JPH02194190A - クロムメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロムメッキ方法に関し、貴金属電極を用い
てクロムメッキを行なう方法に関する。

方法に関する。

（従来の技術） クロムメッキに用いるメツ′ｋｒ浴には無水クロム酸と
少量の硫酸とからなるサージェント浴あるいは７ツ化ア
ンモニウム、ケイ７フ化物を含む７ツ化浴、ホウ酸浴な
どがしられている。サージェント浴は液管理が容易であ
るが、メツキの電流効率が低く、７フ化浴は７フ化物イ
オンによる腐食性のためメツキ装置の保持や保安上の不
安があるもののメツキの仕上がりが良好で電流効率も高
いため現今では７り化浴によるクロムメッキが大半を占
めている。

一方、クロムメッキに用いられる電極として、白金、鉄
、鉛、鉛合金あるいは二酸化鉛等の電極が知られている
。前記電極の中で、白金は高価であること、鉄ｌよメツ
キ液中に比較的多量に溶出してメツキ浴を汚染すること
、鉛は柔らかくたわみやすく極間を一定に保ちにくい等
の理由により、現今では鉛合金または二酸化鉛被覆電極
が一般的に用いられている。特に、チタン等の導電性基
体上に白金族金属およびそれらの酸化物の中間層を介し
て二酸化鉛を被覆した電極は、鉛合金電極に比べ電解消
耗量が少なく、スラッジの生成が僅かであることにより
メツキ業界で広（使用されている。

しかし、この鉛合金電極あるいは二酸化鉛被覆電極は重
いため電極交換時の作業性が悪いこと、クロムメッキ浴
中で高い分極電位を示すため電力を多く消費すること、
また、特に鉛合金電極の場合、生成するスラッジの主成
分であるクロム酸鉛を公害規制上安全に廃液処理する必
要があるなどの欠点を有している。

一方、チタン等の導電性金属基体表面に白金、イリジウ
ム、ロジウムなどの白金族金属およびそれらの酸化物の
１種以上、あるいはこれにチタン、スズ等の酸化物を含
ませたものを熱分解法により被覆した貴金属被覆電極（
以下単に貴金属電極という）は、クロムメッキ浴中で鉛
合金電極、二酸化鉛被覆電極等の鉛系電極に比べて極め
て低い分極電位を示すことが知られている。しかし、こ
の電極は三価りロムを六価クロムに酸化する能力が低く
、初期には十分にメツキ可能であるが、良好なりロムメ
ツキを連続して行なうことができない。

このためこの電極を主体としたクロムメッキ方法は行な
われておらず、僅かに被メツキ物のつきまわり不良を生
じる部分にメツキ電流を通じるための補助メツキ電極と
して使用されているのみである。

一般にクロムの電着にさいし、クロムメッキ浴内にはク
ロム酸および硫酸根、７ツ化物などの触媒種の他に、少
量の三価クロムを含有させることが重要であり、良質の
メツキを行なうにはこの三価クロム濃度を調整すること
が必要である。クロムメッキ浴でメツキを行なうと、陰
極（被メツキ物）では三価クロムが生成し、陽極におい
て酸化されて再び六価クロムすなわちクロム酸になる。

この還元および酸化作用は用いる電極材料により一様で
なく、三価クロムはある濃度で平衡に達する。貴金属電
極は前述したように三価クロムを酸化する能力が少な（
、メツキを続けると浴中の三価クロム濃度が増大してメ
ツえ不良となるのみならず、摺電圧が上昇して電流効率
が低下する問題がある。また鉛系電極は酸素過電圧が高
く、前記酸化能力が優れているので、メツキを続けると
六価クロム濃度が増大し、三価クロム濃度が減少しすぎ
て良質のメツキを行なうことができなくなる。

このような現状において、前記問題点を解決し消費電力
量が小さく、スラッジの生成が少なく、また、三価クロ
ム濃度を頻繁に調整することなく長期間安定したクロム
メッキを行なうことのできる方法として鉛系電極および
貴金属電極を併用し、画電極の電極作用面積比を一定範
囲に保ち、画電極の有する特性を有効に利用してメキを
行なう方法が提案さｊ’ｌｔｖ’７＋（Ｗ開明６３−２
７０４９０）。

しかし、この方法では、同一のメツキ浴中に異種類の電
極が存在することになり、メツキ休止時には内部電池を
形成し、責な電位を持つ二酸化鉛層は還元され低次の酸
化物になる。例えば、二酸化イリジウムを含む貴金属電
極と二酸化鉛被覆電極を併用する場合、貴金属電極の酸
素発生電位は１．５〜１．７ＶＮＨＥであり、鉛被覆電
極のそれは２〜２．２ＶＮＨＥであるので、クロムメッ
キ操作が終了してメツえ用電源を切りメツキ浴に両方の
電極を浸漬した状態で放置すると、貴金属電極と二酸化
鉛被覆電極間で電池を形成し、二酸化鉛が還元されて低
級酸化物となることにより短期間で二酸化被覆鉛電極が
使用不能となる。

メツキ作業はメツキ休止が頻繁に行なわれる、いわゆる
断続操業であり、前述の理由により鉛系電極が早期に寿
命に至るためメツキ休止時は、■電極を槽外に引き上げ
ておくか、あるいは■直流電源よりＩＡ／ｄＩ１１２程
度の微少の保護電流を通ずることにより常に陽分極され
た状態にする方法（特公昭５６−４８５５９＞が取られ
ている。しかし■の方法では、メツキ槽の構造によって
は非常）に困難であり、十数本から数十本の電極を引き
上！ げろには時間と人手を要する。また■の方法では、発生
する〃スにより、クロムメッキ液のミストが発生して工
場内を汚染するために換気を必要とするうえ、別個の電
源を必要とするなどの欠点を有・している。

また、鉛系電極および貴金属電極を併用する方法をクロ
ムメッキの大半を占める７フ化浴で行なりた場合には、
鉛系電極は比較的耐食性があるものの、貴°金属電極は
チタン基体上の電極活性層の厚みが薄く、熱分解法で形
成するため無数のクラツりを有し、メツキ液がチタン基
体を腐食して短期間に寿命になるという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、貴金属電極を陽極として使用するクロムメッキにおい
て、メツキ休止時にも電極に何等乎を加えることもなく
、液中の三価クロム濃度な′一定に保つことができ、か
つ良質のクロムメッキを７フ化浴を用いても行なうこと
ができる優れた方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、サージェント浴あるいは７フ化浴等を使用し
クロムメッキを行なう際に、メツキ浴中に微量の鉛イオ
ンを添加すると、用いた陽極表面に二酸化鉛の塊状結晶
が発生するという知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明は、バルブ金属板上に白金族金属および
／主たはそれらの酸化物を含む被覆を有する貴金属電極
、あるいは前記貴金属電極と鉛系電極とを使用するクロ
ムメッキ方法において、クロムメッキ浴中に鉛化合物を
添加して、鉛イオン濃度を１〜５０ｐｐｍに維持するこ
とを特徴とするクロムメッキ方法である。

本発明で使用する貴金属電極は、例えば特公昭５７−５
４５５５号公報に開示されたような水電解、金属の電解
採取用の電極を挙げることができる。すなわち白金、イ
リジウム、ロジウム等の白金族金属およびそれらの酸化
物の１種以上を熱分解、電気メツキ、プラズマ溶射、焼
結等の方法によりチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウムまたはそれらの合金基体上に被覆して得られるいわ
ゆる酸素発生用不溶性電極である。また、前記白金族金
属およびそれらの酸化物の中に物理強度の向上、被覆層
の安定化のためにスズ、コバルト、チタン、タンタル等
の卑金属酸化物を共存させた電極も使用することができ
る。これらの貴金属電極は任意に１種あるいは２種以上
組み合わせて用いられる。このような貴金属電極を陽極
としてクロムメッキ操作をする際、メツキ浴中に微量の
鉛イオンを添加することで、陽極上に二酸化鉛の塊状結
晶が発生し、この二酸化鉛が陰極で生成したクロムイオ
ンの三価を六価に酸化し、良好なりロムフッえを得るに
好適な三価クロム濃度（２〜８ｇ／ｉ）に保たれる。

また、鉛系電極を併用する場合は、鉛系電極として、た
とえば特公昭５８−３０９５７号公報及び特公昭５８−
３１３９６号公報にみられるようなチタン等のバルブ金
属基体上に白金、イリノウ以上を熱分解法により薄く被
覆した中間層を設け、さらにその上に硝酸鉛浴あるいは
一酸化鉛浴などから電着した二酸化鉛被覆電極を挙げる
ことができる。また銀、カルシウム、錫、アンチモン等
の１種以上を数％含む鉛合金電極あるいは鉛電極等の、
金属の電解精錬に用いられる酸素発生用電極が使用され
る。これらの鉛系電極は任意に１種あるいは２種以上組
み合わせて用いられる。貴金属電極と鉛系電極の併用は
、両者の活性面を一体化したいわゆる複合電極としても
よい。

メツキ浴中において上述の貴金属電極及び鉛系電極の主
反応は酸素発生反応であり、それぞれの電解電位は異な
り、鉛系電極の方が０．５〜０．８ＶＮＨＥ程高く、メ
ツキを休止した場合、陽分極された状態で酸素発生のあ
る雰囲気では安定性を示した鉛系電極は、貴金属電極と
電池を形成し、二酸化鉛被覆が責な電位を持つため、−
転して陽分極された状態で水素発生の雰囲気となり、還
元されて低級酸化物となり被膜が崩壊する。

ところで本発明のように鉛イオンを添加したメツキ浴か
らクロムメッキを行なうと、徐々に陽極表面上に微細な
二酸化鉛の塊状結晶が析出する。塊状結晶はその粒子径
が数十μｍであり、陽極表面に層状に析出するが電流分
布に依存しエッヂ効果により電極端部に厚く析出する。

この塊状結晶は前記二酸化鉛被覆電極上の二酸化鉛層に
比べかなり脆弱であり、鉛イオンの添加により析出と剥
離・脱落の平衡の中で層状を保つものと考えられる。

このように鉛系電極および貴金属電極上に塊状二酸化鉛
層が形成した状態でメツキを休止した場合、両電極間に
はほとんど電位差は生じなくなる。

仮に逆電流が生じても形成された塊状二酸化鉛自身が還
元されることより鉛系電極上の二酸化鉛被覆の還元を防
止することができ、電極寿命を延ばすことができる。

本発明の鉛イオンの添加方法としては、−酸化鉛、炭酸
鉛、硫酸鉛等の鉛化合物として添加されるのが好ましい
が、硝酸塩、塩化物はその陰イオンがメツキ物の色調に
影響を与えるために好ましくない。添加量は鉛イオンと
して１　ｐｐＩ１１以上あれば二酸化鉛の塊状結晶が析
出しはじめ、濃度が高い方がより効果的であるが、５０
ｐｐｒａ程で浴中の鉛イオンが飽和するため過剰に添加
してもクロム酸鉛の沈澱物を形成するのみである。従っ
て、約１〜約５０ｐｐｍの範囲で添加されるのが好まし
く、補給は頻繁である必要はなく、１箇月に１〜３回程
度で十分である。

また、鉛合金電極または鉛電極を併用してメツキを行な
う場合には、鉛合金電極または鉛電極の消耗量が大きく
、鉛イオンの補給が為されるために添加量は少なくて良
い。

（作　　　用） 本発明は微量の鉛イオンをメツキ浴に添加することによ
り塊状二酸化鉛層が電極表面上に形成するという知見の
基づいてなされたものであり、本質的にはメツキを休止
した場合、貴金属電極表面上の塊状二酸化鉛が貴金属電
極と電池を形成し塊状二酸化鉛自身が還元されることに
より見掛は上電極を保護しているものと考えられる。

（実　施　例） 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 長さ２００ｍｍ、幅１５ｍ鏡、厚さ１ｍｍのチタン板を
トリクレンで蒸気脱脂し、熱シュウ酸でエツチングして
粗面化した基体に、塩化イリジウムのイソプロピルアル
コール溶液を塗布し、乾燥後、大気中５００°Ｃで焼成
する操作を１０回繰り返して二酸化イリジウムの被覆を
有する貴金属電極を得た。この電極（活性面：５０Ｘ１
５ａ＋ｍ）を陽極とし、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件
でサージェント浴（浴組成：無水クロム酸２５０ｇ／β
、硫酸２．５ｇ／Ｎ）中において、塩基性炭酸鉛０．０
５８／ρを添加して浴温５０℃でクロムメッキ操作を行
なった。メツキ浴中の三価クロム濃度は約５ｇ／ρと一
定であり、メツキ状態も良好であった。比較のために塩
基性炭酸鉛を添加しないでクロムメッキを行なったとこ
ろ、メツキ浴中の三価クロム濃度は１０ｇ／ｆｆｉに上
昇し、メツキネ良となった。

実施例２ 中１０ｃｍＸ長さ１．２１１１×厚み８ＩｌｌＩ１１の
チタン板の長さ方向１／２より下部を半径４０ｃｍにな
るように曲げ、トリクレンで蒸気脱脂し、１０％熱シュ
ウ酸によりエツチングして表面を粗面化した基体に、塩
化白金酸　３重量部、塩化イリジウム酸　１重量部、残
部イソプロパツールから成る液をハケ塗りし、自然乾燥
後大気中で５００℃、１時間の焼成処理を１７回行なう
熱分解法によりＰｔ−ＩｒＯ２よりなる貴金属被覆電極
を調製した。

また、別途に前記同様のチタン板をサンドプラ入ト処理
し、この上に線径０，４＋ａｍ、２４メツシュのチタン
製金網をスポット溶接し、周辺部を巾５■×厚み１ｍｍ
のチタン製押さえ板でさらにスポット溶接して補強した
ものを基体とした。この基体をトリクレン脱脂し、３％
７ツ酸でエツチングをおこない、塩化イリジウム酸のエ
タノール溶液を・ハケ塗りした後乾燥し、大気中４５０
℃、３０分間の加熱処理を３回繰り返した。その後、硝
酸鉛２５０ｇ／ｌ、硝酸銅２５ｇ／ｌからなる電着液中
で陽極電流密度２．５Ａ／ｃｌｎ＋２、液温６０℃、ｐ
Ｈ４゜０の条件で１４時間電着を行ない二酸化鉛被覆電
極を調製した。

これら２種類の電極を各々１０体ずつ製作し、ロールメ
ツキ装置の給電バーに左右１０体ずつ取り付け、無水ク
ロム酸２５０ｇ／Ｚ、硫酸２　、５　ｇ／ｅのサージェ
ント浴中において、塩基性炭酸鉛０．０５ｇ／ｌを添加
してメツキ電流３２００Ａ、浴温５０℃で、直径２０ｃ
＋ａＸ長さ１．３１１１のグラビア製版ロールに硬質ク
ロムメッキを行なった。

鉛塩を添加しなかった従来の操業では、二酸化鉛被覆電
極の寿命は約１年であったが、本発明の方法により２．
５年を経過してもなお操業でき、メツキも良好である。

実施例３ 長さ２００ＩｆｉＩ１１１幅ｌ５ｍｍ、厚さ１＋＋＋ｍ
のチタン板に、チタン製エキスバンド板（目開きの対角
線の長さが２．０ＩＩａｌおよび１．０１１１１１１、
板厚０．１２ｍｍ、ストランド幅０．１８ｍａ＋）を密
着、重ねてスポット爆接し電極基体とした。この基体を
常法により脱脂、エツチングし、塩化白金と塩化イリジ
ウムのイソプロピルアルコール溶液を塗布し、乾燥後、
５００°Ｃで焼成して白金とイリジウムの酸化物の中間
層を形成させた。その後この電極を陽極として硝酸鉛と
硝酸銅の溶液から二酸化鉛を電着し、約０．５ｍｎ＋厚
の二酸化鉛被覆を有する二酸化鉛被覆電極を作製した。

また別途に実施例２と同様の方法で塩化イリジウム酸の
ｎ−ブチルアルコール溶液を用いて二酸化イリジウムの
被覆を有する貴金属電極を作製し、画電極（活性面；５
０Ｘ４５ｍ＋ａＸ両面）を陽極として、電流密度５０Ａ
／ｄｍ２の条件でクロムメッキを行なった。メツキ浴の
組成は次の通りであった。

無水クロム酸　　　　　２５０ｇ７１ ケイ７フ化ナトリウム　　　７ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　　１８／１ 塩基性炭酸鉛　　　　　０．Ｏ５ｇ／１４ケ月使用後も
十分にメツキ可能で、チタン基体の腐食も殆ど見られな
かった。

比較例１ 実施例３で作製した二酸化鉛被覆電極と貴金属電極とを
陽極としてクロムメッキを行なった。メツキ浴の組成は
塩基性炭酸鉛を加えていない以外は全く同じであった。

電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解したところ、６１日で電
圧上昇を生じ、メツキに不良が発生した。このとき電極
を電解槽より引き上げたところ、二酸化鉛被覆電極は外
観上変化なかったが、貴金属電極のチタン基体の一部が
腐食されていた。

実施例４ 中１０ｃｍＸ長さ５０ｃＩ１１×厚み３１１ＩＩ１１の
チタン板をトリクレン蒸気で脱脂し、１０％シュウ酸に
より５０℃で８時間エツチングして表面を粗面化した基
体に、熱分解法によ’）２０ｇ／＋２の二酸化イリジウ
ムを被覆した。

又、別途に幅１０ｃｍＸ長さ１５ｃｍＸ厚さ３ｍｍのチ
タン板上に、厚さ０．５ｍｆｉ１、目開き約１．５ｍｍ
のチタン製エキスバンド板をスポット溶接したのち、ト
リクレンで脱脂し、１０％シュウ酸にて５０”Ｃで８時
間エツチングして熱分解法で約Ｓｇ／ｍ２の白金を全面
に被覆した。このエキスバンド板上の１０１０Ｘ１０の
面積に硝酸鉛浴から二酸化鉛を約１ｍｍの厚さで電着し
て得た二酸化鉛被覆電極を上記の二酸化イリジウム電極
上にチタン製ボルトで固定して複合電極を得た。

この複合電極を陽極とし、ＳＵＳ　３０４を陰極として
、無水クロム酸２５０ｇ／ｆｌ、硫酸２ｇ／ｌのサージ
ェント浴中において、塩基性炭酸鉛を添加して鉛イオン
濃度を約２０ｐｐｍに調整しメツキ電流１５０Ａ、浴温
５０℃でクロムメッキ繰作を行なった。８時間通電後、
電源を切って１６時間保護電流を通じないで複合電極を
メツキ浴中に放置する断続運転を行なったところ、約１
年間正常にメツキを行なえた。鉛スラッジはほとんど発
生せず、三価クロムの量は２　、６　ｇ／ｌでほぼ一定
であった。二酸化鉛の被覆部分の表面は堅くつやのある
表面であり、貴金属電極の表面には二酸化鉛の皮膜が薄
く付着していた。

比較例２ 塩基性炭酸鉛の添加を省略した以外は、実施例４と同一
の電極を使用して、同一の条件でクロムメッキを行なっ
た。６箇月後には二酸化鉛被覆部分がボロボロになり、
８箇月後には二酸化鉛被覆部分の約３０％が脱落してな
くなっていた。三価クロムの量は４　、　Ｓ　ｇ／ｌで
あった。

実施例５ 実施例４と同じ方法で幅１０ｃｎ＋Ｘ長さ５０ｃＩ１１
×厚さ３■のチタン板上に２０ｇ／ｌｌ１２の白金−二
酸化イリジウム被覆（Ｐｔ：１ｒＯｚ＝１：９）を形成
した。この上に幅１０ｃ１１１×長さ１５ｃｍＸ厚さ５
ＩＩｌｆｆｉのスズ５％を含有する鉛合金をチタン製ボ
ルトで固定して複合電極とした。

実施例４と同じ組成のサージェント浴に−酸化鉛を添加
して鉛イオン濃度を約１０ｐｐｍに調整した。５ＵＳ３
０４を陰極として浴温度５０℃、電流１２０Ａで実施例
３と同一の断続運転条件でクロムメッキ操作を行なった
ところ、約１年間正常にメツキを行なえた。三価クロム
の１は４．２ｇ／ｌでほぼ一定であり、鉛スラッノの発
生は少量でろ過の必要がなかった。貴金属被覆の表面に
は二酸化鉛の皮膜が薄く付着していた。

比較例３ 一酸化鉛の添加を省略し、また運転停止時に電極をメツ
キ浴から引き上げた以外は、実施例５と同一の電極を使
用し同一の条件でクロムメッキ操作を行なった。スター
ト時に４．５■であった摺電圧が約１箇月後から徐々に
上昇し２箇月後には６．５ｖとなった。この時、三価ク
ロムの量を測定したところ’７．３ｇ／ρであり、メツ
キの状態が不良となり、メツキを中止しなければならな
かった。

（発明の効果） 本発明によれば、クロムメッキ浴中に微量の鉛イオンを
添加することで、貴金属電極を陽極として用いるクロム
メッキ操作において、陽極上に二酸化鉛の塊状結晶が発
生してピンホールを埋めて電解液の侵入を阻止し、チタ
ン基体の腐食を抑制するため、フ？化浴を用いてクロム
メッキを行なうこともできる。また鉛系電極を併用する
場合であっても、電解停止時の逆電流による二酸化鉛の
還元が、生成した塊状二酸化鉛が還元されることにより
、鉛系電極上の二酸化鉛被覆の還元が防止され、電極の
寿命を延長することが可能となった。

特許出願人　日本カーリッＹ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　バルブ金属板上に白金族金属および／またはそれらの
   酸化物を含む被覆を有する貴金属電極、あるいは前記貴
   金属電極と鉛系電極とを使用するクロムメッキ方法にお
   いて、クロムメッキ浴中に鉛化合物を添加して、鉛イオ
   ン濃度を１〜５０ｐｐｍに維持することを特徴とするク
   ロムメッキ方法。