できなくなる。 そこで別途電源に接続した補助陰極をメツキ槽
内に設け、メツキ通電停止時にも二酸化鉛電極に
電流を流し、該電極を陽分極し続ければ、前記し
た困難を解決し得ることを見出し、本発明に至つ
た。 即ち、二酸化鉛電極をクロムメツキ浴に浸漬す
ると、通常その浸漬電位は1.55〜1.65Vvs NHE
を示し、この電位は、PbO2の相平衡状態図上の
腐食域に該当し、Pb4+又はPb2+が安定な領域で
あるので、鉛成分が溶出してクロム酸鉛を形成す
る反応が起こると考えられる。 これに対して、二酸化鉛に陽極として電流を流
すと、その電位は1.8〜1.85Vvs NHEとなり、
PbO2は安定となるためと考えられる。 このように、陽極に二酸化鉛電極を使用するク
ロムメツキにおいて、非電解時にも陰極にクロム
メツキが生じない程度の小電流を陽極に継続して
流すことにより、二酸化鉛電極が確実に保護さ
れ、電解液を抜いたり、又は電極を引き上げると
いつた煩わしさなしに、そのまま次のメツキ作業
を継続することが可能である。 又、一般に電解用電極は、通電−停止による電
源のオン−オフを繰り返すと電極の消耗が加速さ
れるが、本発明の方法により陽極はオン−オン状
態が継続でき、電流密度の変化のみとなるので、
オン−オフの繰り返しによる前記消耗の加速が防
止され、二酸化鉛電極では、オン−オフを繰り返
した場合に比してその消耗度が５分の１程度以下
になることが判明した。 更に、クロメムメツキ非通電時に、陽極に流す
小電流により、メツキ液中のCr3+の一部がCr6+に
酸化されるので、補助陰極の大きさを陽極のそれ
に対して適宜設定することにより、メツキ液中の
Cr3+イオン濃度を制御することが出来るという利
点がある。 二酸化鉛陽極に流す保護電流の量は、該陽極に
1.8Vvs NHE程度の電位が与えられれば特に限
定されないが、通常0.01〜1A／dm2で十分であ
る。0.01〜1A／dm2未満では、陽極の形状配置に
より部分的に電位が1.8V vs NHE以下になる可
能性があり、又、1A／dm2程度を越えて大きく
なると、ガスの発生量が増加するため好ましくな
い。 一方、補助陰極は陽極への保護電流通電を主た
る目的とするので、その通電量は特に限定される
ものではないが、実質的に補助陰極上にクロムメ
ツキが生成しないことが望ましく、通常陰極電流
密度は10A／dm2以下とすることが好ましい。
尚、前記したCr3+イオンの制御のためには、陰極
電流密度は陽極より大きいこと、即ち陽極の電極
面積を陽極のそれより小さくすることが望まし
い。補助陰極の形状や材質は、特に限定されるも
のではないが、わずかに陰極上にクロムがメツキ
析出する可能性があり、その電着歪みによる陰極
の破損を防ぐために、棒状、すだれ状、又は網状
のNb，Ta，Ti，Zr等の金属が好適である。 補助陰極を用いて二酸化鉛陽極に通電する方法
は、少なくともメツキ通電停止時、又は非電解時
に別途電源回路により陽極に通電すればよい。し
かし、前記の如く、保護電流は0.01〜1A／dm2程
度であるので、メツキ通電中に該電流回路を閉じ
て小電流を流したままでもメツキに大きな影響が
ないので、保護電流回路はメツキの通電、停止に
かかわらず切らずにおくことができる。 このように、常時保護電流を陽極に流し続ける
方法をとれば、操作が簡単で、より安全に操業を
行うことができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 実施例 １ クロム酸（CrO3）220g／ｌ、H2SO4 3g／ｌ、
残り純水よりなる（サージエント）クロムメツキ
浴を用いて、二酸化鉛陽極の腐食試験を行つた。 陰極として直径１mmのニオブ線からなるスダレ
を用い、温度50℃で陰極電流密度を5A／dm2と
し、陽極電流密度を0.01〜2A／dm2の各種条件で
通電し、300時間保持した。参考として、同じ二
酸化鉛電極を同じメツキ浴に、通電せずに浸漬し
たまま保持した場合と併せて、それらの結果を第
１表に示す。
ロムメツキ法に関するものであり、特にメツキ通
電停止時における該陽極の保護を図るクロムメツ
キ方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 クロムメツキは、表面の美観のみでなく、硬
さ、良好な耐食性等を有するため、広範囲な用途
に使用されている。例えば、自動車等のエンジン
部品、各種シリンダー、グラビア印刷のロール
類、或いは食器や缶詰用缶等、工業用及び装飾用
として一般に利用されている。 クロムメツキを行うには、従来から種々のメツ
キ浴が使用されているが、代表的なものは、ケイ
フツ化物浴による方法とサージエント浴による方
法である。 前者は、仕上がりが良好で電流効率が比較的高
いという特長がある反面、液管理が難しく、且つ
メツキ浴にフツ化物イオンを含むので、その腐食
性により、メツキ装置の保守や保安上の困難があ
る。 一方、後者のサージエント浴による方法は一般
に電流効率がやや低い問題があるものの、取り扱
いが容易であり、広く行われている。一般にサー
ジエント浴（Cro3＋H2SO4）によるクロム電気
メツキ法においては、陽極として鉛又は鉛合金が
従来使用されている。鉛や鉛合金陽極は、３価ク
ロムイオンCr3+の濃度を適度に保つ反面、使用中
に鉛又は鉛合金成分の溶出があり、その速度は数
mg〜数10mg／AHと極めて大きい。そのため、溶
出した鉛又は鉛合金成分によるクロムメツキへの
悪影響や、浴中にクロム酸鉛の沈澱を形成すると
いう欠点がある。このように、クロム酸鉛の析出
が生じる場合にはその悪影響を避けるため、電解
槽を深くしたり定期的に沈澱物の除去や液の交換
を行う必要がある等の問題もある。 このような鉛の影響を少なくするために、フエ
ライトやマグネタイト電極、或いは白金メツキチ
タン電極等を使用する方法が知られているが、前
者の電極は極めてもろく、機械強度が不足するた
め、取り扱いに細心の注意を要すること、又、電
極物質の導電度が小さいため大電流密度では使用
できないこと、更に後者の電極はメツキ浴中の
Cr3+の濃度が上昇してしまい、電流効率の低下並
びにメツキ品質を低下させること等の欠点を有し
ている。 そして、現在、最も適したクロムメツキ用電極
として二酸化鉛被覆電極が注目されている。二酸
化鉛被覆電極は、鉛や鉛合金電極と異なり、陽極
として使用中、電解液への溶出も0.1〜１mg／AH
又はそれ以下と極めて小さく、液の汚染や沈澱物
の生成は殆どない。ところが、この種の電極は上
記したようにメツキ電解中は極めて安定で卓越し
た性能を示すが、メツキ通電停止時、或いは非電
解時には電解浴と反応してクロム酸鉛を形成して
しまい、短期間に使用不能になるという欠点を有
している。これを防止するため、メツキ通電終了
後、直ちに電極をメツキ浴から抜き出して洗浄し
たり、メツキ浴を抜いてしまうことが考えられる
が、実際上、このような作業を１日数回〜数10回
繰り返すことになり、操作が非常に繁雑で、困難
で、能率が極めて低下する問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、二酸化鉛電極を陽極として使用して、
繁雑な操作を必要とせず、長期間安定して操業す
ることが出来るクロムメツキ方法を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、陽極として二酸化鉛電極を使用する
クロムメツキ方法において、メツキ槽内に設置し
た補助陰極を用いてメツキ通電停止時にも該陽極
に保護電流を流し続けることを特徴とするクロム
メツキ方法である。かくすることにより、前記の
種々の困難が解消され、陽極をメツキ槽内に浸漬
したままでも長期間、困難なく安定してクロムメ
ツキ操業を行うことができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 二酸化鉛電極は、陽極として極めて安定で、通
電を続ける限り優れた不溶性電極として長期間安
定して使用出来る。例えば、通常のサージエント
浴クロムメツキ条件にて、陽極電流密度を30A／
dm2とした場合、電極被覆減耗量は50mg／KAH
程度であり、電極が１m2に10Kgの酸化鉛を有し、
その50％が使用可能と仮定すると、計算上約
10000時間、即ち、１年以上の連続使用に耐える。
そして、年間使用時間を1000〜2000時間とする
と、５〜10年の寿命が期待出来る。 ところが、実際の操業ではメツキ処理物の入れ
替え、夜間停止等、頻繁に通電を停止することが
避けられず、前記したようにこうした非電解時に
二酸化鉛電極をメツキ浴に浸漬しておくと容易に
損傷し、短期間で使用できなくなる。 そこで別途電源に接続した補助陰極をメツキ槽
内に設け、メツキ通電停止時にも二酸化鉛電極に
電流を流し、該電極を陽分極し続ければ、前記し
た困難を解決し得ることを見出し、本発明に至つ
た。 即ち、二酸化鉛電極をクロムメツキ浴に浸漬す
ると、通常その浸漬電位は1.55〜1.65Vvs NHE
を示し、この電位は、PbO2の相平衡状態図上の
腐食域に該当し、Pb4+又はPb2+が安定な領域で
あるので、鉛成分が溶出してクロム酸鉛を形成す
る反応が起こると考えられる。 これに対して、二酸化鉛に陽極として電流を流
すと、その電位は1.8〜1.85Vvs NHEとなり、
PbO2は安定となるためと考えられる。 このように、陽極に二酸化鉛電極を使用するク
ロムメツキにおいて、非電解時にも陰極にクロム
メツキが生じない程度の小電流を陽極に継続して
流すことにより、二酸化鉛電極が確実に保護さ
れ、電解液を抜いたり、又は電極を引き上げると
いつた煩わしさなしに、そのまま次のメツキ作業
を継続することが可能である。 又、一般に電解用電極は、通電−停止による電
源のオン−オフを繰り返すと電極の消耗が加速さ
れるが、本発明の方法により陽極はオン−オン状
態が継続でき、電流密度の変化のみとなるので、
オン−オフの繰り返しによる前記消耗の加速が防
止され、二酸化鉛電極では、オン−オフを繰り返
した場合に比してその消耗度が５分の１程度以下
になることが判明した。 更に、クロメムメツキ非通電時に、陽極に流す
小電流により、メツキ液中のCr3+の一部がCr6+に
酸化されるので、補助陰極の大きさを陽極のそれ
に対して適宜設定することにより、メツキ液中の
Cr3+イオン濃度を制御することが出来るという利
点がある。 二酸化鉛陽極に流す保護電流の量は、該陽極に
1.8Vvs NHE程度の電位が与えられれば特に限
定されないが、通常0.01〜1A／dm2で十分であ
る。0.01〜1A／dm2未満では、陽極の形状配置に
より部分的に電位が1.8V vs NHE以下になる可
能性があり、又、1A／dm2程度を越えて大きく
なると、ガスの発生量が増加するため好ましくな
い。 一方、補助陰極は陽極への保護電流通電を主た
る目的とするので、その通電量は特に限定される
ものではないが、実質的に補助陰極上にクロムメ
ツキが生成しないことが望ましく、通常陰極電流
密度は10A／dm2以下とすることが好ましい。
尚、前記したCr3+イオンの制御のためには、陰極
電流密度は陽極より大きいこと、即ち陽極の電極
面積を陽極のそれより小さくすることが望まし
い。補助陰極の形状や材質は、特に限定されるも
のではないが、わずかに陰極上にクロムがメツキ
析出する可能性があり、その電着歪みによる陰極
の破損を防ぐために、棒状、すだれ状、又は網状
のNb，Ta，Ti，Zr等の金属が好適である。 補助陰極を用いて二酸化鉛陽極に通電する方法
は、少なくともメツキ通電停止時、又は非電解時
に別途電源回路により陽極に通電すればよい。し
かし、前記の如く、保護電流は0.01〜1A／dm2程
度であるので、メツキ通電中に該電流回路を閉じ
て小電流を流したままでもメツキに大きな影響が
ないので、保護電流回路はメツキの通電、停止に
かかわらず切らずにおくことができる。 このように、常時保護電流を陽極に流し続ける
方法をとれば、操作が簡単で、より安全に操業を
行うことができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 実施例 １ クロム酸（CrO3）220g／ｌ、H2SO4 3g／ｌ、
残り純水よりなる（サージエント）クロムメツキ
浴を用いて、二酸化鉛陽極の腐食試験を行つた。 陰極として直径１mmのニオブ線からなるスダレ
を用い、温度50℃で陰極電流密度を5A／dm2と
し、陽極電流密度を0.01〜2A／dm2の各種条件で
通電し、300時間保持した。参考として、同じ二
酸化鉛電極を同じメツキ浴に、通電せずに浸漬し
たまま保持した場合と併せて、それらの結果を第
１表に示す。
【表】
第１表の結果から、保護電流を流さないで漬漬
したままの二酸化鉛電極（参考）は、表面がクロ
ム酸鉛の析出生成によると思われる黄色化が著し
く、もろくなつており、電極の重量減が非常に大
きい。これに対して、小電流を陽極に流し続ける
場合には、電極の減耗が著しく少なくなり、本発
明によれば、クロムメツキにおける二酸化鉛電極
の長寿命化がもたらされることは明らかである。 尚、ニオブ製スダレ陰極は、変形が全く見られ
なかつた。しかし、ニオブ板を使用した場合に
は、若干陽極と反対側に反る変形が見られた。 実施例 ２ 実施例１と同じメツキ浴中で、陽極電流密度
30A／dm2で10分間通電し、電源を切つて20分間
通電停止のサイクルによる二酸化鉛電極のオン−
オフ試験を900時間行い、電極の消耗量を測定し
た。この際、電源オフの時も陽極に0.1A／dm2の
電流を流し続け、電流を流さない場合と比較し
た。その結果、本発明により保護電流を流した場
合、電極の減耗量は90g／m2であつたが、電流を
流さなかつた場合の減耗量は860g／m2に達した。 実施例 ３ クロム酸220g／ｌとケイフツ化ナトリウム
5g／ｌ、残部水からなるクロムメツキ浴に二酸
化鉛電極を陽極として浸漬し、0.1A／dm2の電流
を流して腐食試験を行つた。陰極にはニオブのメ
ツシユを使用し、その電流密度を変えてその影響
を調べた。得られた結果を第２表に示す。
したままの二酸化鉛電極（参考）は、表面がクロ
ム酸鉛の析出生成によると思われる黄色化が著し
く、もろくなつており、電極の重量減が非常に大
きい。これに対して、小電流を陽極に流し続ける
場合には、電極の減耗が著しく少なくなり、本発
明によれば、クロムメツキにおける二酸化鉛電極
の長寿命化がもたらされることは明らかである。 尚、ニオブ製スダレ陰極は、変形が全く見られ
なかつた。しかし、ニオブ板を使用した場合に
は、若干陽極と反対側に反る変形が見られた。 実施例 ２ 実施例１と同じメツキ浴中で、陽極電流密度
30A／dm2で10分間通電し、電源を切つて20分間
通電停止のサイクルによる二酸化鉛電極のオン−
オフ試験を900時間行い、電極の消耗量を測定し
た。この際、電源オフの時も陽極に0.1A／dm2の
電流を流し続け、電流を流さない場合と比較し
た。その結果、本発明により保護電流を流した場
合、電極の減耗量は90g／m2であつたが、電流を
流さなかつた場合の減耗量は860g／m2に達した。 実施例 ３ クロム酸220g／ｌとケイフツ化ナトリウム
5g／ｌ、残部水からなるクロムメツキ浴に二酸
化鉛電極を陽極として浸漬し、0.1A／dm2の電流
を流して腐食試験を行つた。陰極にはニオブのメ
ツシユを使用し、その電流密度を変えてその影響
を調べた。得られた結果を第２表に示す。
(1) 本発明により、非電解時における二酸化鉛電
極の保護が確実となり、該陽極を用いて繁雑な
操作なしにクロムメツキ操業を長期間安定して
行うことができる。 (2) 従来避けられなかった陽極でのクロム酸鉛の
生成が実質的になくなり、電極の劣化、並びに
メツキ浴の汚染を防止できる。 (3) メツキ通電−停止の繰り返しによる陽極の消
耗を大幅に減少させることができる。 (4) 補助陰極を用いて流す小電流により、メツキ
浴中のCr3+イオン濃度を制御することができ
る。
極の保護が確実となり、該陽極を用いて繁雑な
操作なしにクロムメツキ操業を長期間安定して
行うことができる。 (2) 従来避けられなかった陽極でのクロム酸鉛の
生成が実質的になくなり、電極の劣化、並びに
メツキ浴の汚染を防止できる。 (3) メツキ通電−停止の繰り返しによる陽極の消
耗を大幅に減少させることができる。 (4) 補助陰極を用いて流す小電流により、メツキ
浴中のCr3+イオン濃度を制御することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽極として二酸化鉛電極を使用するクロムメ
ツキ方法において、メツキ槽内に設置した補助陰
極を用いてメツキ通電停止時にも該陽極に保護電
流を流し続けることを特徴とするクロムメツキ方
法。 ２ メツキ通電停止時に陽極に流す保護電流が、
陽極面で0.01〜1A／dm2である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 補助陰極が棒状又は網状の金属である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 補助陰極の電流密度を10A／dm2以下とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14712087A JPS63310991A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | クロムメッキ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14712087A JPS63310991A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | クロムメッキ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310991A JPS63310991A (ja) | 1988-12-19 |
| JPH0477078B2 true JPH0477078B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=15422986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14712087A Granted JPS63310991A (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | クロムメッキ方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63310991A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01263299A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | クロムめっき用鉛電極の保護方法 |
| US6090260A (en) | 1997-03-31 | 2000-07-18 | Tdk Corporation | Electroplating method |
-
1987
- 1987-06-15 JP JP14712087A patent/JPS63310991A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63310991A (ja) | 1988-12-19 |
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