JPH047718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録紙に関し、更に詳しくは、通
常無色ないし淡色の電子供与性染料と該電子供与
性染料と反応して発色する電子受容性物質を含有
する感熱記録紙に関する （従来技術） 電子供与性無色染料前駆体（以下発色剤と称
す。）と電子受容性化合物（以下顕色剤と称す。）
を加熱により反応させ記録像を得る感熱記録紙
は、特公昭45−14039号、特公昭43−4160号等に
開示されている。近年、これらの感熱記録紙は、
電子計算機、各種計測装置の端末プリンター、フ
アクシミリ記録装置等に利用されてきている。 一方、感熱記録紙の欠点として、各種薬品また
は、油等が付着した場合記録像が消色したり、カ
ブリが生ずることが挙げられる。これらの欠点は
実用上重大な問題であり、改良が望まれている。 これらの改良を目的として感熱層の上に保護層
を設けることが行われている。保護層を設けた感
熱記録紙は例えば、特開昭48−30347号、特開昭
48−31958号、特開昭53−19840号、特開昭54−
14751号、特開昭54−53545号、特開昭54−111837
号、特開昭54−128349号、特開昭56−126193号、
特開昭56−139993号、特開昭57−10530号、特開
昭57−29491号、特開昭57−105392号、特開昭57
−107884号、特開昭58−53484号、特開昭58−
193189号等に開示されている。また、支持体の裏
面に水溶性高分子結合剤と無機有機顔料とから成
るバツクコート層を設けることにより、実機走行
性が改良されさらに、シートカールの矯正および
裏面からの耐薬品性が付与でき、前述の保護層を
設けた感熱紙の商品価値を向上できる。 しかし、従来のバツクコート層は、その中に含
まれる水溶性高分子結合剤のために耐水性が劣
り、高湿度下ではバツクコート層の膨潤等のた
め、表面と裏面との接着（以下ブロツキングと呼
ぶ）が発生し、商品価値をそこねるという欠点を
有していた。その対策としてイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩の使用が開示さ
れているが（特開昭59−9091）、耐水性の点で不
十分である。 （発明の目的） 本発明の目的は、従来のバツク層の前記欠点を
改良し、耐水性が優れ、ブロツキングの発生の少
ないシートカール性と走行性が改良された感熱記
録紙を提供することである。 （発明の構成） 本発明に係る感熱記録紙は、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前
駆体と反応して発色する電子受容性物質を含有す
る感熱記録層と、該記録層の上に、水溶性高分子
結合剤と顔料を含有する保護層を支持体上に有す
る感熱記録紙であり、支持体裏面にスチレン−マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩を含有するバツク
コート層を有することを特徴とする感熱記録紙で
ある。 本発明のバツクコート層を形成するには、支持
体裏面にスチレン−マレイン酸共重合体アルカリ
塩を含有する塗層を塗布する。 本発明に係るバツクコート層に用いるスチレン
−マレイン酸共重合体アルカリ塩としては、スチ
レン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩、スチレ
ン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩等があり
好ましくは、スチレン−マレイン酸共重合体アン
モニウム塩である。 スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩の重
合度は、500〜5000が好ましく、特に1500〜2500
の範囲のものが好ましい。 また、アンモニウム塩の一部がエステル化され
ていても良く、エステル化度は、35％〜50％が好
ましい。本発明に係る感熱記録紙のバツクコート
層は顔料を含んでいることが好ましい。顔料とし
ては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カ
オリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム等の
無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン等
の有機顔料が好ましい。 バツクコート層の塗布量（乾燥重量）は、0.2
〜5.0ｇ／m²好ましくは、0.2〜3.0ｇ／m²である。
また、バツクコート層中のスチレン−マレイン酸
共重合体アルカリ塩の量は、顔料の10〜200重量
％、さらに好ましくは、25〜75重量％である。ま
た、実機走行性を満足するために、バツクコート
層の平滑度は30〜500秒（JIS P8119）が好まし
く、特に80〜150秒（JIS P8119）が最も好まし
い。 分散後の塗布液の安定性および消泡のため塗布
液に界面活性剤を添加しても良い。 本発明の感熱発色層を形成するには通常この分
野で用いられている発色剤（ロイコ染料）と顕色
剤の他に必要に応じ、熱可融性物質有機または無
機の顔料、バインダーなどを含む塗層を紙又は合
成樹脂フイルムベースに塗布する。 発色剤及び顕色剤は各々別々にボールミル等の
手段を用い水溶性高分子（バインダー）中で分散
される。本発明のエーテル化合物も同様に分散す
るか、または発色剤または顕色剤と予め混合して
おき、同時に分散する。分散は、体積平均粒径が
5μｍ以下になるまで行い、さらに好ましくは2μ
ｍ以下になるまで行う。分散終了後三者を混合
し、感熱塗液とする。 本発明に使用する発色剤としては、トリアリー
ルメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物などがあげられる。これらの一部
を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエルロイコオ
ーラミン等があり、キサンテン系化合物ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
Ｂ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ
−トリクロロメチルニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチ
ルアミノ−β−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−アニリン−３−メトキシ６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニ
リノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチル
アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタ
デシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−エチル６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メト
キシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジエチルアミノ−３−フエニル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，
3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があ
る。これらは単独もしくは混合して用いられる。 本発明に使用する顕色剤としては、２，２−ビ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジクロロフエニル）プロパン、１，
１−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
ヘキサン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン、１，１−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）ヘキサン、１，１−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）ヘプタン、１，１−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）オクタン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）−２−メチル−
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）ドデカンのビスフエ
ノール類、 ３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−タ−シヤリブチルサリチル酸、３−
α，α−ジメチルベンジルサリチル酸等のサリチ
ル酸類またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミ
ニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ
−ヒドロキシル安息香酸−２−エチルエキシルエ
ステル等のオキシ安息香酸エステル類、 ｐ−フエニルフエノール、３，５−ジフエニル
フエノール、クミルフエノール等のフエノール類
があげられるが、特にビスフエノール類が好まし
い。 バインダーとしては、25℃の水に対し、５％以
上溶解する化合物が望ましく、具体的には、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール
などがあげられる。 吸油性顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タル
ク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼
成カオリン、などの無機顔料、尿素ホルマリン樹
脂、ポリエチレン粉末等を有機顔料などが用いら
れる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用い
られ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。 ワツクス類としては、ポリエチレンワツクス、
カルナバロウワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、脂肪酸アドミ等が
用いられる。 これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、画像保存性向上剤などを添加することが出来
る。 画像保存性向上剤としては少なくとも２または
６位のうち１個以上がアルキル基で置換されたフ
エノールあるいはその誘導体があげられ、その中
でも２または６位のうち１個以上が分岐したアル
キル基で置換されたフエノールあるいはその誘導
体が好ましい。また、分子中にフエノール基を複
数固有するものが好ましく、特に２ないし３個の
フエノール基を有するものが好ましい。 塗液は、中性紙、上質紙、プラスチツクフイル
ムなどの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製す
る際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕し
てもよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分
散の後、混合してもよい。 本発明に係る保護層を形成するには水溶性高分
子結合剤および無機または有機顔料から成る塗層
を感熱発色層の上に塗布する。 水溶性高分子結合剤としては、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、澱粉、カルボキシメ
チルーセルロース、スチレン−マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等があげら
れる。 顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニ
ウムなどの無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリ
エチレン粉末等の有機顔料が用いられる。 保護層の塗布量（乾燥時重量）は0.2〜5.0ｇ／
m²好ましくは0.5〜３ｇ／m²である。 低塗布量になると、本発明の目的である各種薬
品に対する耐性が低くなること、多塗布量では感
熱発色層の熱応登性が悪くなるため両性能の要求
度によつて塗布量を決める。 （発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ 感熱記録層塗液の調整 発色剤である、２−アニリノ−３メチル−６−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン10ｇ、10％ポリビニルアルコール（ケン化度98
％、重合度1000）水溶液25ｇ、水25ｇとともにボ
ールミル中で一昼夜分散し分散液Ａを得た。同様
にｐ−オキシ安息香酸ベンジル10ｇ、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−Tert−ブチル
フエノール）５ｇ、炭酸カルシウム（白石工業
製、ブリリアント15）15ｇ、10％ポリビニルアル
コール（ケン化度98％、重合度1000）水溶液25ｇ
を水50ｇとともにボールミル中で１昼夜分散し分
散液(B)を得た。 分散液(A)と分散液(B)を１：３の重量比で混合
し、さらに混合液200ｇに対し、21％のステアリ
ン酸亜鉛分散液15ｇを添加十分に分散させて感熱
塗布液を調製した。 調製した塗液を47ｇ／m²の坪量を有する原紙上
に固型分で５ｇ／m²となるように塗布し60℃で１
分間乾燥し、ベースとなる感熱記録紙を作製し
た。 この感熱発色層上に以下の配合からなる被覆層
塗液を固型分で2.5ｇ／m²の塗布量が得られるよ
うに塗布し、50℃２分間乾燥して被覆層を形成
し、カレンダー処理を行い、平滑度850秒（JIS
P8119）を有する感熱記録紙を得た。 被覆層塗液 10％ポリビニルアルコール100ｇ、40％カオリ
ン（カオブライト）25ｇ、水40ｇを混合分散して
被覆層塗液を得た。 以上のようにして得られた感熱記録紙裏面に以
下の配合から成るバツクコート層塗液を固型分で
2.5ｇ／m²の塗布量が得られるように塗布し、50
℃、２分間乾燥してバツクコート層を形成し本発
明の感熱記録紙を得た。 バツクコート層塗液 25％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニ
ウム塩（荒川化学製、ポリマロン385、重合度
2000）15ｇ、50％炭酸カルシウム（白石工業製、
ブリリアント15）分散液12.5ｇ、水12.5ｇを混合
分散液とした。 実施例 ２ 実施例１において、バツクコート層を下記に変
えて、感熱記録紙を得た。 25％スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム
塩（スクリ−プセツト、モンサント製）15ｇ、50
％炭酸カルシウム12.5ｇ、水12.5ｇを混合し分散
液とした。 実施例 ３ 実施例１において、バツクコート層を下記に変
えて、感熱記録紙を得た。 25％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウ
ム塩部分エステル化物（SMA1440、ARCOケミ
カル製）15ｇ、50％炭酸カルシウム12.5ｇ、水
12.5ｇ、以上を混合し分散液とした。 比較例 １ 実施例１において、バツクコート層を下記に変
えて感熱記録紙を得た。 10％ポリビニルアルコール（クラレ製、ケン化
度98％、重合度1000）30ｇ、40％カオリン分散液
（カオブライト、白石工業製）10ｇ、水32.5ｇ以
上を混合し分散液とした。 比較例 ２ 実施例１において、バツクコート層を下記に変
えて感熱記録紙を得た。 25％ジイソブチレン−マレイン酸共重合体アン
モニウム塩（イソバン04、クラレ製）15ｇ、50％
炭酸カルシウム12.5ｇ、水12.5ｇ以上を混合分散
した。 比較例 ３ 実施例１において、バツクコート層を下記に変
えて感熱記録紙を得た。 20％デンプン（日食製、MS−4600）10ｇ、50
％炭酸カルシウム６ｇ、水17ｇ、以上を混合分散
した。 比較試験 実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較
実験は次のように行なつた。 (1) ブロツキング 記録紙表面に0.5μの水を滴下、その上に原
紙を重ね合せ１時間風乾後剥し記録紙と原紙と
の接着の強さをみた。接着しないほうが良い。 尚、評価は、良、可、不可で表わす。 (2) シートカール A4紙大の記録紙を恒温恒湿室にて30℃、90
％で１時間調湿したのち、（25℃、65％で１時
間、さらに）20℃、35％で１時間調湿したのち
の記録紙の四すみの高さを測り平均して評価し
た。評価は下記の番号で表わした。 −←±→＋ バツクコート面へのカールあり カールほんん
どなし 感熱発色層へのカールあり (3) 走行性 感熱フアクシミリ（松下電送、UF−920）で
上記のごとくして得た感熱記録紙を印字し、ス
テツキング、プラテンロールへの接着のテスト
を行なつた。 結果を第１表に示すが、本発明に係る感熱記録
紙はステツキング、ブロツキング、およびシート
カールの点で優れていることが判る。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
   と該電子供与性染料前駆体と反応して発色する電
   子受容性物質を含有する感熱記録層と、該記録層
   の上に水溶性高分子結合剤と顔料を含有する保護
   層を支持体上に有する感熱記録紙において、支持
   体裏面にスチレン−マレイン酸共重合体のアルカ
   リ塩を含有するバツクコート層を有することを特
   徴とする感熱記録紙。