JPH0477552A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの樹
脂組成物を得るに際し、ポリフェニレンエーテルにアル
コキシシラン化合物を反応させて製造された末端変性ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドを配合したことによ
り、ポリフェニレンエーテルの特徴である耐熱性、機械
的強度及び寸法精度、並にポリアミドの耐溶剤性及び成
形加工性を兼ね備えた高性能な熱可塑性樹脂組成物に関
する。本樹脂組成物は、ますます多様化、高度化してい
る自動車、電気・電子分野に応用展開する材料として有
用である。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するボリフェニレ
ンエーテル、特にポリ（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ、い
わゆるエンジニアリングプラスチックとして有用である
が、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加工が
困難であるという望ましくない性質を有することは良く
知られでいる。また、同樹脂の耐衝撃強度及び耐溶剤性
もエンジニアリングプラスチックとして多くの用途分野
で不充分である。単独の樹脂材料では、所望の諸性質を
充分に満たすことができない場合の試みの一つとして、
他の樹脂材料を混合することにより、不充分な性質を補
うという考え方は良く知られている。ポリフェニレンニ
ーチルと相溶性が良く、成形加工性の良好なポリスチレ
ンを配合してポリフェニレンエーテルの成形性を改良し
た材料は、広く実用されている。しかし、この場合両成
分とも耐溶剤性は良好でなく、混合組成物も、耐溶剤性
が充分でない。

ポリアミドは、耐熱性、耐溶剤性、成形加工性などが優
れた代表的なエンジニアリングプラスチックの一つとし
て広く使用されている。しかしながら本樹脂は寸法安定
性、吸湿性、高荷重下での耐熱変形性、耐衝撃性などの
性質が劣るという欠点を有するため、その使用用途は、
制限されている。このため、ポリフェニレンエーテルと
ポリアミドの良好な性質を併せ持ち、望ましくない、占
を補う組成物が得られれば、利用分野の広い優２また樹
脂材料の提供が可能となり、その工業的意味は非常に大
きいものといえる。そこで両者の長所を損なわずに欠点
を相補った、成形材料を提供する目的で１例えば同樹脂
を単純に溶融混合した組成物が、米国特許第３３７９７
９２号、同第４３３８４２１号各明細書、特公昭４５−
９９７号、同５９−４１６６３号各公報に開示されてい
る。しかしながら、このような単純ブレンド系では、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドとは、本質的に相溶
性に乏しいため、この二相構造の界面の接着性は良好で
はなく、この二相は均一かつ微細な分散形態となり難く
、射出成形などの成形加工時の剪断応力を受けたとき、
層状剥離（デラミネーション）を生じ易く、得られた成
形品の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部となり、機
械的強度及び耐衝撃性が優れた組成物は得られない。

一般的に非相溶のポリマーブレンドにおいて、上記の問
題点を解決するために考えられる方法の一つは、二成分
相互の親和性を改良するために、ポリフェニレンエーテ
ルを官能基で変性し、高温でポリアミドと溶融混練させ
る方法がある。そのような観点から、ポリフェニレンエ
ーテルの反応性を高める目的で、多くの官能化ポリフェ
ニレンエーテルが提案されている。例えば、その官能化
例は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物官能化ポリ
フェニレンエーテルを用いる方法（特表昭６２−５００
４５６号、特開昭６３−１０６５６号、同６３−５４４
２７号各公報等）、エポキシ基官能化ポリフェニレンエ
ーテルを用いる方法（特開昭６２−２５７９５７号、特
表昭６３−５０３３８８号各公報等）、アミド基、イミ
ド基官能化ポリフェニレンエーテルを用いる方法（特表
昭６３−５００８０３号公報等）、アルコキシシリル基
官能化ポリフェニレンエーテルを用いる方法（特表昭６
３−５０３３９２号各公報等）等が開示され、各種ポリ
アミドとの樹脂組成物が提案されている。しかしこれら
の方法を用いてもボッフェニレンエーテルとポリアミド
の両者の相（容性を改良するには不充分である場合が多
く、また、得られた組成物の機械的強度も未だ充分とい
えず、より一層の改良が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に優れた耐熱剛性、寸法精度、成形加工性
、耐溶剤性、衝撃強度、分散構造を有する、ポリフェニ
レンエーテルとポリアミドを配合した熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の手法により極めて容易に変性された
官能化ポリフェニレンエーテルとポリアミドを配合した
熱可塑性樹脂組成物は、上記目的を達成し得ることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）−９式 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１は炭素
数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各
々炭素数１〜６の炭化水素基を表す。

ＳはＸが酸素原子のときは１、Ｘが窒素原子のときは２
であり、ｔは１〜３の整数である）で示される末端基変
性されたポリフェニレンエテル　　　　　　　　　　　
１０〜９０重量％（Ｂ）ポリアミド　　　　　９０〜１
０重量％本発明の上記構造を有する官能化ポリフェニレ
ンエーテル（以下、官能化ポリフェニレンエーテルとい
う）（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との組成物は、ポリフェ
ニレンエーテルの特徴とポリアミドの特徴を兼ね備えた
機械的特性、成形加工性、寸法精度、耐溶剤性を有する
成形材料として極めて有用なものである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成について説明
する。

成ｊＬユ必り一、官能化ポリフェニレンエーテル本発明
で使用する官能化ポリフェニレンエーテルは、下記の方
法により製造される。以下にその詳細を記載する。

一般式（ＩＩ）で示されるポリフェニレンエーテル （式中、Ｑ’、Ｑ２及びｎは前述と同じ）に、−ＡＵ式
（ＩＩＩ　）で示されるアルコキシシリル基とグリシジ
ル基を同一分子内に持つ化合物 （ｍ） （式中、Ｘ、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ”、ｓ及びｔは前述と同
じ）を反応させて一般式口）で示される官能化ポリフェ
ニレンエーテル（Ａ）が得られる。

ポリフェニレンエーテルは、式（ＩＩ）の構造よりなる
単独重合体又は共重合体である。

Ｑ’及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イソ
プロピル、５ｅｃ−ブチル又はｌ−エチルプロピルであ
る。多くの場合、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、各０２は水素原
子である。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１．４＝フ工ニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６トリメチルー１．４−フェニレン
エーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体及びランダム共重合体が、
特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘
度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分
を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である。例
えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族化
合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又はそ
のエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエーテ
ル上にグラフト重合させたポリフェニレンエーテル等で
ある。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０°Ｃの極限粘度が０．２〜０．８ａ／ｇ程度の
ものである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多（の触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある６ ポリフェニレンエーテルの官能化に用いる一般式（ＩＩ
）の同一分子内にグリシジル基とアルコキシシリル基を
もつ化合物の具体例を挙げると、Ｎ−グリシジル−Ｎ、
Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］
アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］アミン、３−グリシジルオキ
シプロビル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシジ
ルオキシプロビルトリメトキシシラン、３−グリシジル
オキシプロビル（メチル）ジェトキシシラン等が挙げら
れる。特に好ましくは、３−グリシジルオキシプロビル
トリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロビル
（メチル）ジェトキシシランである。

一１１９式（Ｉ）で示される官能化ポリフェニレンエー
テル（Ａ）は、−９式（ＩＩ）で示されるポリフェニレ
ンエーテルと一般式（ＩＪＩ）で示されるアルコキシシ
リル基とグリシジル基を同一分子内に持つ化合物を塩基
性触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることにより容
易に製造することができる。

ここで使用する有機溶媒は、ポリフェニレンエーテルを
溶解できることが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒、クロロ
ホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性
の極性溶媒等が挙げられる。前記の塩基性触媒としては
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のア
ルコラード、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。

本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基１モルに対し、−９式（ＩＩＩ　）で示される官
能化剤２〜５０モル、好ましくは５〜２０モルを用いる
。有機溶媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に
対して５００〜１０００重量部使用する。塩基性触媒は
使用するポリフェニレンエーテル１００重量部あたり１
〜３重量部使用する。

官能化ポリフェニレンエーテル（Ａ）の−射的製造手順
は、ポリフェニレンエーテル（ＩＩ　）を有機溶媒に加
熱して溶解させ、次いで少量のエタノール又はメタノー
ルに溶解させた塩基性触媒を添加し、５０〜２００℃の
温度で官能化剤（ＩＩＩ）を加え、更に反応が完結する
まで加熱するものである。

暖し口上＝ポリアミド 本発明において用いる成分（Ｂ）のポリアミドは、ポリ
マー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるも
のである。その代表的な例としては、ナイロン−４、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナ
イロン−１２、ナイロン−６，１０等が挙げられ、その
他、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー
成分を含む低結晶性若しくは非品性のポリアミド又は透
明ナイロン等あるいはこれらの混合物も用いることがで
きる。

本発明に用いる好ましいポリアミド（Ｂ）は、ナイロン
−６，６、ナイロン−６又は非品性ポリアミドである。

本発明で使用するポリアミドは、相対粘度が２０〜８．
０　（２５°Ｃ１９８％濃硫酸中で測定、ＪＩＳ　　Ｋ
６８１０試験法準拠）のものが好ましい。

成　　Ａ　及び　Ｂ　の配Ａ 本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）の
配合比の選択は、最終成形品の用途の要求性能によって
決定される。

すなわち、成形加工性、機械的強度、耐溶剤性、寸法精
度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴とその配合
比で調整できる場合が多いものの、例えば剛性と衝撃強
度のように、発現機構の相反する性質は、両立させるの
が困難な場合が多い。実用上の目的のためには、通常、
成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の調和を適切
にするという観点から行われる。従って、本発明におけ
る組成物の各成分の配合比には、本質的に限界的なもの
は存在しないが、実用的には下記の範囲が有用であると
言える。

成分（Ａ）：官能化ポリフェニレンエーテル９０〜１０
重量％ 成分（Ｂ）　　・ポリアミド １０〜９０重量％ また、本発明で用いる成分（Ａ）は単独であっても良い
し、官能化ポリフェニレンエーテルと未官能化ポリフェ
ニレンエーテルとの混合物であってもよい。

付方」徂叉云 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、ポリアミドに周知の酸化防止
剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等、ポリフェニレン
エーテルに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、
スチレン系樹脂、流動性改良剤等を付加的成分として使
用できる。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス
繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性
、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着
色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用できる
。

更に耐衝撃強度向上剤の添加、特に、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム及びその水素化物、ニチレンーブロビ
レンー（ジエン）共重合体ゴム、更にそれらのα、β−
不飽和カルポン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエ
ステル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並
に不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又
は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用
いても良いし、２種又はそれ以上併用しても良い。耐衝
撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異な
るが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良
の場合は、組成物の樹脂成分１００重量部当り、５〜３
０重量部である。

紙載１四と【［万迭 本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法としては、上記
の各成分を、各種混線機、例えば−軸押出機、二軸押８
機、バンバリーミキサ−等で混線混合する方法、各種成
分の溶液又は懸濁液を混合した後に溶剤を除去するか、
共通非溶媒を加えて沈澱、決別し回収する方法などいず
れの方法も用いることができる。また混合の順序は、可
能ないずれの順序によっても良いが、溶融混線法によっ
て混合する場合には、粘度の高いものから逐次混合する
方法は好ましい方法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により、本発明の範囲は、特に限定されるものではない
。

官能化ポリフェニレンエーテルの調製例ポリフェニレン
エーテル及びトルエンを表１に記載の配合量で反応器に
仕込み、加熱撹拌してポリフェニレンエーテルを溶解し
た。同表記載の反応温度まで加熱した後、ナトリウムエ
トキシドをエタノールに溶解して添加し、続いて同表記
載の官能化剤を所定量添加し、加熱撹拌して反応させた
。反応終了後、反応混合物を２５１２のアセトニトリル
中に注ぎ、生成した官能化ポリフェニレンエーテルを沈
澱させた。決別後、再びアセトニトリル２５Ｉ２で洗浄
し、８０℃で減圧乾燥させ、官能化ポリフェニレンエー
テルを得た。これら得られた樹脂を官能化ポリフェニレ
ンエーテル（ａ）及び（ｂ）として、その結果を表１に
示す。

実施例１．２及び比較例 官能化ポリフェニレンエーテル（ａ） （ｂ）、ポリアミド（ＢＡＳＦ社製ポリアミド−６、商
品名ウルトラミツドＫＲ４４１１）及び未官能化ポリフ
ェニレンエーテル（日本ポリエーテル社製、クロロホル
ム３０℃での固有粘度０、３ｄＩ／ｇ）を使用シテ、内
容積６０ＣＣノ東洋精機社製のブラストミルに表２にて
示す組成で、２８０℃、回転数６Ｏｒｐｍの条件にて、
６分間溶融混練した。得られた樹脂組成物を２８０℃で
プレス成形し、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシ
ートより、各種試験片を切り出し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。本結果からも明らかなように、官能
化ポリフェニレンエーテルとポリアミドを配合した場合
は、非常に細かい球状に近いポリフェニレンエーテルの
均一の分散が認められると共に、高い衝撃強度、高い高
温弾性率の組成物が得られた。

なお、測定法及び評価法は次の通り。

（１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍＸ長さ８０闘の試験片を切削加工し、ＪＩＳ
　　Ｋ７２０３に準拠して、インストロン試験機を用い
て測定した。なお、８０℃における曲げ弾性率の値は、
試験片及び測定用に用いる支持台と加圧くさび部分が温
風型恒温槽中に入る様に恒温槽を設置し、８０℃±１℃
の雰囲気中に２０分以上状態調節した後測定を行なった
。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準して、厚さ２ｍｍの試験片を
３枚重ねにして、２３°Ｃのノツチ無しアイゾツト衝撃
強度を測定した。

（３）分散形態 得られた樹脂組成物の二相分散状態を調べるために、日
立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により断面
を観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上
   の数を表し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表し、Ｒ＾１
   は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は、各々炭素数１〜６の炭化水素基を表す。 ｓはＸが酸素原子のときは１、Ｘが窒素原子のときは２
   であり、ｔは１〜３の整数である） で示される末端基変性されたポリフェニレンエーテル１
   ０〜９０重量％ （Ｂ）ポリアミド９０〜１０重量％