JPH0477682B2

JPH0477682B2 -

Info

Publication number: JPH0477682B2
Application number: JP32277287A
Authority: JP
Inventors: Masaru Takitani; Yoshikazu Takahashi; Kyoshi Yamane; Atsushi Ichikawa; Masako Ikeda
Original assignee: TOSOO AKUZO KK
Current assignee: TOSOO AKUZO KK
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1992-12-09
Also published as: JPH01164712A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はリン酸カルシウムハイドロオキシアパ
タイト（以下カルシウムアパタイトと略称する）
で、表面を被覆したリン酸水素カルシウム及びそ
の製造方法に関する。〔従来の技術〕リン酸水素カルシウムは、歯磨き研磨材として
使用した場合に、風味及び歯切れが良いことで、
従来より長期に亘り、歯磨き粉及び練り歯磨きの
ような、歯磨き組成物における主要研磨材として
愛用されている。リン酸水素カルシウムには、二水塩と、無水塩
があり、無水塩の単味では歯に対する研磨性が大
きいので、二水塩との混合物として、これも従来
より歯磨き研磨材として愛用されている。しかしながら近年、う蝕予防、歯槽膿漏、歯垢
付着防止等、機能性を有する歯磨きが指向されて
きている。特に、虫歯予防の歯磨きに関する開発
は諸外国では、著しく進歩しており、歯質を強化
して、う蝕の発生を抑制する等の目的で、その薬
効成分として、フツ化物が歯磨き組成物に、通常
配合される事も周知である。歯のホウロウ質の主
要部分を構成する鉱物は、ヒドロオキシアパタイ
ト（水酸リン灰石）で表わされ、酸性媒質におい
て、フツ化物との相互作用によつて、低溶解性を
有するフルオロアパタイト（フツ化リン灰石）を
生成させることにより歯のホウロウ質の溶解性を
減少させるものと思われる。しかしながら、そのフツ化物をリン酸水素カル
シウム及び、炭酸カルシウムを基材とした歯磨き
に添加すると、不溶性フツ化カルシウムを生成
し、その薬効性を失う欠点をもつていた。従つ
て、フツ化物との相溶性の良いリン酸水素カルシ
ウム塩の改善が望まれていた。〔発明が解決しようとする問題点〕リン酸水素カルシウムを基材とするフツ化物と
の相溶性を改善する従来技術としては、次の様な
方法が提案されている。(1)特開昭57−209812号、
特開昭59−121106号、及び特公昭41−5090号で
は、石灰乳とリン酸の反応で先ず第一リン酸カル
シウムを生成させ、その時点で酸化マグネシウム
等、マグネシウム塩を添加、又はピロリン酸を添
加した後、中和する方法。(2)特開昭58−120508号
では、低いPHでリン酸水素カルシウムを生成させ
る方法。(3)特公昭40−14318号では、マグネシウ
ム塩存在下でリン酸水素カルシウムを生成させる
方法。(4)特公昭40−14319号においては、フツ化
物を0.1〜0.2％添加する方法。(5)特開昭51−
77596号、51−77597号、51−77598号等において
は、アミノホスホン酸、アザシクロアルカンホス
ホン酸を添加する方法が提案されているが、いず
れの方法も、従来のリン酸水素カルシウムに比べ
て弗素安定性が若干改善されているのみで、本質
的な改善には至つていない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、上記事情に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、風味、歯切れの良さ等の歯磨き研磨材
としての特徴はその侭であるにも拘らず弗素安定
性を改良できる驚くべき表面改質リン酸水素カル
シウム及び、その改質方法を見出した。即ち本発明の要旨とする所は表面をリン酸カル
シウムハイドロオキシアパタイトで被覆したこと
を特徴とする表面改質リン酸水素カルシウムに存
する。該リン酸水素カルシウムは、分散液中におい
て、アルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物、
或いはアンモニア（以後アルカリと略称する）と
接触させ、リン酸水素カルシウムの表面上にカル
シウムアパタイトを１〜90重量％被覆させること
により製造し、フツ化物との相溶性を著しく改善
したものである。（作用）本発明に使用するリン酸水素カルシウム原料
は、どの様なリン酸水素カルシウムでもよいが、
一般的な直接法、或いは複分解法等で製造される
リン酸水素カルシウムを利用出来る。種々のアルカリを使用して、前記リン酸水素カ
ルシウムの表面上にカルシウムアパタイト被覆を
施すことができる。使用するアルカリは、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれ等に
類するものが含まれるが、好ましくはアンモニア
が望ましい。リン酸水素カルシウムの表面上での
被覆は、アルカリの存在下で、反応温度、反応
PH、アルカリ添加量の制御により、任意にカルシ
ウムアパタイトで被覆されたリン酸水素カルシウ
ムが得られる。本発明による被覆法は、先ず、リン酸水素カル
シウムを水中に懸濁させる。この際の懸濁水中の
スラリー濃度は、80重量％以下、好ましくは、50
重量％以下であることが望ましい。スラリー濃度
が高すぎると表面処理中に副生するリン酸塩によ
つて、スラリー粘度が高まり、撹拌操作が困難に
なるので、表面処理の均一化が難しい。次いで、
この懸濁水を加熱するが、その温度は、100℃以
下、好ましくは90℃以下である。温度が100℃を
超えると、特にリン酸水素カルシウム二水塩の場
合、そのものが、リン酸水素カルシウム無水塩に
結晶変態することにより、本来のリン酸水素カル
シウム二水塩の特徴を失う事になる。従つて、完
全に結晶形状を保持するには、90℃以下で行うこ
とが必要である。又、その温度が低すぎるとカル
シウムアパタイト化への反応が緩慢となり30℃未
満では、反応は長時間を要する。規定温度に保持
した後、アルカリを滴下する。アルカリ濃度は、
そのアルカリの種類により規定される。代表的な
例では、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム
の場合２〜８重量％、あるいは、アンモニアの場
合では、一般的な10〜30重量％溶液等、反応PH、
反応速度への制御が容易な濃度を用いる。又、アルカリの添加量は、リン酸水素カルシウ
ムに対して、20重量％以下で、望ましくは１〜10
重量％である。このアルカリ添加量は、生成した
表面被覆のカルシウムアパタイトの厚みに相関性
がある。次いで、そのアルカリにより反応溶液の
PHを一定に保持させる。PHは、高い程、リン酸カ
ルシウムの生成速度は早いが、カルシウムアパタ
イト生成量のコントロールが、困難になるので、
PH＜14であることが望ましい。特に７＜PH＜11が
好ましい。カルシウムアパタイト化への反応は、反応誘導
期を経て進行する。反応懸濁液のPHが急速な降下
を伴つた時点で、反応は完了する。カルシウムアパタイトを被覆せしめる反応終点
は、アルカリを継続添加するか否かに拘らず約
7.0より高く、約8.5より低いPHに於いて行われ
る。リン酸水素カルシウムスラリーへのアルカリの
添加における、カルシウムアパタイトの被覆の状
態は、このアルカリ量とその保持するPH値により
決る。上述の如く、好適なカルシウムアパタイト
被覆リン酸水素カルシウムのスラリーを生成せし
めたら、反応温度を急激に降温させ、35℃以下に
する。この反応温度低下により、非晶質カルシウムア
パタイト化への促進反応は、その際のPHの値に平
衡を保持したままで停止する。次いで、生成物
は、スラリーから固液分離する。スラリーからの
生成物の分離は、常用法のいずれによつて行うこ
ともできる。これらの方法には、デカント法、遠心分離法、
濾過法及びこれらに類する方法が含まれるが、こ
れらに限定されない。一旦スラリーから分離され
た生成物は、水で以つて洗浄する。洗浄水は、生
成物に対し１倍から20倍容量で行う。この洗浄工
程は、反応時の副生物の除去を意味するが、洗浄
を省略することも可能である。次いで、この生成
物を乾燥し、本発明のリン酸水素カルシウム表面
に、カルシウムアパタイトを被覆した生成物を得
る。この生成物は、適当なフツ化物との反応に対
し相溶性がない。好適なフツソ化合物は、有効フ
ツソイオンを、啌内に供給するのに慣用的に使用
される後述の化合物の任意のものであることがで
きる。即ち、モノフルオロリン酸ソーダ、フツ化
ソーダ、フツ化スズ、フツ化チタンなどが、ねじ
歯磨きに使用され、歯科衛生を促進するのに良好
な結果がえられた。ねり歯磨き中において、100
〜5000ppmの範囲、好ましくは1000〜2000ppmの
有効フツソイオンを、供給する量のフツ化化合物
を使用して良好な結果を達成する事が出来る。〔実施例〕本発明を更に詳細にするために、次の例を記載
する。但し、これによりこの発明の範囲を限定す
るものではない。尚、可溶性フツ素は、以下の記載方法で測定し
た。可溶性フツ素簡易試験法サンプルの調整検体リン酸水素カルシウム8.57gを、100mlビー
カーに秤取し、これにモノフルオロリン酸ソーダ
（MFP）のフツソイオンとして1000ppm溶液60ml
を添加し、マグネテイツクスターラーで10分間撹
拌混合する。その後、50℃恒温槽内で２〜５日間
静置する。恒温槽内より取りだし、冷却後、10分
間撹拌した後、遠心分離機で固液分離する。その
上澄液相の１mlを100mlメスフラスコに分取、そ
れに純水を加え、標線に希釈した後、溶存フツソ
を、イオンクロマトHLC−601（東ソー製）のカ
ラムIC−anion−Pwで測定する。実施例１リン酸水素カルシウム２水塩、30Kgを20重量％
スラリーにし、50℃とする。これに26％アンモニ
ア溶液の4.84Kgを徐々に添加して、PH10にする。
次いでそのPHを保持しつつ、引続きアンモニア溶
液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てPH
の急激な低下が見られる。この低下するPHが８に
なつた時点で、反応温度を外部冷却により、35℃
以下にする。この温度で１時間熟成し、後、遠心
分離機で固液分離する。次いで150Lの水で２回
洗浄し、40℃恒温槽で乾燥、生成物をえた。この
生成物の一部をサンプリングし、可溶性フツソ簡
易測定法により、測定の結果は、表１に示す。実施例２〜６反応温度、反応PH、アンモニア量は、表１に記
載の条件で行つたことを除いては、実施例１と全
く同様にして製造した。比較例１アンモニアの添加を行わないことを除いては、
実施例１と全く同様にして、固液分離以降の操作
をおこなつた。実施例７リン酸水素カルシウム無水塩、30Kgを50重量％
スラリーにし、25℃とする。これに26％アンモニ
ア溶液の3.00Kgを徐々に添加して、PH９にする。
次いでそのPHを保持しつつ、引続きアンモニア溶
液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てPH
の急激な低下が見られる。この低下するPHが８に
なつた時点で、反応温度を外部冷却により、35℃
以下にする。この温度で１時間熟成し、後、遠心
分離機で固液分離する。次いで150Lの水で２回
洗浄し、40℃恒温槽で乾燥、生成物をえた。この
生成物の可溶性フツソ簡易測定の結果は、表１に
示す。実施例８〜10 反応温度、反応PH、アンモニア量は、表１に記
載の条件で行つたことを除いては、実施例７と全
く同様にして製造した。比較例２比較例１において、リン酸水素カルシウム無水
塩を用いたことを除いては、全く同様な操作を行
つた。実施例 11 リン酸水素カルシウム２水塩、30Kgを25重量％
スラリーにし、50℃とする。これに20重量％の水
酸化ナトリウム12Kgを徐々に添加して、PH10にす
る。次いでそのPHを保持しつつ、引続き水酸化ナ
トリウム溶液を添加する。添加終了後、反応誘導
期を経てPHの急激な低下が見られる。この低下す
るPHが８になつた時点で、反応温度を外部冷却に
より、35℃以下にする。この温度で１時間熟成
し、後、遠心分離機で固液分離する。次いで
150Lの水で２回洗浄し、40℃恒温槽で乾燥、生
成物をえた。この生成物の可溶性フツソ簡易測定
の結果は、820ppmであつた。

【表】実施例 12 リン酸水素カルシウム２水塩、15Kgを20重量％
スラリーにし、50℃とする。これに20重量％の水
酸化カリウム３Kgを徐々に添加して、PH９にす
る。次いでそのPHを保持しつつ、引続き水酸化カ
リウム溶液を添加する。添加終了後、反応誘導期
を経てPHの急激な低下が見られる。この低下する
PHが８になつた時点で、反応温度を外部冷却によ
り、35℃以下にする。この温度で１時間熟成し、
後、遠心分離機で固液分離する。次いで150Lの
水で２回洗浄し、40℃恒温槽で乾燥、生成物をえ
た。この生成物の可溶性フツソ簡易測定の結果
は、870ppmであつた。実施例 13 リン酸水素カルシウム２水塩、20Kgを20重量％
スラリーにし、50℃とする。これに20重量％の水
酸化マグネシウム６Kgを徐々に添加して、PH10に
する。次いでそのPHを保持しつつ、引続き水酸化
マグネシウム溶液を添加する。添加終了後、反応
誘導期を経てPHの急激な低下が見られる。この低
下するPHが８になつた時点で、反応温度を外部冷
却により、35℃以下にする。この温度で１時間熟
成し、後、遠心分離機で固液分離する。次いで
150Lの水で２回洗浄し、40℃恒温槽で乾燥、生
成物をえた。この生成物の可溶性フツソ簡易測定
の結果は、910ppmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用したリン酸水素カルシ
ウム二水塩のカルシウムアパタイト化への表面処
理状態をＸ線回折したものを示す。第２図は、本
発明で使用したリン酸水素カルシウム無水塩の同
様なＸ線回折図である。第３図は、本発明におけ
るアルカリとして代表的なアンモニアの添加量
と、表面改質リン酸水素カルシウムの灼熱減量の
相関を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】１表面をリン酸カルシウムハイドロオキシアパ
タイトで被覆したことを特徴とする表面改質リン
酸水素カルシウム。２表面を被覆しているリン酸カルシウムハイド
ロオキシアパタイトが、リン酸水素カルシウム
100重量部に対して、１〜900重量部であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面改質
リン酸水素カルシウム。３リン酸水素カルシウムの懸濁水中、リン酸水
素カルシウム100重量部に対して、１〜20重量部
のアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物、或
いはアンモニアの存在下、PHを７〜14、温度０〜
100℃で処理することにより、リン酸水素カルシ
ウムの表面をリン酸カルシウムハイドロオキシア
パタイトにする表面被覆方法。４アルカリ添加量が、リン酸水素カルシウム
100重量部に対して、１〜20重量部で、表面処理
出来る特許請求の範囲第３項記載の表面被覆方
法。５リン酸水素カルシウムを、懸濁水中でPH７〜
11に制御することによる特許請求の範囲第３項記
載の表面被覆方法。６表面処理反応時の温度が30〜90℃の範囲であ
る特許請求の範囲第３項記載の表面被覆方法。