JPH0223571B2 - - Google Patents
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- JPH0223571B2 JPH0223571B2 JP62273650A JP27365087A JPH0223571B2 JP H0223571 B2 JPH0223571 B2 JP H0223571B2 JP 62273650 A JP62273650 A JP 62273650A JP 27365087 A JP27365087 A JP 27365087A JP H0223571 B2 JPH0223571 B2 JP H0223571B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- halogen
- group
- reaction medium
- lih
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、相応するSi―ハロゲン基含有オルガ
ノポリシロキサンから、液状反応媒体中での水素
化金属との反応によりSiH基含有オルガノポリシ
ロキサンを製造する方法に関する。
ノポリシロキサンから、液状反応媒体中での水素
化金属との反応によりSiH基含有オルガノポリシ
ロキサンを製造する方法に関する。
従来の技術
米国特許第3099672号明細書中には、ハロゲン
―又はアルコキシシランを175〜350℃の温度で水
素化ナトリウムと反応させる方法が記載されてい
る。シランを得るためだけに使用可能でオルガノ
ポリシロキサンを得るためには使用できないこの
方法では、種々異なる収率で、ハロゲン―又はア
ルコキシ基の所に水素原子が現われる。
―又はアルコキシシランを175〜350℃の温度で水
素化ナトリウムと反応させる方法が記載されてい
る。シランを得るためだけに使用可能でオルガノ
ポリシロキサンを得るためには使用できないこの
方法では、種々異なる収率で、ハロゲン―又はア
ルコキシ基の所に水素原子が現われる。
米国特許（US―PS）第3099672号明細書によ
れば、水素化ナトリウムは、そのものとして、鉱
油又は他の高沸点不活性炭化水素中の懸濁液とし
て又は塩化ナトリウム上の被覆の形で使用されて
いる。比較的高い温度の使用の必要性は、この方
法を高価にし、屡々不所望の副産物をもたらす。
れば、水素化ナトリウムは、そのものとして、鉱
油又は他の高沸点不活性炭化水素中の懸濁液とし
て又は塩化ナトリウム上の被覆の形で使用されて
いる。比較的高い温度の使用の必要性は、この方
法を高価にし、屡々不所望の副産物をもたらす。
米国特許（US―PS）第3535092号明細書中に
は、Si―ハロゲン基を有する化合物と水素化ナト
リウムとを反応させる方法が記載されており、こ
の方法は既に室温又は適度に高められた温度での
み進行する。これは、特別な溶剤例えばヘキサア
ルキルホスホルアミド、オクタアルキルホスホル
アミド及びテトラアルキル尿素の使用により可能
である。この溶剤中のアルキル基は炭素原子数１
〜４を有する。この際、この米国特許第3535092
号では、この溶剤が触媒作用をすると推定され
る。この方法は、ハロゲンシランにもハロゲンシ
ロキサンにも使用できる。アルコキシシランは同
じ条件下では反応しない。溶剤は高い沸点を有す
るから、SiH基含有反応生成物は反応混合物から
溜去される。これにより、この方法の使用性は、
工業的に利用可能な経費で、かつ熱分解せずに溜
去されうるようなSiH基含有シラン又はシロキサ
ンに限られる。洗浄による前記溶剤の除去は直ち
には可能でない。水による溶剤の排除の際に、過
剰の水素化ナトリウムと共に水酸化ナトリウムが
生じ、これは、水性媒体中で水素の離脱下に
SiOSi―結合を形成させる。しかしながら、本明
細書中に記載の溶剤は、生理学的に危険であるの
で、大抵の用途にとつては、Si―含有反応生成物
からの溶剤の完全な分離が必要な前提である。
は、Si―ハロゲン基を有する化合物と水素化ナト
リウムとを反応させる方法が記載されており、こ
の方法は既に室温又は適度に高められた温度での
み進行する。これは、特別な溶剤例えばヘキサア
ルキルホスホルアミド、オクタアルキルホスホル
アミド及びテトラアルキル尿素の使用により可能
である。この溶剤中のアルキル基は炭素原子数１
〜４を有する。この際、この米国特許第3535092
号では、この溶剤が触媒作用をすると推定され
る。この方法は、ハロゲンシランにもハロゲンシ
ロキサンにも使用できる。アルコキシシランは同
じ条件下では反応しない。溶剤は高い沸点を有す
るから、SiH基含有反応生成物は反応混合物から
溜去される。これにより、この方法の使用性は、
工業的に利用可能な経費で、かつ熱分解せずに溜
去されうるようなSiH基含有シラン又はシロキサ
ンに限られる。洗浄による前記溶剤の除去は直ち
には可能でない。水による溶剤の排除の際に、過
剰の水素化ナトリウムと共に水酸化ナトリウムが
生じ、これは、水性媒体中で水素の離脱下に
SiOSi―結合を形成させる。しかしながら、本明
細書中に記載の溶剤は、生理学的に危険であるの
で、大抵の用途にとつては、Si―含有反応生成物
からの溶剤の完全な分離が必要な前提である。
SiH基によるSi―ハロゲン基の交換のために水
素化ナトリウムの代りに錯水素化物例えばナトリ
ウムアルミニウムヒドリドも使用した。例えば西
ドイツ特許（DE―AS）第1085875号明細書中に
は一般式： 〔式中ｎは殊に１〜５の整数であり、Ｒは水素
又はアルキル―もしくはアリール基である〕のポ
リシロキサンヒドリドの製法が記載されており、
これは、一般式： 〔式中Ｘは塩素又はアルキルもしくはアリール
基を表わし、ｎは前記のものを表わす〕のポユシ
ロキサンをリチウムアルミニウムヒドリドと反応
させることよりなる。西ドイツ特許出願公告
（DE―AS）第1085875号の例によれば、１，７―
ジクロルオクタメチルテトラシロキサンとリチウ
ムアルミニウムヒドリドとを、テトラヒドロフラ
ン中で、74％の収率で、１，７―ジヒドロオクタ
メチルテトラシロキサンに変じている。１―クロ
ルペンタメチルジシロキサンをリチウムアルミニ
ウムヒドリドを用いて１―ヒドロペンタメチルジ
シロキサンに変換することは、57％の収率で行な
われる。
素化ナトリウムの代りに錯水素化物例えばナトリ
ウムアルミニウムヒドリドも使用した。例えば西
ドイツ特許（DE―AS）第1085875号明細書中に
は一般式： 〔式中ｎは殊に１〜５の整数であり、Ｒは水素
又はアルキル―もしくはアリール基である〕のポ
リシロキサンヒドリドの製法が記載されており、
これは、一般式： 〔式中Ｘは塩素又はアルキルもしくはアリール
基を表わし、ｎは前記のものを表わす〕のポユシ
ロキサンをリチウムアルミニウムヒドリドと反応
させることよりなる。西ドイツ特許出願公告
（DE―AS）第1085875号の例によれば、１，７―
ジクロルオクタメチルテトラシロキサンとリチウ
ムアルミニウムヒドリドとを、テトラヒドロフラ
ン中で、74％の収率で、１，７―ジヒドロオクタ
メチルテトラシロキサンに変じている。１―クロ
ルペンタメチルジシロキサンをリチウムアルミニ
ウムヒドリドを用いて１―ヒドロペンタメチルジ
シロキサンに変換することは、57％の収率で行な
われる。
Polish Journal of Chemistry、53（1973）、
1388〜1386頁から明らかなように、西ドイツ特許
出願公告（DE―AS）第1085875号明細書に記載
の方法の追試で、Si―ハロゲン基の交換のために
競争的にSiOSi結合が分解され、副産物として著
るしい程度にシラン例えばガス状及び引火性のジ
メチルシランが形成されることが示されている、
このことは、W.NollのChemie und Technology
der Silicon，Verlag Chemie（1968）206頁に記
載のことに一致する。そこには、エーテル中での
線状ポリジメチルシロキサンへのリチウムアルミ
ニウムヒドリドの作用の際に、シランの離脱下に
シロキサン結合がアルモシロキサン結合に変じら
れることが記載されている。これらの分解反応
は、珪酸エステルの際に実際に定量的に進行す
る。リチウムアルミニウムヒドリドの作用による
このSiOSi―結合の分解は、Zeitschrift fu¨r Na
turforschung10b（1955）、423〜424頁からも推測
される。
1388〜1386頁から明らかなように、西ドイツ特許
出願公告（DE―AS）第1085875号明細書に記載
の方法の追試で、Si―ハロゲン基の交換のために
競争的にSiOSi結合が分解され、副産物として著
るしい程度にシラン例えばガス状及び引火性のジ
メチルシランが形成されることが示されている、
このことは、W.NollのChemie und Technology
der Silicon，Verlag Chemie（1968）206頁に記
載のことに一致する。そこには、エーテル中での
線状ポリジメチルシロキサンへのリチウムアルミ
ニウムヒドリドの作用の際に、シランの離脱下に
シロキサン結合がアルモシロキサン結合に変じら
れることが記載されている。これらの分解反応
は、珪酸エステルの際に実際に定量的に進行す
る。リチウムアルミニウムヒドリドの作用による
このSiOSi―結合の分解は、Zeitschrift fu¨r Na
turforschung10b（1955）、423〜424頁からも推測
される。
西ドイツ特許出願公告（DE―AS）第1568255
号明細書には、錯アルミニウムヒドリドとしてト
リナトリウムアルミニウムアンヒドリドを使用す
る類似方法が記載されている。この錯ヒドリドの
使用の際にも、SiOSi―基の分解は競争反応であ
る。
号明細書には、錯アルミニウムヒドリドとしてト
リナトリウムアルミニウムアンヒドリドを使用す
る類似方法が記載されている。この錯ヒドリドの
使用の際にも、SiOSi―基の分解は競争反応であ
る。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、低温でのSi―ハロゲン基殊にSiCl―
基のSiH―基による交換が、生理学的に無害な反
応媒体の使用下にかつ顕著なSiOSi―結合の分解
なしに行なう方法を見つけることを課題としてい
る。この方法は、Si―ハロゲン基を有するオルガ
ノポリシロキサン（これは、任意の分子量を有
し、殊に高分子であつてよい）に使用可能である
べきである。この方法をα，ω―ハロゲン―オル
ガノポリシロキサンを用いて実施するのが有利で
あり、この際、殊に、その高い分子量に基づき、
蒸溜不能であるα，ω―ハロゲン―オルガノポリ
シロキサンは特に重要である。この場合、公知方
法におけるように蒸溜不能な形で生じるような
α，ω―クロル―オルガノポリシロキサン混合物
が特に重要である。
基のSiH―基による交換が、生理学的に無害な反
応媒体の使用下にかつ顕著なSiOSi―結合の分解
なしに行なう方法を見つけることを課題としてい
る。この方法は、Si―ハロゲン基を有するオルガ
ノポリシロキサン（これは、任意の分子量を有
し、殊に高分子であつてよい）に使用可能である
べきである。この方法をα，ω―ハロゲン―オル
ガノポリシロキサンを用いて実施するのが有利で
あり、この際、殊に、その高い分子量に基づき、
蒸溜不能であるα，ω―ハロゲン―オルガノポリ
シロキサンは特に重要である。この場合、公知方
法におけるように蒸溜不能な形で生じるような
α，ω―クロル―オルガノポリシロキサン混合物
が特に重要である。
本発明によれば、意外にも、液状反応媒体中で
のSi―ハロゲン基含有オルガノポリシロキサンと
水素化金属との反応によりSi―ハロゲン基のSiH
―基での交換は、次の手段の組合せによる方法で
達成される： ａ LiH，NaH，KH，CaH2，MgH2の群から
の水素化金属の使用、 ｂ 反応媒体としてのエーテルの使用、 ｃ 機械的エネルギーの作用及び超音波による新
製表面の形成下における、水素化金属粒子上に
反応の間に析出するハロゲン金属の連続的除
去。
のSi―ハロゲン基含有オルガノポリシロキサンと
水素化金属との反応によりSi―ハロゲン基のSiH
―基での交換は、次の手段の組合せによる方法で
達成される： ａ LiH，NaH，KH，CaH2，MgH2の群から
の水素化金属の使用、 ｂ 反応媒体としてのエーテルの使用、 ｃ 機械的エネルギーの作用及び超音波による新
製表面の形成下における、水素化金属粒子上に
反応の間に析出するハロゲン金属の連続的除
去。
本発明方法の有利な実施例は、α，ω―クロル
―オルガノポリシロキサンとLiHとを、反応媒体
としてのテトラヒドロフラン中で、水素化金属粒
子の表面に反応の間に析出する塩化リチウムの連
続的除去のもとに、機械的エネルギーの作用又は
超音波の作用による新表面の形成下に反応させる
ことを特徴とる。
―オルガノポリシロキサンとLiHとを、反応媒体
としてのテトラヒドロフラン中で、水素化金属粒
子の表面に反応の間に析出する塩化リチウムの連
続的除去のもとに、機械的エネルギーの作用又は
超音波の作用による新表面の形成下に反応させる
ことを特徴とる。
α，ω―トクロル―オルガノポリシロキサンと
して、α，ω―ジクロルポリジメチルシロキサン
を使用するのが特に有利である。
して、α，ω―ジクロルポリジメチルシロキサン
を使用するのが特に有利である。
ａ）の特徴に相応して、慣用のアルカリ金属―
又はアルカリ土類金属水素化物を使用することが
できる。水素化金属は、反応媒体に細分形で添加
することができる。アルカリ金属水素化物殊に水
素化リチウムを使用するのが有利である。
又はアルカリ土類金属水素化物を使用することが
できる。水素化金属は、反応媒体に細分形で添加
することができる。アルカリ金属水素化物殊に水
素化リチウムを使用するのが有利である。
反応媒体としては、特徴ｂ）に応じて例えばこ
のような方法に関する技術水準で公知のようなエ
ーテルを使用する。特に有利なのは、一般式 R1O―CH2CH2O―（CH2CH2O）oR2 〔式中ｎは０又は整数、有利に１〜10の数であ
る〕のエーテルである。特にｎ＝０の場合の化合
物が有利である。R1及びR2は同一又は異なるも
ので、炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。
前記式に該当するようなエーテルの例は、１，２
―ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、１，２―ジエトキシエタン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルである。
のような方法に関する技術水準で公知のようなエ
ーテルを使用する。特に有利なのは、一般式 R1O―CH2CH2O―（CH2CH2O）oR2 〔式中ｎは０又は整数、有利に１〜10の数であ
る〕のエーテルである。特にｎ＝０の場合の化合
物が有利である。R1及びR2は同一又は異なるも
ので、炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。
前記式に該当するようなエーテルの例は、１，２
―ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、１，２―ジエトキシエタン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルである。
エーテルとしては、環状エーテル例えばテトラ
ヒドロフラン又はジオキサン又はテトラヒドロフ
ランのポリマー化合物も使用でき、この際テトラ
ヒドロフランが有利である。
ヒドロフラン又はジオキサン又はテトラヒドロフ
ランのポリマー化合物も使用でき、この際テトラ
ヒドロフランが有利である。
本発明方法の特徴ｃ）は極めて重要である。
ｂ）に記載の反応媒体中での撹拌下における
ａ）に記載の水素化金属とSi―ハロゲン基含有オ
ルガノポリシロキサンとの反応の際に、高い温度
でも、経済的に認容しうる時間内に、有意義かつ
充分な反応は起こらない。しかしながら、例えば
粉砕体の存在で撹拌すると、この反応は、中程度
の温度でも定量的であり、このことは当業者には
予測できなかつた。このような大抵は球状の粉砕
体は、ガラス、セラミツク又は鋼からなつていて
よい。微粒子状の粉砕体例えば砂を使用すること
も可能である。反応媒体上への機械的エネルギー
の作用のもう１つの例は、反応媒体中で高い剪断
力を生じる撹拌である。スターター内に１個以上
の高速ローターを有する撹拌機が有利である。更
に、いわゆるマイツアー板（Mizer―Scheiben）
を有する高速回転撹拌機が好適である。反応混合
物に機械的エネルギーを反応させるためには、ボ
ールミルが有利である。更に、水素化金属粒子の
表面から析出ハロゲン化金属を超音波の作用で除
去することが可能である。この場合、従来の技術
水準から公知の超音波供給装置を使用することが
できる。
ａ）に記載の水素化金属とSi―ハロゲン基含有オ
ルガノポリシロキサンとの反応の際に、高い温度
でも、経済的に認容しうる時間内に、有意義かつ
充分な反応は起こらない。しかしながら、例えば
粉砕体の存在で撹拌すると、この反応は、中程度
の温度でも定量的であり、このことは当業者には
予測できなかつた。このような大抵は球状の粉砕
体は、ガラス、セラミツク又は鋼からなつていて
よい。微粒子状の粉砕体例えば砂を使用すること
も可能である。反応媒体上への機械的エネルギー
の作用のもう１つの例は、反応媒体中で高い剪断
力を生じる撹拌である。スターター内に１個以上
の高速ローターを有する撹拌機が有利である。更
に、いわゆるマイツアー板（Mizer―Scheiben）
を有する高速回転撹拌機が好適である。反応混合
物に機械的エネルギーを反応させるためには、ボ
ールミルが有利である。更に、水素化金属粒子の
表面から析出ハロゲン化金属を超音波の作用で除
去することが可能である。この場合、従来の技術
水準から公知の超音波供給装置を使用することが
できる。
本発明方法は既に室温で定量的収率で進行す
る。この反応速度は反応媒体の温度を高めること
により更に促進することができる。しかしなが
ら、経済的理由及び副産物の形成をできるだけさ
けるために、反応温度は約160℃を越えないこと
が望ましい。大抵の場合、反応温度の上限は、反
応媒体の沸点により与えられる。
る。この反応速度は反応媒体の温度を高めること
により更に促進することができる。しかしなが
ら、経済的理由及び副産物の形成をできるだけさ
けるために、反応温度は約160℃を越えないこと
が望ましい。大抵の場合、反応温度の上限は、反
応媒体の沸点により与えられる。
オルガノポリシロキサンのSi―ハロゲン基に対
して少なくとも当量で水素化金属を使用する。し
かしながら、当量に対して約10％の過剰を使用す
るのが望ましい。高過剰は反応を促進するが、残
渣の除去をも困難にする。
して少なくとも当量で水素化金属を使用する。し
かしながら、当量に対して約10％の過剰を使用す
るのが望ましい。高過剰は反応を促進するが、残
渣の除去をも困難にする。
数時間以内に終了する反応の後に、反応混合物
を自体公知法で後処理する、従つて、一般に、生
じるハロゲン化金属及び場合によつては過剰の水
素化金属並びに場合によつては反応媒体中に含有
する粉砕体を濾過により除去し、使用溶剤を蒸溜
により濾液から分離除去する。
を自体公知法で後処理する、従つて、一般に、生
じるハロゲン化金属及び場合によつては過剰の水
素化金属並びに場合によつては反応媒体中に含有
する粉砕体を濾過により除去し、使用溶剤を蒸溜
により濾液から分離除去する。
本発明方法は充分に定量的に進行し、従つて、
当初の設定条件を満たす。この方法は、充分にハ
ロゲン―オルガノポリシロキサンの構造に関係す
る。これは、殊に、α，ω―位及びSi結合ハロゲ
ン原子の交換を可能にし、一様に、低分子量及び
高分子量のハロゲン―オルガノポリシロキサン上
で使用可能とする。平衡化の際に触媒としてルイ
ス酸有利にFeCl3が使用されている平衡化された
ハロゲンオルガノポリシロキサンを使用するのが
有利である。硫酸で平衡化されたハロゲンオルガ
ノポリシロキサンは好適性が低い。それというの
も、アルカリ金属―又はアルカリ土類金属水素化
物との反応時にシロキサン中に含有されるシリル
スルフエート基は還元されて不快臭を発するシリ
ルメルカプト基になりうるからである。
当初の設定条件を満たす。この方法は、充分にハ
ロゲン―オルガノポリシロキサンの構造に関係す
る。これは、殊に、α，ω―位及びSi結合ハロゲ
ン原子の交換を可能にし、一様に、低分子量及び
高分子量のハロゲン―オルガノポリシロキサン上
で使用可能とする。平衡化の際に触媒としてルイ
ス酸有利にFeCl3が使用されている平衡化された
ハロゲンオルガノポリシロキサンを使用するのが
有利である。硫酸で平衡化されたハロゲンオルガ
ノポリシロキサンは好適性が低い。それというの
も、アルカリ金属―又はアルカリ土類金属水素化
物との反応時にシロキサン中に含有されるシリル
スルフエート基は還元されて不快臭を発するシリ
ルメルカプト基になりうるからである。
実施例
次の例につき本発明を詳述する。
例 １
滴下ロート、内部温度計、撹拌機及び還流冷却
器を備え、冷却トラツプ（−78℃）の所で閉じら
れている、500ml―四頚すり合わせガラスフラス
コよりなる装置中に、LiH8.7ｇ（1.1モル）、テト
ラヒドロフラン100ｇ及び直径２mmのセラミツク
球200ｇを窒素気下に装入する。α，ω―ジクロ
ルポリジメチルシロキサン280.1ｇ（0.5モル）を
LiH―懸濁液の撹拌下に通気下に滴加する。珪素
に結合した塩素の減少を酸滴定により追跡する。
還流（67℃）下に８時間加熱の後に、珪素に結合
した塩素は検出できない。この反応の間に、揮発
性化合物は冷却トラツプ中に捕集されない。得ら
れる反応混合物（586.1ｇ）を濾過により、セラ
ミツク球、生じるLiCl及び反応しなかつたLiHか
ら分離する。残留濾過残分をテトラヒドロフラン
20ｇで３回洗浄し、この際、水様澄明濾液合計
337.1ｇが得られる。40℃／6mバールでのテトラ
ヒドロフラン125.3ｇの蒸留分離及び引続く濾過
の後に、α，ω―ジヒドロポリジメチルシロキサ
ン209.8ｇ（理論量の85％に相当）が得られる。
器を備え、冷却トラツプ（−78℃）の所で閉じら
れている、500ml―四頚すり合わせガラスフラス
コよりなる装置中に、LiH8.7ｇ（1.1モル）、テト
ラヒドロフラン100ｇ及び直径２mmのセラミツク
球200ｇを窒素気下に装入する。α，ω―ジクロ
ルポリジメチルシロキサン280.1ｇ（0.5モル）を
LiH―懸濁液の撹拌下に通気下に滴加する。珪素
に結合した塩素の減少を酸滴定により追跡する。
還流（67℃）下に８時間加熱の後に、珪素に結合
した塩素は検出できない。この反応の間に、揮発
性化合物は冷却トラツプ中に捕集されない。得ら
れる反応混合物（586.1ｇ）を濾過により、セラ
ミツク球、生じるLiCl及び反応しなかつたLiHか
ら分離する。残留濾過残分をテトラヒドロフラン
20ｇで３回洗浄し、この際、水様澄明濾液合計
337.1ｇが得られる。40℃／6mバールでのテトラ
ヒドロフラン125.3ｇの蒸留分離及び引続く濾過
の後に、α，ω―ジヒドロポリジメチルシロキサ
ン209.8ｇ（理論量の85％に相当）が得られる。
水素測定の結果は、水素0.39％を示した。
CDCl3の使用下における1H―NMR―分析のデー
タは次のとおりである。
CDCl3の使用下における1H―NMR―分析のデー
タは次のとおりである。
水素測定は水素0.39％を示す。CDCl3の使用下
に1H―NMR―分析のデータは次のとおりであ
る： ＝0.05ppm(単線、30.7H)−OSi（ＣH3 ）2−、＝
0.2ppm(二重線、12H)Ｈ−Si（ＣH3 ）2−、＝
4.7ppm(七重線、2H)Ｈ−Si（CH3）2−α，ω―
ジヒドロポリジメチルシロキサンのガスクロマ
トグラフイにより測定した分配は、使用した
α，ω―ジクロルポリジメチルシロキサンのそ
れと充分に一致する。
に1H―NMR―分析のデータは次のとおりであ
る： ＝0.05ppm(単線、30.7H)−OSi（ＣH3 ）2−、＝
0.2ppm(二重線、12H)Ｈ−Si（ＣH3 ）2−、＝
4.7ppm(七重線、2H)Ｈ−Si（CH3）2−α，ω―
ジヒドロポリジメチルシロキサンのガスクロマ
トグラフイにより測定した分配は、使用した
α，ω―ジクロルポリジメチルシロキサンのそ
れと充分に一致する。
例 ２
起音波浴中に存在する、滴下ロート、内部温度
計及び還流冷却器を備えた500ml―三頚フラスコ
よりなる装置中に、LiH6.6ｇ及びジエチルエー
テル150ｇを窒素気下に装入する。１，５―ジブ
ロム―１，１，３，３，５，５―ヘキサメチルト
リシロキサン150.8ｇを挿入超音波浴でゆつくり
滴加する。還流下に６時間加熱の後に、ガスクロ
マトグラフイで出発物質はもはや検出できない。
得られる反応混合物を濾過し、ジエチルエーテル
の除去の後に、約８段の理論棚段を有する塔から
蒸溜する。128℃常圧下で、１，１，３，３，５，
５―ヘキサメチルトリシロキサン69.1ｇ（80.4
％）が溜出する。
計及び還流冷却器を備えた500ml―三頚フラスコ
よりなる装置中に、LiH6.6ｇ及びジエチルエー
テル150ｇを窒素気下に装入する。１，５―ジブ
ロム―１，１，３，３，５，５―ヘキサメチルト
リシロキサン150.8ｇを挿入超音波浴でゆつくり
滴加する。還流下に６時間加熱の後に、ガスクロ
マトグラフイで出発物質はもはや検出できない。
得られる反応混合物を濾過し、ジエチルエーテル
の除去の後に、約８段の理論棚段を有する塔から
蒸溜する。128℃常圧下で、１，１，３，３，５，
５―ヘキサメチルトリシロキサン69.1ｇ（80.4
％）が溜出する。
例 ３
分液ロート、還流冷却器及びローター及びスタ
ーター付き撹拌装置を備えた１―三頚フラスコ
よりなる容器中に、NaH45.6ｇ（1.9モル）及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル150ｇを
窒素気下に装入する。撹拌装置作動時に、α，ω
―ジクロルポリジメチルシロキサン280.1ｇ（0.5
モル）を通気下に添加する。この撹拌装置の作用
は反応媒体の自己加熱をもたらす。還流下に10時
間沸騰の後に、α，ω―ジヒドロポリジメチルシ
ロキサンへの98％の変換率が検出できる。
ーター付き撹拌装置を備えた１―三頚フラスコ
よりなる容器中に、NaH45.6ｇ（1.9モル）及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル150ｇを
窒素気下に装入する。撹拌装置作動時に、α，ω
―ジクロルポリジメチルシロキサン280.1ｇ（0.5
モル）を通気下に添加する。この撹拌装置の作用
は反応媒体の自己加熱をもたらす。還流下に10時
間沸騰の後に、α，ω―ジヒドロポリジメチルシ
ロキサンへの98％の変換率が検出できる。
比較例１ （本発明ではない）
テトラヒドロフランを使用せずに例１に記載の
実験を繰り返す。67℃で８時間後に酸滴定により
１％の変換率及び48時間後に1.8％の変換率が検
査できる。
実験を繰り返す。67℃で８時間後に酸滴定により
１％の変換率及び48時間後に1.8％の変換率が検
査できる。
比較例２ （本発明ではない）
粉砕体を使用せずに例１に記載の実験を繰り返
す。還流下に48時間煮沸の後に、酸滴定で24％の
変換率が検出できる。
す。還流下に48時間煮沸の後に、酸滴定で24％の
変換率が検出できる。
比較例１及び２から、本発明の組合せ特徴の１
つが欠けても相応するSi―ハロゲン基含有オルガ
ノポリシロキサンからの水素化金属との反応によ
るSiH基含有オルガノポリシロキサンの製造は不
可能であることがわかる。
つが欠けても相応するSi―ハロゲン基含有オルガ
ノポリシロキサンからの水素化金属との反応によ
るSiH基含有オルガノポリシロキサンの製造は不
可能であることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 相応するSi―ハロゲン基含有オルガノポリシ
ロキサンから、液体反応媒体中での水素化金属と
の反応により、SiH―基含有オルガノポリシロキ
サンを製造するために、次の手段； ａ LiH，NaH，KH，CaH2，MgH2の群から
の水素化金属を使用し、 ｂ 反応媒体としてのエーテルを使用し、 ｃ 水素化金属粒子の表面に反応の間に析出する
ハロゲン化金属の連続的除去を機械エネルギー
又は超音波の作用により新表面の形成下に行な
う ことの組合せを特徴とする、SiH含有オルガノポ
リシロキサンの製法。 ２ 機械エネルギー又は超音波の作用により新表
面の形成下に、反応の間に水素化金属粒子の表面
上に析出する塩化リチウムの連続的除去のもと
に、α，ω―クロル―オルガノポリシロキサンと
LiHとを反応媒体としてのテトラヒドロフラン中
で反応させる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ α，ω―ジクロルポリジメチルポリシロキサ
ンとLiHとをテトラヒドロフラン中で反応させ
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ルイス酸の存在で平衡化されているハロゲン
オルガノポリシロキサンを使用する、特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
方法。 ５ ｃ）の手段でボールミルを使用する、特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3637273.0 | 1986-11-03 | ||
| DE3637273A DE3637273C1 (de) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63122734A JPS63122734A (ja) | 1988-05-26 |
| JPH0223571B2 true JPH0223571B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=6312978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62273650A Granted JPS63122734A (ja) | 1986-11-03 | 1987-10-30 | ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816541A (ja) |
| EP (1) | EP0266633B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63122734A (ja) |
| DE (2) | DE3637273C1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089303A (en) * | 1989-04-24 | 1992-02-18 | Akzo America Inc. | Blend of solvent and photocurable arylsiloxane materials |
| JP3015145B2 (ja) * | 1991-05-31 | 2000-03-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4239246C1 (de) * | 1992-11-21 | 1993-12-16 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE4313130C1 (de) * | 1993-04-22 | 1994-05-26 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide |
| US5789612A (en) * | 1997-09-29 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Neutralization method for polyorganosiloxanes |
| JP2020534323A (ja) * | 2017-09-20 | 2020-11-26 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． | メチルクロロヒドリドモノシランの製造の統合方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1028575B (de) * | 1955-11-02 | 1958-04-24 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen |
| US3099672A (en) * | 1955-12-19 | 1963-07-30 | Gen Electric | Reduction of halogen-containing silicon compounds |
| DE1085875B (de) * | 1959-03-05 | 1960-07-28 | Elfriede Husemann Dr | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanhydriden |
| US3419592A (en) * | 1964-12-21 | 1968-12-31 | Gen Electric | Method for making organosiloxane hydrides |
| DE1568255A1 (de) * | 1965-03-03 | 1970-03-19 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur Reduktion von Halosiliciumverbindungen |
| US3496206A (en) * | 1967-06-01 | 1970-02-17 | Gen Electric | Method for making silicon hydrides |
| US3535092A (en) * | 1968-06-14 | 1970-10-20 | Gen Electric | Reduction of halogen-containing silicon compounds |
| BE786656A (fr) * | 1971-07-30 | 1973-01-24 | Ici Ltd | Siloxanes |
| JPS589809A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水素化ケイ素の新しい製造方法 |
-
1986
- 1986-11-03 DE DE3637273A patent/DE3637273C1/de not_active Expired
-
1987
- 1987-10-07 US US07/106,124 patent/US4816541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-21 EP EP87115398A patent/EP0266633B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-21 DE DE8787115398T patent/DE3777329D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 JP JP62273650A patent/JPS63122734A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0266633B1 (de) | 1992-03-11 |
| US4816541A (en) | 1989-03-28 |
| DE3637273C1 (de) | 1988-04-07 |
| EP0266633A2 (de) | 1988-05-11 |
| EP0266633A3 (en) | 1988-09-21 |
| DE3777329D1 (de) | 1992-04-16 |
| JPS63122734A (ja) | 1988-05-26 |
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