JPH0359840B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さ
らに詳細には電子供与性無色染料及び、電子受容
性化合物を含む感熱記録層を支持体上に設けた感
熱記録材料に関する。 （従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。 特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上
記(1)に対する研究が鋭意行われている。具体的に
は、電子受容性化合物としてオキシ安息香酸エス
テルを用いる方法（特開昭56−144193号）サリチ
ル酸エステルを用いる方法（特開昭57−201693
号）等が開示されている。しかしながら一般的に
上述(1)を満足する電子供与性無色染料（以下発色
剤と記す）及び電子受容性化合物（以下顕色剤と
記す）の組合せは、(2)、(3)の点で劣り、何らかの
カブリ防止もしくは退色防止の手段が必要であつ
た。 即ち、従来より発色剤としてトリアリールメタ
ン、ジフエニルメタン、キサンテン、チアジンま
たはスピロピラン系の以色剤にフエノール系、特
にビスフエノール系の顕色剤を組合わせることに
より、発色体の堅牢性が高くまたカブリの少い感
熱記録材料が得られることが知られている。しか
しながら、これらの組合せは、発色感度が不十分
であつた。 （発明の目的） 本発明の目的は発色感度が高く、カブリの発生
が少く、かつ堅牢性の高い感熱記録材料を提供す
ることである。 （発明の構成） 本発明の目的は、(a)電子供与性無色染料、(b)電
子受容性化合物および(c)下記一般式（）または
（）で表わされるエーテル化合物の少くとも一
種を含有する感熱発色層を支持体上に設けたこと
を特徴とする感熱記録材料により達成された。 一般式（） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６
以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキ
シ基を表わす。） 一般式（） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６
以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキ
シ基を表わし、Ｒは水素原子または炭素数18以下
のアルキル基を表わす。） 本発明に使用するエーテル化合物の具体例とし
て以下の化合物があげられる。 次に本発明の感熱記録材料の製法について述べ
る。発色剤及び顕色剤は各々別々にボールミル等
の手段を用い水溶性高分子（バインダー）中で分
散される。本発明のエーテル化合物も同様に分散
するか、または発色剤または顕色剤と予め混合し
ておき、同時に分散する。分散は、体積平均粒径
が5μｍ以下になるまで行い、さらに好ましくは
2μｍ以下になるまで行う。分散終了後三者を混
合し、感熱塗液とする。 感熱塗液には、さらに印字時のサーマルヘツド
に対する汚れ防止の目的で無機または有機の吸油
性顔料、金属石けん等が、感熱記録面の平滑性向
上の目的でワツクス類等が、また感熱記録層の耐
水化の目的で水溶性高分子の架橋剤、ラテツクス
バインダー等が加えられる。 また発色開始温度の調整等の目的でさらに熱可
融性物質の分散物を加えることもある。 得られた感熱塗液は、紙、合成紙、プラスチツ
クスフイルム等の支持体上に塗工後乾燥され、目
的の感熱記録材料が得られる。 本発明に使用する発色剤としては、トリアリー
ルメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物などがあげられる。これらの一部
を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−フエ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（２−フエニルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル
−アミノフタリド−３−ジエチルアミノ−７−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−トリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピペラジノ−６−メチル−７
−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジフエネチ
ルアミノフルオラン、３，７−ビス（メチルトリ
ルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−７−フ
エネルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−フエニルフルオラン、３ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン等がある。 これらは単独で、あるいは色調調整の目的で混
合して用いてもさしつかえない。 本発明に使用する顕色剤としては、２，２−ビ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジクロロフエニル）プロパン、１，
１−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
ヘキサン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン、１，１−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）ヘキサン、１，１−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）ヘプタン、１，１−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）オクタン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）−２−メチル−
ペンタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）ドデカンのビスフエ
ノール類、 ３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−ターシヤリブチルサリチル酸、３−
α，α−ジメチルベンジルサリチル酸等のサリチ
ル酸類またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミ
ニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ
−ヒドロキシル安息香酸−２−エチルヘキシルエ
ステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フエ
ニルフエノール、３，５−ジフエニルフエノー
ル、クミルフエノール等のフエノール類があげら
れるが、特にビスフエノール類が好ましい。 バインダーとしては、25℃の水に対し、５％以
上溶解する化合物が望ましく、具体的には、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール
などがあげられる。 吸油性顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシム
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タ
ルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、
焼成カオリン、無定形シリカ、などの無機顔料、
尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機
顔料などが用いられる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用い
られ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。 ワツクス類としては、ポリエチレンワツクス、
カルナバロウワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、脂肪酸アミド等が
用いられる。 耐水化剤としては、用いる水溶性高分子により
異るが、ホルマリン、メチロールメラミン、ホウ
酸等が、また水不溶性バインダーとしては、合成
ゴムラテツクスあるいは、合成樹脂エマルジヨン
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテ
ツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いられ
る。 本発明のエーテル化合物の好ましい使用量は、
顕色剤に対し10重量パーセントないし200重量パ
ーセント、さらに好ましくは、50重量パーセント
ないし120重量パーセントである。10重量パーセ
ント未満では感度向上効果が不十分であり、また
200重量パーセントを越えると経済的理由により
好ましくない。 （発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、これに限定
されるものではない。 実施例 １〜６ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン10重量部を５％ポリビ
ニルアルコール（ケン化度98パーセント、重合度
500）50重量部とともにボールミルで分散し、平
均分散粒径が2.8μｍの発色剤分散液を得た。 顕色剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン10重量部及び表１に示す本発明
のエーテル化合物10重量部を５％ポリビニルアル
コール100重量部とともにボールミルで分散し、
平均粒径が3.2μｍの顕色剤分散液を得た。 発色剤分散液及び顕色剤分散液を混合した後、
軽質炭酸カルシウム25重量部を加え、よく撹拌し
さらに20％ステアリン酸亜鉛分散物及び20％パラ
フインワツクス分散物を各々10部加えて感熱塗液
とした。 感熱塗液は、50ｇ／m²の坪量を有する上質紙上
に、メイヤーバーを用い固形分塗布量が５ｇ／m²
となるように塗布を行い、50℃で２分間乾燥して
感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙は10Kg／
cmの圧力でスーパカレンダ処理を行い東芝製フア
クシミリ、COPIX−6200を用い印字電力を定格
より30％下げて印字し、その記録濃度をマクベス
RD−918型濃度計によつて測定した。また印字
サンプルを50℃90％RH雰囲気中に24時間放置
し、印字部の濃度低下率及び非印字部のカブリを
測定した。従つて初期の印字濃度が高く、かつ印
字部の濃度低下率及びカブリの値が小さいものほ
ど本発明の目的にかなつたものといえる。 比較例 １ 実施例において、顕色剤分散時に本発明のエー
テル化合物を混合せず、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン20部を使用した他は、
実施例と全く同様の方法で行つた。 比較例 ２ 実施例において、顕色剤として４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル20部を用い、エーテル
化合物は混合せずに実施例と全く同様の方法で行
つた。 実施例 ７〜８ 実施例１及び実施例４において顕色剤１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
に替えた他は実施例１及び実施例４と全く同様の
方法で行つた。 実施例及び比較例の結果を第１表に示す。これ
より本発明のエーテル化合物が感度向上の点で優
れていることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)電子供与性無色染料、(b)電子受容性化合物
   および(c)下記一般式（）または（）で表わさ
   れるエーテル化合物の少くとも一種を含有する感
   熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感
   熱記録材料。 一般式（） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６
   以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキ
   シ基を表わす。） 一般式（） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６
   以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキ
   シ基を表わし、Ｒは水素原子または炭素数18以下
   のアルキル基を表わす。）