JPS6017096A - 電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低過電圧を示し、また充分な耐久性、耐食性
を有し、かつ、経済的な電極の製造法に関するものであ
り、本発明により得られる電極は、水素発生用電極、酸
素発生用電極等、種々の電極としての用途に適している
が、特にアルカリ溶液中の水素発生反応を主反応とする
陰極としての用（２） 途に適する。

従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電解あるい
は塩化アルカリ水溶液の電解においては、主に鉄陰極が
使用されてきた。鉄は陰極材料として、コスト的にも安
価であり、又かなり低い水素過電圧を示すものであるが
、近年更にこれを改良する必要性が生じている。

特に、陽イオン交換農法食塩電解技術の発展と共に、省
エネルギーの面から水素過電圧の一層の低下が望まれ、
又高温、高アルカリ濃度という電解条件のため、鉄の耐
食性等が問題視されている。

このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を示し、経済
的でしかも充分な耐久性、耐食性を有す新しい陰極の出
現が望まれ、各所で種々の検討がなされている。

本発明等は、これまで幾つかの新規な低水素過電圧陰極
を提案してきた。（例えば、特開昭５７−１９３８８．
同５７−４７８８４　、同５７−４７８８５　、同５７
−１１４６７８　、同５７−１７７９８５等）本発明者
等は、その後、種々の（３） 低水素過電圧電極を、大型電解槽（少なくとも１ｄ以上
）に組みこみ、かつ、極めて狭い陽陰極間距離（５順以
内）のもとに陽イオン交換膜をはさんだ電解槽を用いて
食塩水の電解を行ってきたが、しばしは次の様な不都合
があることがわかった。

一つは、得られた低水素過電圧陰極を溶接等の手段によ
り、大型の電解槽にとシつけた場合、予期した程の電解
性能（即ち、従来の電極を使用した場合に比較した電解
電圧の減少）を示さないことである。これは、例えば、
電極取シっけ時の溶接による熱影響のために、電極が劣
化すること、或いは、大型電解槽に於て生ずる電位電流
分布の不均一による電解電圧の上昇等が原因であると考
えられる。又、今一つの問題は、表面の平滑度の問題で
ある。例えば、目視でわかる様な表面の凹凸を有する様
な、低水素過電圧を示す電極は、電解槽の組み立て時に
、あまりに極間距離を小さくしていくと陽イオン交換膜
を傷っけ破損する可能性があるため、ゼロに近い陽／陰
極間距離での電解方法は不可能であり、陽／陰極間距離
は３朋以１Ｎ開昭ＧＯ−１７０９６（２） −Ｆ必要となり、電解液の抵抗損は、０．１Ｖ以上とな
る。さらに、電極の開口が小さくなると、二股に目視で
わかる様な凹凸を有す低水素過電圧電極を、電極被覆法
で作成しようとすると電極の開口をつぶしてしまう場合
がある。

本発明者らは、上記欠点を克服すべく種々検討を続けた
結果、以下の様な手法を用いることにょシ、上記欠点の
克服に成功した。

本発明者等の検討によると、金属よシ成る電極基材を金
属より成る電解室に取りつけ、その後、電極及び電解室
内を均一、かつ平滑な低水素過電圧を示す活性被覆を施
すことが必要であり、その手法としては耐食性を示す金
属のメッキ法が選ばれる。電極及び電解室内を活性なニ
ッケルメッキを施すことにより、大型電解槽での電位電
流分布の不均一による電解電圧の上昇を緩和することが
できる。

さらに、電極の電解槽への取シっけ、取りはずし等の煩
雑な作業を必要とせず、従って、これ等の作業に伴う電
極の劣化をさけることができる。

（５） さらに、電極室基材の耐食性が危惧される場合、本方法
によると電極室内も耐食性の良い活性被覆が施こされる
ので、腐食の問題が抑制されることになる。

この様な手法即ち、電極を電解室内に取シっけ、電極及
び電解室内を活性ニッケルメッキ被覆を施す方法は、既
に特開昭５４−２５２７５にニッケルー亜鉛の場合が記
されており、公知の手法である。しかし、特開昭５４−
２５２７５に記されている様な塩化ニッケル、塩化亜鉛
の混合浴は、本発明者等の検討によると、電極、電解室
内を、充分に均一に平滑なメッキを行うには、メッキの
被覆力が不足しており、又、基材との密着性にも乏しい
。

本発明者等は、種々の活性ニッケルメッキ法に関し広範
な検討を重ねた結果、可溶性含硫黄化合物又は、ニッケ
ルよシ卑な電位を示す金属塩又は、これらの両者、及び
アンモニウムイオンを含み、かつｐＨが６以下であるニ
ッケルメッキ浴を用い、さらに、メッキ時の陰極反応が
、ガス発生反応を（６） 供わない条件で活性ニッケルメッキ被覆することにより
、電極、電解室内を均一に、かつ平滑に活性被覆し得る
ことを見いだし、本発明を完成したものである。

本発明を以下に更に詳述する。

本発明で活性なニッケルメッキが施される電極及び電解
室内の基体としては、鉄、ニッケル、クロム、銅又はこ
れらの合金がある。

更に、電極基体形状については、平板、メツシュ状、多
孔状等、いかなる形状のものでも良いが高電流密度での
水素発生電極として用いる場合は、％にエキスバンドメ
タル、パンチングメタル、金網状等の基体形状を用いる
ことが好ましい。

本発明の電極を与えるためには、電極基材を溶接等任意
の手段によシミ解室に取シつけ、電極及び電解室内を平
滑でかつ均一な活性ニッケルメッキを施すことが必要で
ある。

本発明に用いるメッキ浴は、可溶性含硫黄化合物、及び
／又は、ニッケルよシ卑な電位を示す金属塩、及びアン
モニウムイオンを含み、かつｐＨ（７） が６以下であり、さらに１メッキ時の陰極反応がガス発
生反応を伴なわない条件で活性ニッケルメッキを施すこ
とが必要である。

上記、本発明を特徴づける種々の要件の中で、メッキ時
の陰極反応がガス発生反応を伴なわないということが本
発明の最大の％黴である。

メッキ時の陰極反応のガス発生反応は、主に水素ガス発
生反応であるが、水素ガス発生反応が生ずると、被メツ
キ基材上に水素ガスが付着し、そのガスを包む様に結晶
成長が生じ、得られる被膜表面は粗く、かつ、もろい粒
状結晶、粉状結晶の堆積層となシ、被膜強度、基材との
密着性に乏しく、さらに、基材と（−て小さな開口を有
す多孔状陰極を用いた場合には、メツシュの開口をつぶ
すことによシミ極特性を低下させたシ、或いは、粗い凸
凹によシ、狭い陽／陰極間距離の間にイオン交換膜を設
置しようとすると、膜の破損等の問題が生ずる。

従って、本発明の電極の製造法に於ては、メッキ時の活
性ニッケルメッキのメッキ条件としては、ガス発生反応
を生じないことが第一に必要である。

ガス発生反応を生じさせないために必要な条件は、まず
第一にメッキ浴のｐＨを６以下、好ましくは３以上６以
下とするととである。ｐＨが６を越えると、アルカリ領
域のメッキ反応となる。アルカリ領域でニッケルが沈澱
を形成しない様にするだめには、ニッケルが錯イオンと
なる様な公知の錯化剤を加えればよく、この様に錯イオ
ンとなったニッケルは、一般に析出に要する活性化過電
圧が高く、その意味では、均一なメッキが得られる可能
性があるが、残念なことに、水素ガス発生反応が主反応
となり、ざらつきのある、もろい密着性に乏しい被膜し
か得ることができない。

又、ｐＨが３未満の場合は、酸性度の上昇により、やは
り水素ガス発生の可能性が高く、ガス発生反応を抑制し
ようとすれば、極めて微少な電流で活性メッキを行なわ
なければならず、活性化ニッケルメッキの作業効率が低
下し、費用の増大をまねく。

以上の様な理由によシ、ｐＨは６以下、好ましく９） くは３以−ヒ６以下とすることが望ましい。

ガス発生反応を生じきせな−ために必要な第二の条件は
メッキ浴にアンモニウムイオンを添加することである。

アンモニウムイオンの添加により、ガス発生反応が抑制
されるが、そればかりではなく、デンドライト状の析出
も抑制されメッキの被覆力、均一電着性が著しく増大す
る。均一で平滑、か・り光沢を有した活性ニッケルメッ
キを与える電流密度範囲は、２オーダにも広がり、例え
ば電解槽の様な複雑な形状をもつ被メッキ物の場合に生
ずるメッキ電流密度の不均一な状況に於ても、低電流密
度領域から高電流密度領域まで、均一、平滑かつ光沢を
有す活性メッキ被覆を与えることができる。

さらに、アンモニウムイオンの添加によシ、メッキ被膜
の基材との密着性が著しく増大し、強固で耐久性のある
メッキ被膜を与え、かつ、得られる活性ニッケルメッキ
被覆電極の水素過電圧は極めて低いものとなる。メッキ
浴中に加えられるアンモニウムイオン濃度は、可溶性含
硫黄化合物中の（１０） 硫黄量及び／又は、犠牲金属塩中の犠牲金属の量に対し
、０．５倍モル濃度以上であることが好ましい０ アンモニウムイオン濃度が、０．５倍モル濃度未満の場
合は、上記のアンモニウムイオンの添加効果が不充分と
なる。

さらに、メッキ時に水素ガス発生反応を生ずる様なこと
はなく、かつ平滑で均一な活性ニッケルメッキを与える
ためのメッキ浴組成メッキ条件は以下の様なものである
。

ニッケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スル
ファミン酸ニッケル等、任意の水溶性ニッケル塩の一種
以上が用いられる。

ニッケル塩の濃度は０．３モル以上２．０モル以下の範
囲で用いることが望ましい。ニッケル塩の濃度が０．３
モル濃度未満の場合は、ガス発生反応が生じやすくなり
、この抑制のために、大量のアンモニウムイオンの添加
とメッキ電流密度を低下させることが必要となシ実用的
ではない。

（１１） 又、２．０モル濃度を越えた場合、溶解度の問題、操作
中の液ロスによるニッケルのロス等の問題が生じるため
好ましくない。

本発明に用いるメッキ浴には、低水素過電圧を示す活性
ニッケルメッキを与えるために、可溶性含硫黄化合物及
び／又は、ニッケルより卑な電位を示す犠牲金属塩が加
えられる。メッキ浴中に用いられる可溶性含硫黄化合物
は、チオシアン酸塩。

チオ尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩を意味し
、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例えば、亜
硫酸９重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の塩を意味
する。

メッキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ尿素、硫
黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度は、化合物中の
硫黄の量で０，０１モル濃度以上、１モル濃度以下の範
囲で用いることが望ましい。

硫黄化合物の濃度が０．０１モル濃度未満の場合は得ら
れるニッケルメッキ表面の水素過電圧の低下が不充分で
あり、また１、０モル濃度をこえるとメッキ被膜との密
着性が不良となる。

特開昭ＧＯ−１７０９６（４） メッキ浴中に用いられるニッケルより卑な電位を示す犠
牲金属塩とは、例えば、亜鉛、鉄、クロム、マンガン等
の塩であシ、これらの犠牲金属は、ニッケルと共に陰極
表面に共析するが、アルカリ溶液中で使用されることに
より、少なくともその一部は選択的に除去される。用い
られる犠牲金属塩の濃度は犠牲金属イオン濃度として、
ニッケル環中のニッケルイオン濃度に比較して、０．０
１倍モル濃度以上、１．０倍モル濃度の範囲で用いるこ
とが望ましい。犠牲金属イオン濃度が０．０１倍モル濃
度未満の場合は、得られるニッケルメッキ表面の水素過
電圧の低下が不充分であり、又１．　Ｏ倍モル濃度をこ
えると基材とメッキ被膜との密着性が不良となる。

本発明の電極を与えるためには、電流密度は５Ａ／血２
以下の範囲を用いることが好ましい。メッキの電流密度
が５Ａ／ｅｂＲ２を越えると、ガス発生反応が生じる可
能性がおる。又、あまりに低電流密度でメッキを行うと
、活性ニッケルメッキに必要なメッキ時間が増大するた
め、一般に実用的なメ（１３） ツキ電流密度範囲としては、０．３　Ａ／ｍ２以上、５
Ａ／ｄＸ２以下が用いられる。

さらにメッキ温度に関しては、温度の増大と共に、ガス
発生反応が抑制される傾向にあり、一般に４０℃以上、
８０℃以下の温度条件が望ましい。

さらにメッキ時に、適度な攪拌を行うことは、ニッケル
の濃度分極をさける意味からも望ましい措置の一つであ
る。

又、本発明の電解用陰極を与えるためには、基材の前処
理として脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方法や
、エツチング処理、ゲラスト処理更には化学的、電気的
研摩等、任意の前処理方法を選ぶととができる。更に、
基材と本発明のニッケルメッキ被膜との間に、適当な中
間メッキ、例えば銅メッキ、ニッケルメッキ等の中間メ
・ツキを施すことは、メッキの密着性を一層良好ならし
め、その結果書られる電極の耐久性、耐食性を一層良好
ならしめる場合もあり、本発明のニッケルメッキ表面被
腺のもつ平滑、均一、かつ極めて低い水素過電圧を示す
という特質を失なわない範囲にお（１４） いて、これらの中間メッキを施しても良い。

以上の様に、金属よシ成る電極基体を金属よシ成る電解
槽に取りつけ、電極及び電解室内を活性ニッケルメッキ
を施す方法に於て、ニッケルメッキ浴が、可溶性含硫黄
化合物及び／又は、ニッケルよシ卑な電位を示す犠牲金
属塩、及びアンモニウムイオンを含み、かつｐＨが６以
下であシ、さらにメッキ時の陰極反応が、ガス発生反応
を伴なわない条件で、活性ニッケルメッキを施すことに
より、充分な耐久性を有し、かつ極めてエネルギー効率
の高い電極を与えることができる。

以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例１．　比較例１〜３ 実施例１として内面がニッケルよシなる陰極室ニ、ニッ
ケル製エキスバンドメタル（１ｍＸ１ｍのサイズ、口開
らきは短径３朋、長径ｓ　ｍｒｔｔ　）を取りつけ、陰
極室内部、陰極表面を、脱脂、酸洗等の通常の前処理の
後に表１に示したニッケルメッキ浴を用いて表２に示し
た条件でニッケルメッキ（１５） を行った。

表１．　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　１．Ｏｍｏｂ力 塩化アンモニウム　１．０ チオシアン酸ナトリウム　０．２ ｐＨ４ 表２．　ニッケルメッキ条件 浴　温　６０°Ｃ 電流密度　１Ａ／血２ メッキ時間　１時間 得られたニッケルメッキ被覆層は、均一で平滑かつ銀色
の光沢を有す表面であり、メッキ時の陰極反応は、ガス
発生反応を伴うことはなかった。

かくして得られた陰極及び、陰極室を陽イオン交換膜を
介して、チタンラス上に酸化ルプニウム被覆した陽極、
及び陽極室と組み合わせて、電解槽を構成し、表３に示
す電解条件にて食塩水の電解を行った。

表３．電解条件； 陽極室ＮａＣ４！濃度　２１０±５　ｇ＃陰極室ＮａＯ
Ｈ濃度　３２〜３３ｗｔ％電解温度　９０℃ 電流密度　３０Ａ／血２ 陽、陰極間距離　約４１ （陽イオン交換膜は、陽極側に押しつけて位置を固定し
た。） 一方、比較例１として、活性ニッケルメッキを施さず実
施例１で示した電解槽をそのまま用いて同一の条件で電
解を行った。

又、比較例２として陰極のみを表１９表２に示した条件
で活性ニッケルメッキを施し、その後、溶接により陰極
室に取り付け、実施例１と同様の使用で食塩水の電解を
行った。

さらに、比較例３として表１のニッケルメッキ浴に水酸
化アンモニウムを添加し、ｐＨを７とした他は、実施例
１と同様の使用で、活性ニッケルメッキを施し、食塩水
の電解を行った。なお、この時、メッキ反応は、ガス発
生反応を伴い得られ（１７） たメッキ表面はざらつきがあシ、かつ光沢のないくすん
だ状態であり、電着物により一部メツシュの開口部をつ
ぶしている所もあった。

以上、実施例１、比較例１〜３の食塩水の電解電圧の結
果を表４に示す。

以上より、本発明の実施例１は、比較例１〜３にくらべ
、かなシ低い電解電圧を与え、耐久性にもすぐれている
ことがわかる。

実施例２゜ 表５に示したニッケルメッキ浴を用い、表６に示したメ
ッキ条件でニッケルメッキを行った他は、（１８） 実施例１と同一の使用で、陰極及び陰極室を構成し、電
解槽を組み立てた。

表５．　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　１ｍｏｌ／、ｇ 塩化亜鉛　０．０３・ チオ尿素　０．１　・ 塩化アンモニウム　１　〃 ホウ酸　０．５〃 ｐＨ５ 表６．　ニッケルメッキ条件 温度　６０℃ 電流密度　０．５Ａ／血２ メッキ時間　２時間 得られたニッケルメッキ被覆陰極は、均一で平滑かつ、
渋い光沢を有す表面であシ、メッキ時の陰極反応は、ガ
ス発生反応を伴うことはなかった。

この電解槽を用いて、陽、陰極間距離を２問とした他は
表３と同様の条件で食塩水の電解を行った所、電解電圧
３．０８　Ｖで１ケ月間はぼ一定の値を（１９） 維持していた。

実施例３゜ 内面がＳＵＳ　３０４よりなる陰極室に、５ＵＳ３０４
製のエキスバンドメタル（１，５ｍ　Ｘ　２．４　ｍの
サイズ、目開きは短径３間、長径６朋）を取りつけ、陰
極室内部、陰極表面を以下に示す方法で活性ニッケルメ
ッキを行った。

まず、脱脂、酸洗等の通常の前処理を行う。次に表７に
示したニッケルメッキ浴を用いて、表８に示した条件で
第一の下地ニッケルメッキを行ない、更に表９に示した
ニッケルメッキ浴を用いて表１０に示した条件で第二の
下地ニッケルメッキを行った。

表７．　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　１　ｍｏｌｔ／１ 塩酸　８０威／１ 表８．　ニッケルメッキ条件 温　度　室温 電流密度　３　Ａ／＆２ 時　間　５　分 特開昭ＧＯ−１７０９６（６） 表９、　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル　ｌ、Ｑ　ｍｏνｌ 塩化アンモニウム　２．０　ｍｏＩｖ１表１０．　ニッ
ケルメッキ条件 温　度　６０　℃ 電流密度　２Ａ／ｄｊｎ２ 時　間　３０分 このように下地ニッケルメッキを施した後に表１１に示
したニッケルメッキ浴を用いて表１２に示した条件で、
活性なニッケルメッキを行なった。

表１１．　ニッケルメッキ浴組成 塩化ニッケル１．０ｍｏｌ／ｌ 塩化アンモニウム　２．０　・ チオ尿素　０．５〃 ｐＨ４，５ （２１） 表１２．　ニッケルメッキ条件 温　度　６０　℃ 電流密度　２Ａ／ｄｊｎ２ 時　間　１時間 得られたニッケルメッキ被覆陰極は、均一かつ平滑で、
黄金色の光沢を有す表面であり、メッキ時の陰極反応は
ガス発生反応を伴うことはなかった。

かくして得られた陰極及び陰極室を陽イオン交換膜を介
して、チタンラス上に酸化ルチニウムを被覆した陽極、
及び陽極室と組み合わせて電解槽を構成し、実施例２と
同様の電解条件で食塩水の電解を行った。

その結果、電流効率９５％以−ヒ、電解電圧は、３、０
５　Ｖで１００日の・間、は埋一定の値を示しており、
本発明よりなる陰極がすぐれた電解特性並びに耐久性を
有すことがわかる。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属より成る電極基体を金属より成る電解槽に取りつけ
   、電極及び電解室内を活性ニッケルメッキを施す方法に
   於て、ニッケルメッキ浴が、可溶性含硫黄化合物及び／
   又はニッケルよシ卑な電位を示す犠牲金属塩、及びアン
   モニウムイオンを含み、かつｐＨが６以下であり、さら
   にメッキ時の陰極反応が、ガス発生反応を伴なわない条
   件で、活性ニッケルメッキを施すことを特徴する電極の
   製造法。