JPH0477688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的に金属水素化物と、そのハロゲ
ン化ケイ素との反応によるシランの生成、特に高
反応性水素化マグネシウムからのシランの生成に
関するものである。

〔従来の技術〕

マグネシウムの通常の高温−高圧水素化によつ
て生成される水素化マグネシウムは非常に反応性
がなく、一般に水素化マグネシウムをハロゲン化
ケイ素と反応させた時に高収率のシランを生成す
るには不適当である。マグネシウム価を循環させ
てこの貴重な商品を単に処分しまたはその他の形
で浪費しないようなシラン生成ルートを提供する
必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

シランは、その分解によつてケイ素を回収する
任意の手段によつて半導体グレードのケイ素を生
成する際に有益な商品である。

本発明はシランとハロゲン化マグネシウムとを
共生成する工程に関するものである。マグネシウ
ムの低温水素化によつて生成された高反応性水素
化マグネシウムは、ハロシラン（ハロゲン化ケイ
素）と反応してシランの高収率を生じる。循環工
程スキームにおいて、ハロゲン化マグネシウム共
生成物をアルカリ金属と反応させて、元素マグネ
シウムを回収し、これを循環用の追加量の水素化
マグネシウムの生成に使用する。従つて本発明
は、共生成されハロゲン化マグネシウムを金属マ
グネシウムの源泉として使用する事ができるので
マグネシウムを有効に利用するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の好ましい実施態様は、無害な液状反応
媒質中において水素化ケイ素を高反応性マグネシ
ウムと反応させる段階を含み、この高反応性マグ
ネシウムは、(i)遷移金属含有触媒と(ii)多環式芳香
族炭化水素および多環式芳香族アミンから選ばれ
た多環式有機化合物とによつて活性化されたマグ
ネシウムの圧力下水素化（pressure
hydrogenating）反応によつて得られるようにし
たシラン生成工程である。

本発明の好ましい態様は、(a)水素化マグネシウ
ムをハロゲン化ケイ素と反応させてハロゲン化マ
グネシウムとシランとを生成し、シランをガスと
して回収し、前記反応を前記のハロゲン化マグネ
シウムの溶媒の存在において実施する段階と、 (b)前記溶媒中の前記ハロゲン化マグネシウムを
アルカリ金属と反応させて、元素状マグネシウム
を回収し、アルカリ金属ハロゲン化物の副生物を
生成する段階と、 (c)前記の元素状マグネシウムを圧力下水素化し
て水素化マグネシウムを生成する段階と、 (d)前記(c)段階において生成された前記水素化マ
グネシウムを用いて前記(a)段階を繰り返す段階と
を含む水素化マグネシウムからシランを循環的に
生成する方法にある。

本発明によれば、主生成物として回収されるシ
ランを生成するようにハロゲン化ケイ素を高反応
性マグネシウムと反応させる。本発明の方法によ
れば、高温−高圧条件で生成された水素化マグネ
シウム、またはマグネシウムの均質に触媒された
圧力下水素化反応によつて生成された高反応性水
素化マグネシウムを使用してシランの生成を実施
する。高温−高圧条件で生成された水素化マグネ
シウムは、マグネシウムの均質に触媒された圧力
下水素化によつて生成された高反応性水素化マグ
ネシウムよりも耐火性であつて、より低いシラン
収率しか与えない。

高反応性水素化マグネシウム、MgH₂はマグネ
シウムの均質触媒された圧力下水素化によつて生
成される。「マグネシウムの均質触媒された圧力
下水素化」とは、高温−高圧での直接合成によつ
て生成された水素化マグネシウムによつて得られ
る収率よりも高いシラン収率をもつてハロシラン
と反応する水素化マグネシウムにマグネシウムを
転化するように実施される水素化反応工程であ
る。300℃以下、通常は200℃以下の温度での触媒
水素化によつて高反応性MgH₂が生成される。こ
の好ましい生成法は、ボグダノビツチほかの「温
和条件での水素化マグネシウムの触媒合成法」、
Augew.Chem.Int.Eng1.19、pp.818−19（1980）に
記載されている。この工程によれば、遷移金属含
有触媒と多環式有機化合物の存在においてマグネ
シウムを圧力下水素化する事により高反応性水素
化マグネシウムが生成される。

遷移金属含有触媒は種々の材料から選定する事
ができる。好ましい遷移金属含有触媒グループは
遷移金属ハロゲン化物である。これは遷移金属塩
化物、遷移金属臭化物および遷移金属ヨウ化物を
含む。広い範囲の触媒量を使用する事ができる。
適当な範囲は、Mg重量部あたり触媒0.01〜0.15
重量部である。

遷移金属ハロゲン化物は、クロム、チタン、
鉄、バナジウム、マンガン、モリブデン、ニオ
ブ、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムおよび
コバルトのハロゲン化物である。このハロゲン化
物の好ましいグループは、ハロゲン化クロム、ハ
ロゲン化チタン、およびハロゲン化鉄から成る。
より好ましい遷移金属ハロゲン化物グループは、
遷移金属塩化物、特にTiCl₄とCrCl₃である。

水素化マグネシウムを生成するための多環式有
機化合物は、多環式芳香族化合物および多環式芳
香族アミンを含む種々の環式炭化水素高分子化合
物のいずれとする事もできる。このグループの化
合物の例は、アントラセン、ナフタレン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン、置換カルバゾー
ル、およびピラジンである。水素化マグネシウム
の生成のために特に好ましい多環式化合物はアン
トラセンである。広い範囲の多環式化合物量を使
用する事ができる。適当な範囲は、Mg重量部あ
たり多環式化合物0.01〜0.25重量部である。

水素化マグネシウムの生成に際して、例えばテ
トラヒドロフラン（THF）などの無害反応媒質
中においてアントラセンとマグネシウム粉末とを
反応させる事によつて触媒が（別個にまたはその
場で）生成される。これに続いて、 例えばCrCl₃などの遷移金属ハロゲン化物と反
応させる。最後に、このシステムを標準的非触媒
条件の水素化反応の場合より低い温度で水素と反
応させる。この均質に触媒された水素化反応に使
用される温度は200℃以下である。これより高い
温度は生成物MgH₂を不活性化する傾向があるか
らである。適当な温度範囲は20〜200℃、さらに
好ましくは20〜100℃、最も好ましくは40〜70℃
である。この手法で生成される高反応水素化マグ
ネシウムの収率は本質的にに定量的である。

本発明の低温／均質触媒法によつて水素化マグ
ネシウムを生成するために広い範囲の圧力を使用
する事ができる。適当な圧力範囲は、大気圧（１
バール）から約100圧（バール）、さらに好ましく
は５〜80バールである。好ましい圧力は、使用さ
れる遷移金属触媒、多環式化合物および温度によ
つて変動する事ができる。

マグネシウムの水素化反応を活性化するため、
少量の反応開始剤を使用する事ができる。適当な
開始剤は臭化エチルなどのアルキルハロゲン化物
を含む。

高反応性水素化マグネシウムと反応させられる
ハロゲン化ケイ素は、クロロシラン、ブロモシラ
ン、ヨードシラン、またはフルオロシランから選
定する事ができるが、クロロシランが好ましい。
クロロシランの内で最も好ましいものは、トリク
ロロシランおよび四塩化ケイ素である。クロロシ
ランが他のハロシランより好ましいが、臭化シラ
ンの内ではトリブロモシランおよび四臭化ケイ素
が好ましい。

高反応性水素化マグネシウムとハロゲン化ケイ
素との反応は、シランの生成のために無害な液状
反応媒質中で実施される。この無害な液状反応媒
質は各種の炭化水素、エーテル、アミンまたは化
学合成において使用されるその他の液状媒質から
選定される。無害な液状反応媒質の好ましいグル
ープはエーテルである。エーテルの内で好ましい
ものはポリエーテルおよび環式エーテルであつ
て、ジメトキシエタンまたはジエチレン＝グリコ
ール＝ジメチルエーテルなど各種のグリコールエ
ーテルを含む。より好ましい環式エーテルはテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよび
１，４−ジオキサンである。MgCl₂の溶媒でもあ
る最も好ましい無害な液状反応媒質はテトラヒド
ロフランである。

シラン反応は大気圧、または大気圧以上または
大気圧以下で実施する事ができる。本発明によつ
て生成されたシランはガス体として放出され、こ
れを反応器から、（例えばH₂ガス流によつて）掃
気し、必要なら適当な吸収剤、コールドトラツ
プ、または蒸溜塔を通過させて精製する。

シラン合成反応の温度は広い範囲で変動する事
ができる。適当な範囲は、常温から大気圧におけ
る反応物の沸点までである。閉鎖系においては、
これより高い温度を使用する事ができる。

若干の反応系においては、特にハロゲン化マグ
ネシウム生成物の可溶性が低い場合、高摩耗撹拌
を実施する事が好ましい。しかし、生成ハロゲン
化マグネシウムと錯化反応する溶媒を使用する事
によつて最良の結果が得られる。THF液状反応
媒質を使用した塩化マグネシウムの生成が最も好
ましい。もちろん、使用されるハロゲン化ケイ素
に対応して化学量論的量の反応物を適当に使用す
る事ができる。

望ましくは、シランを生成するために水素化物
とハロゲン化物の同一当量数を使用する。ここ
に、MgH₂の１当量＝MgH₂の0.5モルであり、ま
たはハロゲン化ケイ素の１当量＝１×Ｘモル、Ｘ
はハロゲン化ケイ素中に存在するハロゲン数であ
る。故に、例えば１当量のSiCl₄は0.25モルであ
り、１当量のトリクロロシランは約0.33モルであ
る。本発明の化学量論的量の反応は、ハロゲン化
ケイ素１当量あたり正確に１当量の高反応性
MgH₂である。本発明の好ましい実施態におい
て、MgH₂の当量に対して化学量論的量に過剰な
ハロゲン化ケイ素の当量を反応させる。好ましく
は少なくとも約25％過剰、さらに好ましくは少な
くとも約50％過剰の当量のハロゲン化ケイ素を使
用する。

本発明の他の実施態様においては、ハロゲン化
ケイ素の実質的に全量を確実に反応させるため、
過剰量のMgH₂をハロゲン化ケイ素と反応応させ
る。その後、ハロゲン化マグネシウム副生物を遠
心分離、傾瀉、または濾過法によつて別個に回収
し、電解プロセスなどの別個の手段によつてマグ
ネシウム分を回収する。反応媒質中に残存した未
反応MgH₂は次の反応のために循環される。

Si₂Cl₆などのジシランを使用する事もできる。

本発明の主たる利点は、本発明によつて生成さ
れるハロゲン化マグネシウム塩が公知のシラン合
成法によつて生成された処分しなければならない
アルミニウム塩と比較して多数の用途を有する事
である。

本発明によれば、水素化マグネシウムをハロゲ
ン化ケイ素と反応させて、ハロゲン化マグネシウ
ムを生成し、シランをガス体として回収する。こ
の反応は、生成されるハロゲン化マグネシウムの
溶媒中において実施される事が好ましい。本発明
この実施態様によれば、任意の水素化マグネシウ
ムを使用する事ができるが、高反応性の水素化マ
グネシウムが高い収率を与える。

本発明の前記の実施態様と異なり、前記の第１
段階のハロゲン化マグネシウム副生物を別個に次
の化学合成段階に使用する事ができる。

本発明のこの実施態様によれば、前記のハロゲ
ン化ケイ素反応物と反応条件とを使用する。選ば
れる反応媒質が第１段階において形成されるハロ
ゲン化マグネシウムの溶媒である限り、前記の無
害の反応媒質を使用する事ができる。本発明のこ
の実施態様においては、生成された塩化マグネシ
ウムを含有するために塩化ケイ素反応物と環式エ
ーテル溶媒とを使用する。

第２段階において、溶媒中のハロゲン化マグネ
シウム溶液をアルカリ金属と反応させて、元素状
マグネシウムとアルカリ金属ハロゲン化物副生物
とを生成する。適当なアルカリ金属反応物はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムを含む。特に塩化マグネシウムとの反応
については、ナトリウムが好ましい。

本発明のこの実施態様の第２段階は、広い温度
範囲と、大気圧、亜大気圧または高圧を含めて広
い圧力範囲で実施する事ができる。使用可能の温
度は非常に低い温度から高温までを含む。しかし
一般に反応は常温常圧で実施される。ハロゲン化
マグネシウムとの反応物としてナトリウムが使用
される場合、ハロゲン化アルカリ金属副生物は容
易に使用されまたは廃棄されるハロゲン化ナトリ
ウムである（例えばNaCl）。第１段階において臭
化ケイ素が使用されるなら、臭化ナトリウムなど
のアルカリ金属臭化物をつぎに例えば臭素の生成
のために使用する事ができる。

本発明のこの実施態様の循環工程において、第
２段階で回収された元素状マグネシウムが再び圧
力下水素化されて、水素化マグネシウム、好まし
くは高反応性水素化マグネシウムを生成し、前記
の工程を繰り返してハロゲン化ケイ素をもつてさ
らにシランを生成する。そこで得られたTHF溶
解性MgCl₂を含有する混合物を、金属ナトリウム
の添加によるマグネシウムの再生前に濾過して、
先に生成されたNaClを除去する。

〔発明の効果〕

本発明の主要な利点は、副生物が塩化ナトリウ
ムなどの容易に処分可能な物質である事である。
さらに塩化ナトリウムは、可溶性ハロゲン化マグ
ネシウムを含有する溶媒から容易に除去される。
つぎにTHF中のナトリウムと塩化マグネシウム
との反応から生じた元素状マグネシウムを再生す
れば金属マグネシウムが活性微粉末として得ら
れ、TEF溶媒を再使用する事ができる。

以下、本発明を下記の実施例について説明す
る。

〔実施例〕

実施例 １ 市販のMgH₂を使用したシランの製造 50mlのフラスコの中に、市販の純度約85％の
0.47ｇ（0.015モル）のMgH₂の22ml乾燥THF中
溶液を導入した。６mlの乾燥THF中の純度99％
の約2.06ｇ（0.015モル）（化学量論的量の50％
超）のトリクロロシラン溶液を前記フラスコに接
続した25ml分与漏斗に入れた。このフラスコは、
それぞれ−78℃と−196℃に冷却された凝縮器と
トラツプから成るガス捕集系に接続されている。
反応中に生成したシランをトラツプの中に掃気す
るために低流量の水素ガス流を使用した。トリク
ロロシランの添加は約32℃で開始され、ガスの発
生が見られた。トリクロロシランを反応フラスコ
の中に送入した後、反応混合物を約50℃に加熱
し、そこである程度のゲル形成が見られた。90分
後に、反応フラスコをトラツプから分離し、捕集
されたシランガスを蒸発させ、装置の目盛り付き
部分の中に膨張させた。シランの収率は水素化マ
グネシウムベースで16％であつた。つぎに、収率
をさらに増大できるか否かを確認するために、反
応器に対して2.04ｇ（0.015モル）の新たに溶融
された塩化亜鉛（ZnCl₂）を添加した。混合物を
50℃でさらに１時間撹拌し、トラツプから生成物
を前記のように計測したが、追加シランは生成さ
れていなかつた。

本発明の循環工程によれば、実施例１によつて
生成されたシランガスを回収し、つぎに塩化マグ
ネシウム副生物が好ましくは常温大気圧で例えば
ナトリウムと別個に反応させ、THF中のスラリ
としてNaClと元素状マグネシウムを生成させる。
つぎにマグネシウムを水素化マグネシウムの生成
のために循環させ、シランの生成のために再使用
する。

実施例 ２ 触媒の生成のマグネシウムの低温低圧水素化の
ため、撹拌器を備えた30mlのステンレス鋼オート
クレーブを使用した。このオートクレーブに対し
て、36.6ｇ（1.50モル）のリーデマイナス100メ
ツシユのマグネシウムと、150mlの乾燥THFと
を、開始剤としての0.15ml臭化エチルおよび約５
重量％のマグネシウムを含有するTHF溶液とし
て先に準備されたアントラセン−マグネシウム錯
体触媒２滴と共に、添加した。この混合物を約１
時間撹拌した後、2.67ｇ（0.015モル）のアント
ラセンを追加した。さらに３時間撹拌した後、約
1.05ml（0.015モル）のTiCl₄を添加した。この混
合物を１晩、約70℃で1000psiの水素圧のもとに
撹拌しながら加熱し、つぎに冷却し、通気し、
250mlの遠心分離器に転送した。反応混合物を４
時間、2000r.p.m.で遠心分離して、分離器の約半
分を満たすケーキを得た。黒い上澄み液を傾瀉
し、約１／３の灰色のフイルタケーキを保留し
た。フイルタケーキの残部を100mlのシクロヘキ
サンに添加し、撹拌し再び遠心分離した。傾瀉の
後、固体をペンタン中に懸濁させ、再び遠心分離
し、傾瀉し、真空乾燥した。分析は、この固体が
64重量％のマグネシウムを含有する事を示した。
再び乾燥されたMgH₂は85重量％のマグネシウム
を含有する事が発見され、約85重量％の純度の
MgH₂である事を示した。この反応を繰り返し、
実質的に同等の結果を得た。

実施例 ３ 50mlのフラスコの中に、12ml乾燥THF中の
0.66ｇ（0.021モル）MgH₂（実施例２から得られ
たもの）を入れた。1.70ｇ（0.010モル）のSiCl₄
と３mlの乾燥THFとを収容した滴下漏斗を前記
のフラスコに接続し、このフラスコと漏斗を、そ
れぞれ−78℃と−196℃に冷却された凝縮器およ
びトラツプから成る小型のガス捕集系に接続し
た。反応中に発生したシランをトラツプ中に掃気
するため、小流量の水素ガスを使用した。磁気的
に撹拌されたMgCl₂スラリに対してSiCl₄溶液を
滴下する事により反応を約20℃で開始した。
MgCl₂の添加の終了後に、混合物を約50℃に加熱
し、そこである程度の発泡を伴つてシランガスの
発生が見られた。約25分の後に、反応器内容物が
突然にゲル化したので、混合物を撹拌できる程度
に流動化するに十分な追加の10mlの乾燥THFを
添加した。90分後に反応が終了し、反応フラスコ
とトラツプとの間の接続を遮断し、捕集されたシ
ランを加熱して、ガス捕集系の目盛り付き部分の
中に膨張させた。発生ガスの測定により、MgCl₂
ベースで63％のシラン収率を得た。

実施例 ４ 実施例３の実験を繰り返したが、収率改良のた
めに反応器中に直径４mmのガラスビーズを使用し
て摩滅撹拌を実施した。実施例２において準備さ
れた約0.66ｇ（0.021モル）の純度85％NgH₂を、
直径４mmガラスビーズ12ｇと共に18mlの乾燥
THF中に添加した。32℃で３mlTHF中の1.70ｇ
四塩化ケイ素溶液を、よく撹拌されたMgH₂スラ
リに対して滴下する事によつて、反応を開始し、
つぎに温度を50℃にに上昇させた。この期間中に
ある程度の発泡を伴つてガス発生が見られた。約
20分後に、混合物はほとんどその撹拌を停止する
程度にゲル化した。撹拌を容易にするために、追
加の６mlのTHFを添加した。90分後に、反応器
を遮断し、シラン生成物をガス捕集系の測定部の
中に膨張させ、SiCl₄ベースで61％シランの計算
収率を得た。ガスの試料をガスクロマトグラフイ
ーと質量分光測定によつて分析し、純粋シランの
存在を確認した。

実施例 ５ この反応は、22ml乾燥THF中の0.47ｇ（0.015
モル）の実施例２のMgH₂と、３ml乾燥THF中
の純度99％の2.06ｇ（0.015モル、化学量論的量
の50％超）のSiHCl₃とを使用して、実施例３と
同様に実施した。約30分で反応混合物の濃密化が
生じ、撹拌を実施するため、追加の３mlのTHF
を添加した。シラン収率は、MgH₂ベースで94％
であつた。反応の進行から、ハロゲン化ケイ素反
応物の余剰量が収率増大をもたらした事が明らか
であつた。ガスクロマトグラフイーと質量分光測
定とによる分析によつて、痕跡量の空気を含む純
粋シランの存在が確認された。

実施例 ６ 50ml容量の３口丸底型反応フラスコに対して、
12ml乾燥THF中0.85ｇ（0.0113モル）の35％純粋
MgH₂（実施例２に記載のように生成されたもの）
を入れた。小分与漏斗に、1.70ｇ（0.010モル）
のSiCl₄と、３mlの乾燥THFとを装入した。反応
を45分間実施し、そこで混合物がゲル化した。シ
ラン収率は、SiCl₄ベースで36％、MgH₂ベース
で64％であつた。

フラスコを遮断した時、フラスコと凝縮器中の
ガスが引火し、これはフラスコ中に残存する反応
混合物からある程度のシラン発生が継続している
事を示した。これは、反応物質がMgCl₂の形成に
よつてゲル化したので反応が終了していなかつた
からである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水素化マグネシウムをケイ素とハロゲン
   とから成るハロゲン化ケイ素と反応させてハロ
   ゲン化マグネシウムとシランとを生成し、シラ
   ンをガスとして回収し、前記反応を前記のハロ
   ゲン化マグネシウムに対する溶媒の存在におい
   て実施する段階と、 (b) 前記溶媒中の前記ハロゲン化マグネシウムを
   アルカリ金属と反応させて、元素状マグネシウ
   ムを回収し、アルカリ金属ハロゲン化物の副生
   物を生成する段階と、 (c) 前記の元素状マグネシウムを圧力下水素化し
   て水素化マグネシウムを生成する段階と、 (d) 前記(c)段階において生成された前記水素化マ
   グネシウムを用いて前記(a)段階を繰り返す段階
   とを含む水素化マグネシウムからシランを循環
   的に製造する方法。 ２ 水素化(c)段階は、遷移金属含有触媒と多環式
   芳香族アミンの存在において実施される請求項１
   記載の方法。 ３ 遷移金属含有触媒はTiCl₄またはCrCl₃であ
   り、多環式芳香族アミンはアントラセンである請
   求項２記載の方法。 ４ ハロゲン化ケイ素はクロロシランである請求
   項１、２または３のいずれか記載の方法。