JPH0477674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒートモード記録方法に関する。 強度変調され且つ走査或いは偏向されるレーザ
ービームを高パワー密度のスポツトに集束させて
記録媒体に照射し、記録媒体の一部を選択的に融
解蒸発、除去、変形して記録を行うヒートモード
のレーザービーム記録は多くの特長を有する新し
い記録方法として知られている。 即ち加熱現像・定着などの後処理及び処理液を
必要としないリアルタイムの記録である事、極め
て高解像力高コントラストの画像を形成し得る
事、記録媒体は室内光に感光せず暗室操作が不要
である事、計算機の出力や伝送されて来る時系例
信号などの電気信号の記録に適している事、後か
らの情報の追加即ちアツドオンが可能である事、
などの利点を有し、マイクロ画像、超マイクロ画
像、COM、マイクロフアクシミリ、写真植字用
原板等に応用され、装置の小型化、機能の高度
化、画像品質の改良等に寄与する可能性が充分に
あるものと考えられている。 しかしながら現段階においてはヒートモードレ
ーザービーム記録は技術的に未完成であり、充分
な実用性を備えるには至つていない。例えば記録
媒体に関しては、感度・解像力・強度などの点で
すべてを満足し得るような水準に達していると云
えない。又記録媒体、特に記録媒体の感度と密接
に関係のあるレーザーに関しても、出力・安定
性・装置の大きさなどの点で記録媒体の性能を完
全にカバーし得る水準のものは、ほとんどない。 具体的には例えば金属のロジウムスパツター膜
を利用した記録媒体が知られているがこれは強度
が極めて高く耐久性に優れている反面、感度が低
く大出力の水冷式大型レーザーを必要とする不利
がある。カーボン粉末など非金属粉末の分散塗膜
を利用して記録媒体も知られているがこれは感度
が不充分であり、特に解像力が悪くマイクロ画像
の用途に向かない。半金属のビスマス蒸着膜を用
いたものは現在知られている最も高感度なフイル
ムであるが、膜強度が極めて弱く、そのまゝでは
まつたく実用性がない。 非金属蒸着膜の中にはビスマスよりも更に高感
度・高解像力のものがあるが、これ等を用いた記
録媒体に於ても吸収スペクトルとの関係で使用し
得るレーザー波長が比較的短波長のもの、例えば
He−Cd、レーザーArイオンレーザーなどに限定
されレーザーの安定性・装置の大きさ・価格など
が目的に依つては実用上不適当であると同時に高
コントラストが得にくい欠点がある。それらの代
表的なものはカルコゲナイドと呼ばれる一連の無
機物質である。 レーザーに関してはHe−Neレーザーが安定且
つ長寿命であるが一般に小出力でありHe−Cdレ
ーザーは出力が温度の影響を大きく受けて不安定
であり且つ寿命が短い。Arイオンレーザー、
Nd：YAGレーザー等は大出力だが冷却装置・電
源等を含めた装置全体の大きさが大きく、且つ高
価であり、又これら大出力レーザーの取扱いに関
しては安全上からも充分な配慮が必要となるなど
実用上好ましくない点が多い。 上述の如き現状のレーザー及びそれに対して用
いられる記録媒体に関連した種々の問題点を考慮
すると、特にこの記録分野に於ては、高感度、高
解像力、高コントラスト、高強度で且つ、長波長
のレーザービームをも充分吸収し得る改良された
記録媒体の開発が強く望まれる処と理解される。
本発明は、まさしく、上記諸要求を満たす可く極
めて実用性の高いヒートモード記録方法を提供す
るものである。 即ち、より詳細には、 記録層全体の特定波長光に対する反射率が金属
性薄層単独の前記特定波長光に対する反射率に比
し、少なくとも1/2以下になる可く形成せられ、
且つ、金属性薄層と金属性薄層に比べて同程度か
小さい気化熱の比金属薄層を積層し成る記録層を
支持体上に備えた記録媒体に対して特定波長光を
照射し、該照射部位の記録層を融解除去せしめる
ことを特徴とするヒートモード記録方法を提供す
る。 上記構成のヒートモード記録媒体に於て、その
コントラストは主に記録層中の金属性薄層によつ
て左右され、他方、感度、解像力及び強度の性能
は、前記金属性薄層及び非金属薄層の組合せによ
つて左右される。本発明者の知見によれば、特に
感度に関しては前記２層、即ち、金属性薄層、非
金属薄層の各々を単独で記録層とする場合に比し
て、両者を適切に積層したものを記録層とし、こ
れに特定波長光を照射することにより大巾な感度
の増大が期待できる記録方法となることが判明し
ている。 また、特に本発明に用いる記録媒体の非金属薄
層の気化熱は、金属性薄層に比べて同程度か又は
小さくなつており、その結果、非金属薄層自体も
熱的に除去され易いため、光照射の光エネルギー
を吸収して金属性薄層が融解除去されるのを非金
属薄層が過度に妨げずにすみ、高感度な記録を実
現できるものである。 本発明に用いる記録媒体の金属性薄層は低気化
熱の素材で形成されるのが望ましく、更に又、安
定な薄膜を形成し得、金属光沢を示す（即ち、大
きい光吸収系数を有する）金属、半金属であり、
且つ、その単位体積当りの気化熱が10Kcal／cm³
以下、望ましくは5Kcal／cm³以下、最適には
3Kcal／cm³以下の素材から選ばれるのがよい。 具体的には下表（表）に例示する元素から選
択される。なお、それら元素の２種以上から成る
合金、或いはそれ等の元素の安定性、気化熱、毒
性等の諸特性を悪化せしめない範囲で更に他元素
を添加した合金を用いてもよい。

【表】

【表】 該金属性薄層は真空蒸着又は、スパツターによ
り容易に薄膜化して得られ、本発明に於てその膜
厚は、50〜5000Å、好ましくは100〜1000Å、最
適には300〜800Åの範囲とする。上記膜厚範囲内
で、金属性薄層単独で光学濃度１以上、更には光
学濃度２以上の高コントラストを達成するのは容
易である。 なお、膜厚が薄過ぎるとコントラストが得難い
し、逆に厚過ぎると大きい記録エネルギーを必要
とすることになる。ところで金属性層単独を記録
層とする不利は下記の点にある。即ち、或種のも
のは膜強度が弱く、又すべてのものは反射率が高
い為に入射エネルギーの半分以下通常1/3以下の
エネルギーしか利用し得ない点にある。極端な場
合には1/10以下のエネルギーしか利用できず9/10
以上の反射損失とする。従つて、大半の材料は、
吸収エネルギーをロスし、その為に見掛け上低感
度材料となつている。即ちヒートモードの記録材
料の感度は記録層に有効に吸収されるエネルギ
ー、単位体積当りの気化熱、薄膜の厚さ、
熱伝導による支持体への熱拡散、の四つの因子に
よつて殆んど決定されると考えられる熱伝導によ
つて失われるエネルギーは時間に依存する為に大
きな相反則不軌を有しており、入射パワー密度が
高ければ見掛けの感度はそれに対応して高くなる
ものである。従つて吸収エネルギーの増加は単に
それだけの効果にとゞまらず相反則不軌に依る高
感度化との相乗効果に依つて感度は格段に増加す
る事が、上記の如き理論的根拠からも説明でき
る。 非金属薄層に用いる材料は以下の諸条件を満足
するものでなければならない。 (1) 安定な強い厚さ1μ以下の薄膜として容易に
形成できること、 (2) 金属性薄層と反応してその為に記録層が変質
する事がないこと、 (3) 金属性薄層に比べて同程度か又は小さい気化
熱を有する事、 (4) 金属性薄層と積層した場合、膜厚を適当にと
る事に依つて特定波長に対する記録媒体の表面
反射率を金属性薄層単独の場合の1/2以下好適
には1/3以下更に好適には1/10以下に低減でき
る事〔その為には前記特定波長に対する吸収が
比較的少い事が必要と考えられる〕 (5) 使用方法にも依るが、無公害又は低公害材料
であるべきこと、 以上の条件を満足する材料は主として金属の酸
化物、同弗化物又はいわゆるカルコゲナイド物質
である。その他有機物も利用出来るが1μ以下の
均一な膜厚で安定に成膜化出来るかどうかがその
選択の基準となる。例えば低真空蒸発で沈積させ
るポリパラシリレン薄膜、真空蒸着によるエポキ
シ樹脂、フツ素樹脂等の薄膜、溶剤を用いてスピ
ンナー塗布し得る如き各種高分子薄膜などはこの
条件を満足するので用い得る。 膜厚の制限は条件(3)とも関連し、記録媒体の高
感度化に欠かせない条件である。即ち金属性薄層
がレーザービームのエネルギーを吸収して加熱さ
れ沸点に達し、且つ気化熱を得て蒸発する段階に
おいては、非金属薄層はその蒸発を強く妨げない
事が必要で、その為には金属性薄層の気化熱に比
して少くとも同程度、望ましくはそれよりはるか
に小さいエネルギーで融解するか気化する必要が
ある。即ち融点としては1000℃以下、好適には
800℃以下がよい。融解すれば液状となり金属性
薄層の爆発的な蒸発に伴つて容易に飛散せしめら
れるので、融解すれば充分であり、一般的に云つ
て昇温エネルギー、融解熱などは気化熱に比較し
て小さく、無視できるのである。但し、その為に
は膜厚ができるだけ薄い事が望ましく、1μ以下
好適には0.5μ以下が望ましい。膜厚は条件(4)に依
つて２桁以上、望ましくは３桁以上の精度で制御
され、所望の厚さに形成されねばならない。その
理由は、恐らくは薄膜の干渉効果により反射率低
減がもたらされている為と見られる。後述の実施
例或いはそれに関連した実験データーに基づいて
も、そのことは明らかにされた。 条件(4)における1/2以下の反射率は高感度化の
効果が実質的に生ずる為に必要である。多くの金
属性薄層は90％以上の表面反射率を有しており、
半金属であるBiなどは、やゝ低いが70％以上の
反射率を有する。表面反射率をこの1/2以下に抑
える事は吸収エネルギーを少くとも1.5倍以上に
高める効果を有し、相反則不軌との相乗効果を依
つて少なくとも実質感度は２倍以上に高められる
のである。 金属の酸化物及びカルコゲナイド物質の具体的
な例は種類が多く物性定数も未知なものが多い為
に、個々に列挙する事ができないが、金属酸化
物、同フツ化物に関しては主として条件(3)が選択
基準となり、他の条件はほゞ満足されるものであ
る。例えばPbO、WO₃などは気化熱がそれぞれ
2.18、1.32（Kcal／cm³）であつて用い得るもので
ある。その他TiO₂、SiO、SiO₂、ZrO₂、MgF₂、
CaF₂なども用いられる。カルコゲナイド物質は
融点が低い材料として知られており、(3)(4)の条件
は充分に満しているので(2)及び(5)が選択基準とな
る。カルコゲナイド物質は光又は熱の作用に依つ
てAg・Cuなどの金属と反応する事が知られてお
り、従つてカルコゲナイド物質を使用する場合に
は金属性薄層の材料がAg・Cu以外の材料でなけ
ればならない。他の材料中にも、程度はわずかで
あるがカルコゲナイド物質と反応するものがあ
る。その際、反応を極少に抑え記録層を安定に保
つ必要上両者の組合せを適当に選ぶ必要がある。 カルコゲナイド物質とは、カルコゲン元素即ち
Ｓ、Se、Teを含む化合物であり、広義にはＳ、
Se、Te単体をも含む多種類の材料群を称するも
のである。特に組成は連続的に変化せしめ得る為
無限の種類が存在するものである。代表的なもの
はカルコゲン元素以外にAs、Sb、Ｐ、Ge、Si、
Tl、その他の金属、ハロゲン元素の中から選択
される材料を単種又は複数種含んでいる。しかし
条件(5)を考慮した場合には、カルコゲン元素とし
てはＳ、これと化合物を形成すべき材料として
は、Ge、In、Sn、Cu、Ag、Fe、Bi、Al、Si、
Zn、Ｖ、などの金属、半金属或いは半導体が良
く特に、薄膜として好ましいものは、Ge、In、
Sn、Cu、Ag、の単独又は複数種を含むカルコゲ
ナイド物質である。 以下、本発明に用いる記録媒体の構成及び、記
録プロセスを添付図面を参照しつつ、更に詳述す
る。 第１図ａ〜第５図ａに本発明に用いるヒートモ
ード記録媒体の各種態様を例示してある。 図中１は支持体で、ガラス、フイルム、紙、金
属などが用いられる。特にフイルムとしてはポリ
エステル、アセテート、ビニル、ポリエチレンな
どの有機高分子フイルムが用いられる。支持体側
から記録のために光を照射する場合には支持体は
透明なものに限られる。支持体に光拡散性のもの
を用い、記録光照射を支持体とは反対側から行な
い、読出しを支持体側からの照明で行なう場合に
は支持体は光拡散性でも良い。 ２は金属性薄層、３は非金属薄層、４は記録の
為に照射さる光で通常レーザービームが用いられ
る。用いられる代表的なレーザーとその波長を表
に示した。

【表】

【表】 ５は金属表面を保護する為の層で、基本的には
層３と同じ材料の中から選択されるが、膜厚は
1μ以下であれば特に厚さを制御して形成する必
要はない。厚さを制御し反射防止効果を持たせた
場合には第５図ａの如き構成となり、どちらの面
からも高感度な記録が可能である媒体が得られ
る。 ６は支持体に対する金属性薄層の附着力が充分
でない場合に、附着力を増し、結果的に膜強度を
高め記録媒体の耐久性を増す為に設けられる中間
層である。支持体がガラスや有機フイルムの場合
には各種樹脂を薄く塗布して中間層とするのが良
い。エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニル樹脂、
ゼラチンなどが用いられる。 又カルコゲン物質も中間層として好適に用い得
る。中間層は機能的には支持体の一部又は記録層
の一部のどちらかになり得るものである。 第１図ｂ〜第５図ｂには対応する記録媒体〔各
図ａに図示〕に光（レーザー）照射した結果の記
録状態を示してある。 照射光は主として金属性薄層にて吸収されるが
一部分は非金属性薄層にも吸収される。吸収され
た光エネルギーは熱エネルギーとなつて記録層の
温度を上昇させ、エネルギーの少ない段階では記
録層に残存する内部応力によつて昇温部に亀列が
生ずる。更にエレルギーが増すと記録層は熔融状
態となり表面張力による液面の変形が生ずる、最
も温度が上昇し沸点に達した部分では沸騰が起る
が、現象が短時間である為に爆発的な沸騰とな
る。この爆発は熔融体を押しのけ、はじき飛ばし
て、穴とその周辺の盛り上りを形成する。エネル
ギー量と記録層の厚さの兼ね合いで穴の深さは支
持体に達したり、達しなかつたりする。支持体の
表面部分も影響を受けて変化する場合もある。画
像のコントラストの点からは穴の深さが支持体に
まで達するのが最も望ましい。第１図ｂ〜第５図
ｂに各種の場合を図示してあるが例えば第４図ｂ
図示において穴の深さは中間層の表面に止まる時
もあり得る。 第６図ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅに記録を読み出す場
合の照明光７と受光体８の位置関係を示した。第
１図ｂの記録体を例にとつて示してあるが、その
他の場合も同様である。同第６図ａ及びｂは透過
モードでの読出しを示してある。ｃ，ｄ，ｅは反
射モードでの読出しである。ｃ及びｄにおいて記
録層は本来特定波長に対しては反射率が低くなつ
ているが、他の波長においては高い反射率を有し
ている為に表面反射でも充分にコントラストの高
い読出しが可能である事を示したものである。特
にｄの場合には支持体が光吸収層となつている。
ｅは裏面からの反射モード読出しを例示したもの
である。 以下に具体的実施例を挙げて、本発明を更に説
明する。 実施例 １

【表】

【表】 上記条件に依つて得た記録媒体の記録層側の分
光全反射率を上記Bi単層との比較において第７
図に示した。一方分光透過率は図の波長範囲で１
％以下であつた。図に示した如く各レーザー波長
に対して、直接金属性層に対するよりも２倍以上
の吸収増加が達成されている。 前記各サンプルに対してレーザー記録実験を行
つた結果を表にまとめて示した。尚感度の測定
は、第１０図に示す如く記録媒体１５をターンテ
ーブル１６上に取付けターンテーブルをモーター
１７で回転させながら且つテーブル面内での直線
移動１８を行ない、レーザービーム１９を記録層
面にスポツトサイズ約3μに集光してスパイラル
状の記録を行ない外周部での線速度が増して記録
ができなくなる限界点から算出して行つた。レー
ザービームの集光光学系はレーザー１１、ビーム
エキスパンダー１２、ミラー１３、顕微鏡対物レ
ンズ１４より成り、光学系に依る光損失は可視光
で70％赤外線で75％であつた。表に見る如く感度
の大巾な改良がなされたが、この事は実用上極め
て重要で、これに依つてヒートモード記録媒体の
COM、マイクロフイルマー等への実用の道が開
かれるものである。尚ヒートモード記録媒体の大
きな相反則不軌は表に見る如く、感度のレーザー
パワーへの大きな依存性となつて現われている。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ条件でBi層を形成しその上に
下記条件でGeS₂層を形成した。

【表】

【表】

【表】 上記に依つて得られた媒体の分光全反射率を上
記Bi層との比較において第８図に示した。3000
Åの膜厚でHeNeレーザー光を約80％吸収してお
り、これは直接Bi表面にレーザー光を照射する
よりも約2.7倍の吸収エネルギーの増加になつて
いる。このものの感度を実施例１と同様に測定し
た結果20ｍＷ He−Neレーザーに対して1.5×
10⁶erg／cm²であり、Bi単独の場合に比較して約４
倍の感度上昇となつている。尚Biの蒸着膜は表
面強度、接着強度共に弱く、紙で軽くこすつただ
けで傷がつき、又多少強くこすると支持体から剥
れてしまう。なお実施例１、２においてカルコゲ
ナイド物質を表面に蒸着したものは膜強度が強
く、傷もつきにくく、極めて耐久性に富むもので
あつた。 実施例 ３ 実施例２とほゞ同じ条件で、但し支持体は80μ
の厚さのアセテートフイルムとし、先ず中間層と
してGeS₂の約2000Åの層を形成した。この層は
可視光に対してほゞ一様に透明である。この中間
層を形成した後に更に500ÅのBi、及び3000Åの
GeS₂の層を同じ条件で形成し、感度的に実施例
２とほゞ同じ結果を得た。この記録媒体の記録層
は接着強度・表面強度共に高く実用上充分な耐久
性を有していた。 この記録媒体を第６図ａ又は６の如き透過モー
ドで観察したところ画像コントラストは光量濃度
差で2.0であつた。 実施例 ４ 実施例１とほゞ同様の記録媒体を作成した。但
しGe₅₀S₅₀の層厚は1700Åであつた。又Ge₅₀S₅₀を
蒸着する際にBiの表面に一部マスクを置き、
Ge₅₀S₅₀層が形成されない部分を設けた。この記
録媒体に対して実施例１の場合と同様の感度測定
装置を用い記録を行つた。但し光源は出力10ｍＷ
He−Cdレーザー、集光用対物レンズは40倍の
顕微鏡対物レンズを用いた。ターンテーブルは毎
分341回転であつた。 その結果媒体上にはスパイラル状の線が記録さ
れた。感度的には最も周速度の速い外周部まで記
録を行う事は可能であるが、対物レンズをデフオ
ーカスさせ記録媒体を焦点から僅かはずして記録
を行つたところ、Bi単層とGe₅₀S₅₀層との積層で
ある記録層の差を顕微鏡観察に依つて明確に把握
できた。即ち内周部でBi露出部とGe₅₀S₅₀層を有
する部分の境界を見たところ、どちらの部分にも
線が記録されていたがBi上の記録線は線巾が一
定せず、且つ線エツヂがガサついていた。一方
Ge₅₀S₅₀層を設けた部分では線巾がBi上より太く
一定で且つ線エツヂが非常にシヤープであつた。
外周部の方においてはその傾向は更に著しく、最
も外周部においてはBi上には記録が行われてい
ないのに対してGe₅₀S₅₀層を設けた部分には鮮明
な線が記録されていた。以上得られた結果に依り
本発明の記録方法が高感度性は勿論の事高解像力
性、画質の良好性の点についても優れていること
が明らかとなつた。 実施例 ５ 次の条件で記録媒体を形成した。

【表】 上記に依つて得られた記録層の分光全反射率を
上記Au層との比較において第９図に示した。He
−Neレーザーの波長に対してレーザービームに
対する吸収量は約17倍、感度は約50倍となつた。
Au蒸着膜は剥れやすく又傷がつき易い事はよく
知られているがGe₅₀S₅₀を積層したものは傷がつ
きにくゝ、丈夫な膜であつた。 実施例 ６ 実施例５のAuの代りにIn、Sn、Znを蒸着条件
の多少の差はあるが容易に約800Åの層として形
成する事ができ、同様にGe₅₀S₅₀を適用して良好
な結果を得た。 実施例 ７ 電子ビーム蒸着によりSi及びRhの層を形成し
た。

【表】 上記材料はスパツターで層形成することもでき
た。 上記層に対して実施例２と同様にGeS₂層を積
層し、３〜10倍の感度増加を得た。 実施例 ８ 各種金属性層の上にカルコゲン物質として
Ge₂S₃、Sn₁₂Ge₂₅S₆₃、Sn₁₆Ge₁₇S₆₇、Sn₂₅Ge₇S₆₈、
Sn₇Ge₁₆S₇₇、In₁₄Ge₂₉S₅₇、In₂₀Ge₂₀S₆₀、
In₃₀Ge₁₀S₆₀、In₁₀Ge₂₀S₇₀、Ag₂₅Ge₂₅S₅₀、
Ag₃₃Ge₁₇S₅₀、Ag₁₀Ge₃₅S₅₅、Ag₂₀Ge₁₅S₆₅、
Ag₅Ge₂₃S₇₂、Cu₁₄Ge₂₉S₅₇、Cu₃₃Ge₁₇S₅₀、の層を
実施例１又は２におけるカルコゲン物質の蒸着条
件と大差ない条件で1000〜5000Åの厚さに積層形
成し、各種レーザー波長の適用に好適な記録媒体
が得られた。但し三次元化合物の蒸着はフラツシ
ユ蒸着法に依つた。 実施例 ９ 実施例１におけるBi層及び実施例５における
Au層の上に次の条件でWO₃の層を形成した。

【表】 上記各記録層に対する測定結果を単層の場合の
比較に於てまとめて表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図ａ、第２図ａ、第３図ａ、第４図ａ、第
５図ａは本発明に用いるヒートモード記録媒体の
各種態様を例示する模式図、第１図ｂ、第２図
ｂ、第３図ｂ、第４図ｂ、第５図ｂは前記第１図
ａ、第２図ａ、第３図ａ、第４図ａ、第５図ａに
図示した各記録媒体にレーザー記録を行つた結果
を例示する模式図である。第６図ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅはレーザー記録後の記録媒体の読出し例を
示した説明図である。第７図、第８図、第９図は
本発明に用いた記録媒体の分光全反射率を示した
グラフである。第１０図は、本発明に用いる記録
媒体の感度測定方法の概略を説明する図である。 １……支持体、２……金属性薄層、３……非金
属薄層、４……記録用光（レーザー）、５……保
護層、６……中間層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属性薄層および照射光の反射率を防止し、
   且つ金属性薄層に比べて同程度か小さい気化熱の
   非金属薄層を積層して成る記録層を支持体に備え
   た記録媒体に、記録層全体の反射率が金属性薄層
   単独の反射率に比べて少なくとも1/2以下になる
   波長の光を照射して該照射部位の記録層を融解除
   去することを特徴とするヒートモード記録方法。