JPH0477737B2 - - Google Patents
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- JPH0477737B2 JPH0477737B2 JP60056561A JP5656185A JPH0477737B2 JP H0477737 B2 JPH0477737 B2 JP H0477737B2 JP 60056561 A JP60056561 A JP 60056561A JP 5656185 A JP5656185 A JP 5656185A JP H0477737 B2 JPH0477737 B2 JP H0477737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthesis example
- optically active
- stilbendiamine
- trans
- methanol
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な分離剤、特にラセミ化合物を光
学分割するためのクロマトグラフイー用分離剤に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来光学活性なポリマーを主成分とする分離剤
としては光学活性なアクリル酸アミドのポリマー
〔G.Blaschke，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.19，
13（1980）〕或いは光学活性ポリメタクリル酸エス
テル類〔H.Yuki，Y.Okamoto，I.Okamoto，J.
Am.Chem.Soc.，101，6356（1980）〕或いはセル
ロースなどの天然に存在する多糖類の誘導体を用
いたものが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来用いられてきた上記光学活性ポリマーによ
る分離剤は、特にラセミ化合物を光学分割する場
合に有用であるが、必ずしも全てのラセミ化合物
を分割しうるわけではなく、対象物は限定され
る。従つて更に広範囲なラセミ化合物を分割しう
る新規分離剤の開発が待たれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来のかかる問題点について鋭
意検討した結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は、下記一般式（）又は（）
で表わされる光学活性ポリアミドを主成分とする
分離剤に関する。 （式中Ｒは枝分れを有して良いC2−C20のアル
キレン基、C6−C10の芳香族基を一個以上有する
基、C3−C10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良く、又二種以
上の混合物でもよい。ｎは重合度を示す数） 次に、本発明の構成を説明する。 （光学活性ポリアミド） 本発明の光学活性ポリアミドは一般式（）又
は（）で表わされる。 （式中Ｒは枝分れを有して良いC2−C20のアル
キレン基、C6−C10の芳香族基を一個以上有する
基、C3−C10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良く、又二種以
上の混合物でもよい。ｎは重合度を示す数） 本発明の光学活性ポリアミドは、（＋）又は
（−）−トランススチルベンジアミンと相当するジ
カルボン酸或いはその誘導体との反応により容易
に得られる。通常特別な触媒を必要としない。両
者の等モル量を非プロトン性極性溶媒中で反応さ
せる方法は好ましい方法である。非プロトン性極
性溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジオキサ
ン、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等は好まし
い例である。 本発明の光学活性ポリアミドの合成に用いる光
学活性ジアミンは、例えばトランススチルベンジ
アミンのラセミ体と光学活性を有するカルボン酸
から得られる塩をジアステレオマーに分離し、塩
を遊離する方法により得られるが、その工程を下
記に式で示す。 即ちエタノール等の溶媒中で、ジアミンと光学
活性カルボン酸を混合、加熱することにより、容
易にジアステレオマーな塩(A)，(B)が生成する。
(A)，(B)は溶解性が異なるため、適当な溶媒と条件
を用いることにより、塩の生成と共に、一方のみ
沈殿分離することも可能である。例えば、カルボ
ン酸として（−）マンデル酸を用いた場合、（−）
ジアミンとの塩は、エタノールに難溶である
〔（＋）体との塩は易溶〕。 この方法において、カルボン酸としては、アミ
ノ酸誘導体も用いられる。 再結晶等適当な方法で分離精製された塩は、通
常の方法により遊離される。例えば、薄い水酸化
ナトリウム水溶液を用いる方法は好ましい一例で
ある。遊離したジアミンは、エーテル等で抽出さ
れる。 又、本発明の光学活性ポリアミドの合成に用い
るジカルボン酸は一般式HOOC−Ｒ−COOHで
示されるが、Ｒは枝分れを有しても良いC2-20の
アルキレン基、C6-10の芳香族基を一個以上有す
る基、C3-10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良い。 尚、Ｒのいずれの炭素にハロゲン等の置換基が
ついていても良い。又、かかるジカルボン酸は飽
和でも不飽和でも良い。 この一般式で示されるジカルボン酸の具体例と
しては次のものがある。 脂肪族ジカルボン酸としては次のものがある。 芳香族ジカルボン酸としては次のものがある。 脂環族ジカルボン酸としては次のものがある。
学分割するためのクロマトグラフイー用分離剤に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来光学活性なポリマーを主成分とする分離剤
としては光学活性なアクリル酸アミドのポリマー
〔G.Blaschke，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.19，
13（1980）〕或いは光学活性ポリメタクリル酸エス
テル類〔H.Yuki，Y.Okamoto，I.Okamoto，J.
Am.Chem.Soc.，101，6356（1980）〕或いはセル
ロースなどの天然に存在する多糖類の誘導体を用
いたものが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来用いられてきた上記光学活性ポリマーによ
る分離剤は、特にラセミ化合物を光学分割する場
合に有用であるが、必ずしも全てのラセミ化合物
を分割しうるわけではなく、対象物は限定され
る。従つて更に広範囲なラセミ化合物を分割しう
る新規分離剤の開発が待たれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来のかかる問題点について鋭
意検討した結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は、下記一般式（）又は（）
で表わされる光学活性ポリアミドを主成分とする
分離剤に関する。 （式中Ｒは枝分れを有して良いC2−C20のアル
キレン基、C6−C10の芳香族基を一個以上有する
基、C3−C10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良く、又二種以
上の混合物でもよい。ｎは重合度を示す数） 次に、本発明の構成を説明する。 （光学活性ポリアミド） 本発明の光学活性ポリアミドは一般式（）又
は（）で表わされる。 （式中Ｒは枝分れを有して良いC2−C20のアル
キレン基、C6−C10の芳香族基を一個以上有する
基、C3−C10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良く、又二種以
上の混合物でもよい。ｎは重合度を示す数） 本発明の光学活性ポリアミドは、（＋）又は
（−）−トランススチルベンジアミンと相当するジ
カルボン酸或いはその誘導体との反応により容易
に得られる。通常特別な触媒を必要としない。両
者の等モル量を非プロトン性極性溶媒中で反応さ
せる方法は好ましい方法である。非プロトン性極
性溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジオキサ
ン、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等は好まし
い例である。 本発明の光学活性ポリアミドの合成に用いる光
学活性ジアミンは、例えばトランススチルベンジ
アミンのラセミ体と光学活性を有するカルボン酸
から得られる塩をジアステレオマーに分離し、塩
を遊離する方法により得られるが、その工程を下
記に式で示す。 即ちエタノール等の溶媒中で、ジアミンと光学
活性カルボン酸を混合、加熱することにより、容
易にジアステレオマーな塩(A)，(B)が生成する。
(A)，(B)は溶解性が異なるため、適当な溶媒と条件
を用いることにより、塩の生成と共に、一方のみ
沈殿分離することも可能である。例えば、カルボ
ン酸として（−）マンデル酸を用いた場合、（−）
ジアミンとの塩は、エタノールに難溶である
〔（＋）体との塩は易溶〕。 この方法において、カルボン酸としては、アミ
ノ酸誘導体も用いられる。 再結晶等適当な方法で分離精製された塩は、通
常の方法により遊離される。例えば、薄い水酸化
ナトリウム水溶液を用いる方法は好ましい一例で
ある。遊離したジアミンは、エーテル等で抽出さ
れる。 又、本発明の光学活性ポリアミドの合成に用い
るジカルボン酸は一般式HOOC−Ｒ−COOHで
示されるが、Ｒは枝分れを有しても良いC2-20の
アルキレン基、C6-10の芳香族基を一個以上有す
る基、C3-10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良い。 尚、Ｒのいずれの炭素にハロゲン等の置換基が
ついていても良い。又、かかるジカルボン酸は飽
和でも不飽和でも良い。 この一般式で示されるジカルボン酸の具体例と
しては次のものがある。 脂肪族ジカルボン酸としては次のものがある。 芳香族ジカルボン酸としては次のものがある。 脂環族ジカルボン酸としては次のものがある。
以下本発明の分離剤の合成例及び実施例を比較
例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定
さるものではない。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツド
タイム）〕／デツドタイム 分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容量比
／より弱く吸着される対掌体の容量比 分離度（Rs）＝２×（より強く吸着される対掌体とよ
り弱く／両ピークのバンド幅の合計※ ※吸着される対掌体の両ピーク間の距離）／ 本実施例で用いる充填剤の合成法及びそれを用
いた光学分離例は次の通りである。 合成例 １ （±）トランススチルベンジアミン7.91ｇ
（37.3mmol）と（−）マンデル酸11.34ｇ
（74.5mmol）を100mlのエタノールに加え、加熱
溶解した後冷却し、種結晶として純度の高い
（−）トランススチルベンジアミン・（−）マンデ
ル酸塩を少量加え、一晩放置した。析出物を過
し、エタノールで再結晶したところ、（−）トラ
ンススチルベンジアミン・（−）マンデル酸塩が
8.57ｇ得られた（収率44.5％，〔α〕20.8 435−265.7゜
（C1.000，99％メタノール））。 また（−）トランススチルベンジアミン・（−）
マンデル酸塩の粗結晶を取つた液及びこれを再
結晶した液をあわせ、溶媒を留去した後水50ml
と10％水酸化ナトリウム水溶液を加えてエーテル
で抽出した。乾燥して溶媒を留去した後（＋）マ
ンデル酸5.95ｇを加えて110mlのエタノールに加
熱溶解し、放冷後種結晶として純度の高い（＋）
トランススチルベンジアミン・（＋）マンデル酸
塩を少量加え、一晩放置した。析出物を過し、
再結晶したところ、（＋）トランススチルベンジ
アミン・（＋）マンデル酸塩が7.94ｇ得られた
（収率41.2％，〔α〕19.6 435＋270.3゜（C1.002，99％
メタ
ノール中））。 合成例 ２ 合成例１で得られた（−）トランススチルベン
ジアミン・（−）マンデル酸塩を水100mlに溶解し
た後、10％水酸化ナトリウム水溶液を加えてエー
テル抽出を行い、有機層を乾燥後溶媒を留去し、
ヘキサンで再結晶したところ、（−）トランスス
チルベンジアミンが3.15ｇ得られた（収率39.8
％，〔α〕20.4 435−229.0゜（C1.000，99％メタノール
））。 合成例 ３ 合成例２と同様の方法により、（＋）トランス
スチルベンジアミン・（＋）マンデル酸塩を処理
し、（＋）ジアミン3.15ｇを得た（収率37.8％，
〔α〕20.4 435＋230.3゜（C1.001，99％メタノール））
。 合成例 ４ （−）トランススチルベンジアミン0.8493ｇ
（4mmol）と当モル量のテレフタル酸クロライド
に、トリエチルアミン1.02ｇとジメチルアセトア
ミド20.0mlの混合溶液を加えて直ちに氷冷し、お
よそ30分間撹拌した後室温に戻し、一昼夜撹拌し
た。 反応終了後生成物を水中に滴下することにより
1.3674ｇのポリマーを得た（収率100％）。 得られたポリマーの還元粘度（硫酸中0.5ｇ／
dl，35℃）は0.20であり、その平均残基旋光度
は、〔ｍ〕D−164゜（硫酸中0.5ｇ／dl）であつた。 合成例 ５ ジカルボン酸塩化物としてイソフタル酸塩化物
を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ６ ジカルボン酸塩化物として、アジピン酸塩化物
を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ７ ジカルボン酸塩化物としてデカメチレンジカル
ボン酸塩化物を用い、合成例４と同様に反応させ
た。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ８ ジカルボン酸塩化物として、オキシビス安息香
酸塩化物を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。
例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定
さるものではない。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツド
タイム）〕／デツドタイム 分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容量比
／より弱く吸着される対掌体の容量比 分離度（Rs）＝２×（より強く吸着される対掌体とよ
り弱く／両ピークのバンド幅の合計※ ※吸着される対掌体の両ピーク間の距離）／ 本実施例で用いる充填剤の合成法及びそれを用
いた光学分離例は次の通りである。 合成例 １ （±）トランススチルベンジアミン7.91ｇ
（37.3mmol）と（−）マンデル酸11.34ｇ
（74.5mmol）を100mlのエタノールに加え、加熱
溶解した後冷却し、種結晶として純度の高い
（−）トランススチルベンジアミン・（−）マンデ
ル酸塩を少量加え、一晩放置した。析出物を過
し、エタノールで再結晶したところ、（−）トラ
ンススチルベンジアミン・（−）マンデル酸塩が
8.57ｇ得られた（収率44.5％，〔α〕20.8 435−265.7゜
（C1.000，99％メタノール））。 また（−）トランススチルベンジアミン・（−）
マンデル酸塩の粗結晶を取つた液及びこれを再
結晶した液をあわせ、溶媒を留去した後水50ml
と10％水酸化ナトリウム水溶液を加えてエーテル
で抽出した。乾燥して溶媒を留去した後（＋）マ
ンデル酸5.95ｇを加えて110mlのエタノールに加
熱溶解し、放冷後種結晶として純度の高い（＋）
トランススチルベンジアミン・（＋）マンデル酸
塩を少量加え、一晩放置した。析出物を過し、
再結晶したところ、（＋）トランススチルベンジ
アミン・（＋）マンデル酸塩が7.94ｇ得られた
（収率41.2％，〔α〕19.6 435＋270.3゜（C1.002，99％
メタ
ノール中））。 合成例 ２ 合成例１で得られた（−）トランススチルベン
ジアミン・（−）マンデル酸塩を水100mlに溶解し
た後、10％水酸化ナトリウム水溶液を加えてエー
テル抽出を行い、有機層を乾燥後溶媒を留去し、
ヘキサンで再結晶したところ、（−）トランスス
チルベンジアミンが3.15ｇ得られた（収率39.8
％，〔α〕20.4 435−229.0゜（C1.000，99％メタノール
））。 合成例 ３ 合成例２と同様の方法により、（＋）トランス
スチルベンジアミン・（＋）マンデル酸塩を処理
し、（＋）ジアミン3.15ｇを得た（収率37.8％，
〔α〕20.4 435＋230.3゜（C1.001，99％メタノール））
。 合成例 ４ （−）トランススチルベンジアミン0.8493ｇ
（4mmol）と当モル量のテレフタル酸クロライド
に、トリエチルアミン1.02ｇとジメチルアセトア
ミド20.0mlの混合溶液を加えて直ちに氷冷し、お
よそ30分間撹拌した後室温に戻し、一昼夜撹拌し
た。 反応終了後生成物を水中に滴下することにより
1.3674ｇのポリマーを得た（収率100％）。 得られたポリマーの還元粘度（硫酸中0.5ｇ／
dl，35℃）は0.20であり、その平均残基旋光度
は、〔ｍ〕D−164゜（硫酸中0.5ｇ／dl）であつた。 合成例 ５ ジカルボン酸塩化物としてイソフタル酸塩化物
を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ６ ジカルボン酸塩化物として、アジピン酸塩化物
を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ７ ジカルボン酸塩化物としてデカメチレンジカル
ボン酸塩化物を用い、合成例４と同様に反応させ
た。 収率及び性質を表−１に示す。 合成例 ８ ジカルボン酸塩化物として、オキシビス安息香
酸塩化物を用い、合成例４と同様に反応させた。 収率及び性質を表−１に示す。
【表】
吸着剤の製造例 １
多孔質シリカゲル、例えば平均粒子径が10μm
で、平均細孔直径が1000Åのメルク社製
LiChrospher SI1000（5.48ｇ）を乾燥後、これに
トルエン（30ml）、トリエチルアミン（４ml）、ジ
フエニルジクロロシラン（４ml）を加える。混合
物を24時間還流する。反応混合物をメタノール
（300ml）に注ぎ、不溶物として濾取してメタノー
ルで充分洗浄後乾燥する。収量5.50ｇ。 吸着剤の製造例 ２ 上記の処理を施したシリカゲル4.03ｇに、先に
合成例４の方法で合成したポリアミド1.08ｇのメ
タクレゾール溶液（９ml）を加えた後、メタクレ
ゾールを留する。残渣をメタノールで充分洗浄す
る（充填剤Ａ）。 吸着剤の製造例 ３ 製造例１と同様のシリカゲル3.43ｇに、先に合
成例５の方法で合成したポリアミド0.797ｇのメ
タクレゾール溶液（８ml）を加えた後メタクレゾ
ールを留去する。残渣をメタノールで充分洗浄す
る（充填剤Ｂ）。 吸着剤の製造例 ４ 製造例１と同様のシリカゲル2.81ｇに、先に合
成例６の方法で合成したポリアミド0.5783ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで充分洗浄する（充填剤
Ｃ）。 吸着剤の製造例 ５ 製造例１と同様のシリカゲル3.16ｇに、先に合
成例７の方法で合成したポリアミド0.8622ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで充分洗浄する（充填剤
Ｄ）。 吸着剤の製造例 ６ 製造例１と同様のシリカゲル3.06ｇに、先に合
成例８の方法で合成したポリアミド0.8989ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで十分洗浄する（充填剤
Ｅ）。 分離例 １〜５ 上記の方法で製造した充填剤Ａ〜Ｅを液体クロ
マトグラフカラムに充填し、各種ラセミ体の光学
分割を行つた。検出器として日本分光工業の
UVIDEC100V（商品名）を用い、送液ポンプは
Trirotar Ｖ（商品名）を使用した。カラムはステ
ンレス鋼製で、内径0.45cm、長さ25cmであり、こ
れに高圧スラリー法で各充填剤を充填した。充填
剤Ａ〜Ｅを充填したカラムを、それぞれカラムＡ
〜Ｅとする。カラムの容量（dead volume）は
2.5〜2.6mlであつた。溶媒はヘキサン／イソプロ
パノール＝９／１の混合物を流速0.5ml／分で使
用した。流速0.5ml／分のときベンゼンでの理論
段数は、カラムＡが200、カラムＢが1500、カラ
ムＣが2100、カラムＤが200、カラムＥが600であ
つた。 試験したラセミ体とその分割結果は次の表−２
に示す通りである。
で、平均細孔直径が1000Åのメルク社製
LiChrospher SI1000（5.48ｇ）を乾燥後、これに
トルエン（30ml）、トリエチルアミン（４ml）、ジ
フエニルジクロロシラン（４ml）を加える。混合
物を24時間還流する。反応混合物をメタノール
（300ml）に注ぎ、不溶物として濾取してメタノー
ルで充分洗浄後乾燥する。収量5.50ｇ。 吸着剤の製造例 ２ 上記の処理を施したシリカゲル4.03ｇに、先に
合成例４の方法で合成したポリアミド1.08ｇのメ
タクレゾール溶液（９ml）を加えた後、メタクレ
ゾールを留する。残渣をメタノールで充分洗浄す
る（充填剤Ａ）。 吸着剤の製造例 ３ 製造例１と同様のシリカゲル3.43ｇに、先に合
成例５の方法で合成したポリアミド0.797ｇのメ
タクレゾール溶液（８ml）を加えた後メタクレゾ
ールを留去する。残渣をメタノールで充分洗浄す
る（充填剤Ｂ）。 吸着剤の製造例 ４ 製造例１と同様のシリカゲル2.81ｇに、先に合
成例６の方法で合成したポリアミド0.5783ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで充分洗浄する（充填剤
Ｃ）。 吸着剤の製造例 ５ 製造例１と同様のシリカゲル3.16ｇに、先に合
成例７の方法で合成したポリアミド0.8622ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで充分洗浄する（充填剤
Ｄ）。 吸着剤の製造例 ６ 製造例１と同様のシリカゲル3.06ｇに、先に合
成例８の方法で合成したポリアミド0.8989ｇのヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液（７ml）を加
えた後、ヘキサフルオロイソプロパノールを留去
する。残渣をメタノールで十分洗浄する（充填剤
Ｅ）。 分離例 １〜５ 上記の方法で製造した充填剤Ａ〜Ｅを液体クロ
マトグラフカラムに充填し、各種ラセミ体の光学
分割を行つた。検出器として日本分光工業の
UVIDEC100V（商品名）を用い、送液ポンプは
Trirotar Ｖ（商品名）を使用した。カラムはステ
ンレス鋼製で、内径0.45cm、長さ25cmであり、こ
れに高圧スラリー法で各充填剤を充填した。充填
剤Ａ〜Ｅを充填したカラムを、それぞれカラムＡ
〜Ｅとする。カラムの容量（dead volume）は
2.5〜2.6mlであつた。溶媒はヘキサン／イソプロ
パノール＝９／１の混合物を流速0.5ml／分で使
用した。流速0.5ml／分のときベンゼンでの理論
段数は、カラムＡが200、カラムＢが1500、カラ
ムＣが2100、カラムＤが200、カラムＥが600であ
つた。 試験したラセミ体とその分割結果は次の表−２
に示す通りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）又は（）で表わされる
光学活性ポリアミドを主成分とする分離剤。 （式中Ｒは枝分れを有して良いC2−C20のアル
キレン基、C6−C10の芳香族基を一個以上有する
基、C3−C10の脂環族基を一個以上有する基であ
り、いずれも不斉炭素を有しても良く、又二種以
上の混合物でもよい。ｎは重合度を示す数）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60056561A JPS61213767A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60056561A JPS61213767A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61213767A JPS61213767A (ja) | 1986-09-22 |
| JPH0477737B2 true JPH0477737B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=13030532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60056561A Granted JPS61213767A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61213767A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013176215A1 (ja) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | 株式会社ダイセル | 分離剤 |
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-
1985
- 1985-03-20 JP JP60056561A patent/JPS61213767A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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