JPH0478328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ポリマーから溶融押し出し、ま
たはキヤステイングによつて製造された均一、稠
密なフイルムに加速された電子を照射し、次いで
塩形成可能な官能基、または塩形成可能な官能基
に容易に変換可能な基を含むモノマーとラジカル
グラフト重合させることによる溶液拡散膜の製造
方法とその浸透気化への使用に関する。 ここで本発明における溶液拡散膜とは、精密ろ
過（microfiltration）、限外ろ過（ultrafi−
ltration）および透析（dialysis）などに用いら
れる多孔膜とは異なり、チヤンネルまたは孔を有
していない非多孔膜を指す。 かかる溶液拡散膜には、ガス分離膜、浸透気化
膜、超ろ過膜（hyperfiltration membrane）、電
気透析膜などが含まれる。 多孔膜では膜の厚み方向に貫通するチヤンネル
または孔が形成されており、これらチヤンネルま
たは孔の径と、被ろ過物質、たとえば懸濁粒子、
コロイド粒子、巨大分子、溶媒分子等の粒径また
は形状との関係によつて被ろ過物質の分離が行な
われる。 これに対して溶液拡散膜では溶液拡散機構によ
つてろ過が行なわれると考えられる。すなわち、
たとえば、供給された混合物または溶液中のある
分子が膜に吸収され、膜を形成するマトリツクス
中に溶解する。この分子は、次いで拡散によつて
膜中を移動し膜の反対面から脱着する。 従つて膜成分と十分な親和性または物理化学的
相互作用を有する分子のみが溶液拡散膜に吸収さ
れ、溶解し、膜を通過して分離が行なわれる。 かかる溶液拡散膜の製造方法は、N.D.Rozen
−blyumら、khim.Vys.Energ.８（1974）339.I.
Ishigakiら、Radiat.Phys.Chem.18（1981）899，
Y.Haruvy，A.L.Rajbenbach.J.Appl.Polym.Sci.
26（1981）3065およびS.Shkolnik.D.Behar.J.
Appl.Polym.Sci.27（1982）2189に記載されてい
る。 これら文献によれば、電子照射の後にポリエチ
レンフイルムが、アクリル酸、スチレン、アクリ
ロニトリル、２，３−エポキシプロピルアクリレ
ート、Na−ビニルスルホネートまたはスチレン
−ｐ−Na−スルホネートでグラフトされ、また
はナイロン−６がアクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸またはア
クリル酸でグラフトされている。 また、これらと共に⁶⁰Co−γ線によつて開始さ
れるグラフトも知られている。 すなわち、浸透気化のための溶液拡散膜に関す
る文献の大部分は、⁶⁰Co−γ線で共通的に照射し
た後のグラフト、すなわち困難な操作（ポリマー
フイルムとグラフトモノマーが同時に照射され
る）と長いグラフト反応時間を避けるための技術
基準を確立するために、実験室規模に適した方法
によつて行なわれている。 更に、既知の、照射によつて誘起されたグラフ
ト重合によつて製造された溶液拡散膜の分離係数
は、その大きさが小さい。 すなわち本発明の使命は、混合物成分に対し
て、たとえば溶媒／水混合物の水に高い選択性と
浸透性を同時に有しており、技術的に処理可能な
方法で製造することができる、浸透気化に適した
溶液拡散膜を自由に使用できるようにすることで
ある。 そこで本願発明の目的は、溶液拡散膜の製造方
法であり、すなわち合成ポリマーから溶融押し出
し、またはキヤステイングによつて製造された均
一、稠密なフイルムに、加速された電子を照射
し、次いで塩形成可能な官能基、または塩形成可
能な官能基に容易に変換可能な基、たとえばエス
テルを含むモノマーとグラフト重合させる方法に
おいて、140℃以上の溶融温度、０℃以上のガラ
ス転位温度を有し、沸騰エタノールに対して長期
安定性を有する、合成ポリマーからのフイルムを
使用し、かつグラフト重合後にグラフトポリマー
の官能基をイオン化した塩に変換させることを特
徴とする。 かかる本発明の方法は、工業的規模の実施に適
している。このようにして製造された溶液拡散膜
は、特に含水混合物の浸透気化に好適であり、水
に対して高い選択性と浸透性を同時に有してい
る。 本発明に使用される合成ポリマーは、140℃以
上、好ましくは180℃以上の溶融温度（Fp）を有
し、かつ０℃以上、好ましくは15℃以上、特に20
℃またはそれ以上のガラス転位温度（Tg）を有
する。 ポリマーが二つのガラス転位温度を示す場合に
は、高い方のガラス転位温度が適用される（この
点については、R.F.Boyer，J.Polym.Sci.，
Polym.Symp.50（1975）189を参照）。 本発明に好適な合成ポリマーの例は、ポリビニ
ルフルオライド（PVF）（Fp〜185℃；Tg〜45
℃）、ポリビニリデンフルオライド（PVF₂）（Fp
〜170℃；Tg〜20℃）（テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー
（PFEP）（Fp〜260℃；Tg〜80℃）およびポリア
クリロニトリル（PAN）（Fp〜317℃；Tg〜85
℃）である。 好ましい実施態様においては、フツ素含有ポリ
マーからのフイルムが用いられ、ここでポリビニ
ルフルオライドが優先的な位置にある。ポリビニ
ルフルオライドは電子線によつて良好な網状化性
を有し、このことは膜の選択性を一定にする利点
がある。 他の好ましい実施形態としてはポリアクリロニ
トリルからのフイルムの使用がある。 沸騰エタノールに対する長期安定性とは、ポリ
マーフイルムをエタノール中で10時間またはそれ
以上沸騰したときに、何等の本質的な変化を示さ
ず、とりわけ形状が安定であることを意味する。 本発明において得られるポリマーフイルムは、
放射線によつて導入されたグラフトによつて膜の
性質が得られるが、均一、稠密な溶融押出しされ
た、またはキヤステイングされたフイルムであ
り、数μｍ〜１mm、特に５〜200μｍ、とりわけ
10〜100μｍの厚さを有する。 このグラフトのためのポリマーフイルムは、加
速された電子によるイオン化照射の迅速な処理に
かけられ、次いでグラフトモノマーと接触せしめ
られる。 モノマーはフイルムの表面に浸透し、ポリマー
フイルムへの照射によつて得られたラジカルと、
グラフト重合またはグラフト化と呼ばれるラジカ
ル重合が行なわれる。 上述したポリマーフイルムは、空気中、また
は、特に酸素濃度〓100ppmの不活性ガス雰囲気
中で、電子加速装置の照射域に置かれる。 特に用いられた、10〜100μｍの厚さのフイル
ムに、可能な限り均一なラジカル濃度を得るため
に、好ましくはＥ150KeVの電子エネルギーが
採用される。 電子照射の際には、一般には1KGys^-1、好ま
しくは３〜50KGys^-1（0.3〜5Mrds^-1）の照射強
度が用いられるが、高能力電子加速装置のような
優れた技術の使用によつて供給される本質的によ
り高い照射強度、例えば5000KGys^-1を用いるこ
ともできる。とりわけ、照射強度は３〜2KGys^-1
である。 使用される照射量は一般には10〜1000KGy（１
〜100Mrd）、とりわけ20〜250KGyになる。 特別の実施形態においては、より高い照射量、
たとえば250〜400KGyの使用によつてポリマー
フイルムの高度の網状化がもたらされる。これに
よつて、特定の場合にはより優れた選択性が達成
される。 本発明においてはグラフトモノマーとしては、
一つまたは複数の塩形成能のある基を有する、ま
たは塩形成能のある基に容易に変換されうる基
（たとえばエステル）を有する、すべてのラジカ
ル重合可能な化合物を用いることができる。 かかるモノマーの例としては、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリロイルアミ
ノ−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸
およびその同族体、メタクリル酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、２，３−エポキ
シプロピルメタクリレート、ビニルイミダゾー
ル、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジ
ンが挙げられる。 好ましいモノマーは、アクリル酸（AAc）、メ
タクリル酸（MAAc）、ビニルイミダゾール
（VIA）、４−ビニルピリジン（４−VPy）およ
び２−ビニルピリジン（２−VPy）である。 かかるグラフトモノマーは、純粋な形状か或い
は溶液、たとえば水溶液または水／エタノール溶
液として、特にモノマー濃度20〜80重量％で用い
られる。 本発明においてグラフト重合は特に30〜80℃
で、とりわけ50〜70℃の温度で行なわれる。 電子線が照射されたポリマーフイルムは、一般
に照射終了後約１分で、場合によつては予めその
温度に調節されたモノマーとまたはモノマーに全
面に接触される。 グラフト重合の条件は、好ましくはポリマーフ
イルムがその全厚みにグラフトされるまで保持さ
れる。本発明によれば、好ましくはポリマー／モ
ノマー結合および操作パラメータに一般に10〜60
分の時間で到達し、試料膜の薄層の位相差−干渉
−造影−顕微鏡（Differential−Interferenz−
Kontrast−Mikroskopie）の助けによつて目的
とする結果を制御することができる。 このようにして得られたグラフトされたポリマ
ーフイルムのグラフト化度は一般的には20〜300
％である。グラフト化度を決定するために、膜が
重量一定になるまで乾燥され、下記の式に従つて
グラフト化度（PG）が決定される。 PG＝Ｐ−Po／Po×100（％） ここでＰはグラフト化されたフイルムの重量を
示し、Poはグラフト化されていないフイルムの
重量を示す。 飽和グラフト化度は、種々の操作パラメータと
同様にグラフトモノマーの拡散および重合性に関
係する。 一般に飽和グラフト化度は放射線量が増大する
につれて増加するが、一定の放射線量を越えると
飽和グラフト化度の減少が現われる。更にこれを
越えた極めて高い放射線量では、フイルムポリマ
ーの分解が起り、破壊にまで至る。最終的にはラ
ジカル再結晶によつて特定のフイルムポリマー
（たとえばPVF）の網状化反応が現われる。 温度上昇によつて飽和グラフト化度は増加する
か、または低下する。モノマー濃度の上昇は一般
に飽和グラフト化度の増加の原因となる。 飽和グラフト化度および操作条件とグラフトモ
ノマーの拡散および重合性との関係の複雑性の故
に、かつポリマーフイルムのグラフト化度および
グラフト化のいづれも膜品質に決定的な特徴を表
わさないので、ポリマー・モノマー結合の比率お
よび操作条件によつてグラフト化に最高に異なつ
た値が付与され、前述した位相差−干渉−造影−
顕微鏡を用いてグラフト化の出現を経験的に決定
することにより合目的に実証される。 グラフト反応終了の後に、グラフトポリマーの
官能基は、たとえば−COO^-Na⁺のようなイオン
化した塩に導かれる。しかしながら、特に塩形成
に先立つてモノマー残基またはポリマーフイルム
へのグラフト化によつては形成されない、転換反
応によつて形成されたホモ重合物（または多くの
異なるグラフトモノマーの使用による共重合物）
の精製のために、グラフト化されたポリマーフイ
ルムの水または水／エタノールによる抽出が行な
われる。 イオン化した塩の形成のためには、アクリル
酸、メタクリル酸または他の酸でグラフトしたフ
イルムの場合は、苛性カリまたは苛性ソーダのよ
うな強度基の水溶液またはアルコール性溶液（た
とえば、80％エタノール水溶液）によつてアルカ
リ塩が形成される。 塩基の濃度は、この場合たとえば0.1〜10重量
％であり、好ましくは１〜５重量％である。 かかる塩の形成は、一般には温度20〜80℃、特
に約20℃で行なわれ、ここで反応時間は１分〜30
時間であり、特に５分〜2.5時間が適用される。 しかしながら、多くの場合、最大の膜選択性を
得るまでの反応時間は、上述した良く用いられる
範囲よりも著るしく長く、（実施例２参照）、その
詳細な理由は現在まで明らかにされていない。 ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンでグ
ラフトされたフイルムの場合には、グラフト化さ
れたポリマーフイルムの第４級塩形成は、たとえ
ばヨウ化メチル、臭化メチルまたはジメチルサル
フエートによつて既知の反応条件下での第４級ア
ンモニウム塩の形成が行なわれる。 次いで必要に応じて陰イオンの交換が、酸から
の塩形成に関して上述したような条件と同様な条
件下で行なわれる。 アクリレートでグラフト化されたフイルムの場
合には、酸の塩形成に類似した条件下でグラフト
化されたポリマーフイルムがKOHまたはNaOH
のような強塩基の溶液で処理され、次いで鹸化さ
れ、そして同時に相当する塩に導かれる。 特別の実施形態においては、電子線照射と続い
てのグラフト重合のための前段階としてポリマー
フイルムは加速された電子で予め照射され続いて
親水性モノマーを使用して予備グラフトされる。 この結果、親水性のコマトリツクス
（Comatrix）を形成することができ、これによつ
てより良い柔軟化と引続いてのグラフト重合によ
つて再びより高いグラフト度を達成することがで
きる。 この前段階、すなわち予備照射と予備グラフト
を達成するために、上述したような照射とグラフ
ト化のためのものと同一の条件を採用することが
でき、グラフトモノマーが異なるだけである。 予備グラフト化に好適なグラフトモノマーの例
は、Ｎ−ビニルピロリドン（NVP）またはＮ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（VIMA）で
ある。 本発明の実施例を下記に説明する。 分離性の決定（標準浸透気化試験における分離係
数α） 本発明によつて製造された膜の分離性を浸透気
化−実験室測定法によつて確認した。 すべての場合、80／20（重量％）Etoh／H₂O混
合物である試料水を約70℃で膜にポンプで供給し
た。 浸透物側は膜ポンプの助けによつて＜40mbar
の低圧にした。浸透物は冷却容器に収容し、測定
し、重量をガスクロマトグラフイによつて分析し
た。 全浸透物流φはKgｍ^-2h^-1であり、分離定数α
は下記の式によつて計算される。 α＝C^P _H2O／C^Z _H2O×C^Z _EtOH／C^P _EtOH ここでＣは濃度（重量％）、Ｚは試料水であり、
Ｐは浸透物である。 ポリマーフイルムにおけるグラフトの浸入深さ グラフトの浸入深さ、とりわけいかなる条件下
でポリマーフイルムがグラフト化されたかは、試
料膜の位相差−干渉−造影−顕微鏡（DIKM）に
よつて検査した。 実施例 １ 厚さ25μｍのポリフツ化ビニルの溶融押し出し
ポリマーフイルムを、室温下、窒素気流中（酸素
濃度〓100ppm）で160KeVの電子で照射強度D_L
＝9KGys^-1（0.9Mrds^-1）、全照射量Ｄ＝26KGy
（2.6Mrd）で照射した。 照射終了の後約１分で、照射されたPVFフイ
ルムを30分間、70℃に温度制御されたアクリル酸
（AAc）の80％水溶液のグラフトモノマー溶液に
浸漬し、全フイルム厚さにグラフト化した（前述
したDIKM−法によつて検査した）。 しかる後にグラフト化されたPVF−フイルム
を16時間、エタノール−水混合物で還流抽出し、
16時間、50℃で減圧下に乾燥した。 グラフト化度は重量測定によりPG＝223％であ
ることが決定された。 塩形成は、80／20（重量％）エタノール／水混
合物の５％KOH溶液を用い20℃で30分の反応時
間により行なつた。 標準浸透気化試験によれば、PVF−ｇ−AAc
膜〔ｇ＝（AAcが）グラフト化された〕は酸の形
状で35％エタノールを浸透物として提供した。 これは分離係数α〜７、全浸透物流φ〜0.6Kg
ｍ^-2h^-1に相当し、一方、相当する塩の形状では、
3.6％エタノールが浸透物として得られ、これは
α〜107、全浸透物流0.6Kgｍ^-2h^-1を与えた。 実施例 ２ 実施例１に従つて、PVC−フイルムをAAcで
グラフト化したが、照射量Ｄ＝390KGyであり、
とるにたらぬ僅かなグラフト化度PG＝206％であ
つた。 標準浸透気化試験によつて、PVF−ｇ−AAc
膜は酸形状において浸透物は26％エタノールであ
り、分離係数α〜11、全浸透流φ〜0.7Kgｍ^-2h^-1
に相当し、一方、相当する塩形状では、浸透物は
1.5％エタノールであり、分離係数α〜263、全浸
透流φ〜2.2Kgｍ^-2h^-1を与えた。 塩形成のための反応時間を26時間に延長する
と、この強い網状化したPVF−ｇ−AAc膜によ
つて分離状は著るしく改善された。 標準浸透気化試験によると、処理されたグラフ
ト膜（塩形）は0.7％エタノール浸透物を与え、
α〜56.7、全浸透流φ〜1.9Kgｍ^-2h^-1を与えた。 実施例 ３ 親水性モノマーによる予備グラフト化 厚さ25μｍのポリフツ化ビニル（PVF）の溶融
押し出しされたポリマーフイルムを室温下、N₂
雰囲気中（酸素濃度〓100ppm）で160KeV電子
で照射強度D_L＝3KGys^-1（0.3Mrds^-1）で全照射
量Ｄ＝51KGy（5.1Mrd）まで照射した。 照射終了１分後に、この予め照射されたPVF
フイルムを70℃に温度制御されたグラフトモノマ
ーの100％Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
（VIMA）と接触させ、全フイルム厚さにグラフ
トさせた（DIK−顕微鏡で検査した）。次いで、
グラフト化されたPVFフイルムをエタノール／
水混合物で還流下に16時間抽出し、16時間、50℃
で減圧下に乾燥した。 グラウト化度は重量によりPG＝60％と決定さ
れた。 VIMAで予めグラフト化されたPVF−フイル
ムを室温下でN₂雰囲気中（O₂濃度〓100ppm）で
160KeV電子で照射強度D_L＝12KGys^-1で全照射
量Ｄ＝98KGyまで照射した。 照射終了１分後に予めグラフト化され照射され
たPVF−ｇ−VIMAフイルムを60分間、70℃に
温度制御されたAAcの80％水溶液に接触され、
全フイルム厚さに２回目のグラフトをした（DIK
顕微鏡で検査した）。次いで２回グラフト化した
PVFフイルムを上記と同様に抽出および乾燥操
作にかけた。 ２回目のグラフト化操作で得られたグラフト化
度は重量的にはPG＝267％であつた。（PVF−ｇ
−VIMA）。 実施例１記述の塩形成は60分の反応時間であつ
た。 標準浸透気化試験において、この２重にグラフ
ト化された膜PVF−ｇ−VIMA−ｇ−AAcは酸
型において浸透物中のエタノールは31％であり、
これは分離係数α〜９、全浸透流φ〜0.7Kgｍ
^-2h^-1に相当し、一方、相当する塩型では浸透物
は2.7％エタノールであり、全浸透流φ〜4.7Kgｍ
^-2h^-1における相当するα〜144を与えた。 実施例 ４ ポリフツ化ビリニデン（PVF₂）の厚さ22μｍ
の溶融押し出しポリマーフイルムを室温下、N₂
雰囲気中で（酸素濃度〓100ppm）160KeV電子
で照射強度D_L＝9KGys^-1で全照射量Ｄ＝53KGy
まで照射した。 照射終了１分後に照射されたPVF₂フイルムを
60分間、60℃に温度制御されたビニルイミダゾー
ル（VIA）の50％水溶液のグラフトモノマー溶
液に接触させ、全フイルム厚さにグラフト化させ
た（DIK−顕微鏡により検査した）。 次いで照射されたPVF₂フイルムを実施例１と
同様な条件下で抽出し乾燥した。 グラフト化度は重量的にPG＝23％であつた。
95／５（重量％）エタノール／水混合物のCH₃I5
％溶液に70℃で30分の反応時間で第４級塩形成を
行つた。標準浸透気化試験において、このPVF₂
−ｇ−VIA膜は浸透物におけるエタノール23％
であり、これは分離係数α〜13、全浸透流φ〜
0.4Kgｍ^-2h^-1に相当し、一方、相当する第４級塩
では浸透物においてエタノール5.9％であり、α
〜64、全浸透流φ〜0.8Kgｍ^-2h^-1に相当する。 実施例 ５ ポリフツ化ビリニデン（PVF₂）の溶融押し出
しされた厚さ22μｍのポリマーフイルムを室温
下、N₂雰囲気（O₂濃度〓90ppm）中で160KeV
電子で照射強度9KGys^-1で全照射量Ｄ＝20KGy
まで照射した。 照射終了１分後に照射されたPVF₂フイルムを
45分間、70℃に温度制御された100％の４−ビニ
ルピリジンのグラフトモノマー浴に接触させ、全
フイルム厚さにグラフト化した（DIK顕微鏡で検
査した）。次いでグラフト化されたPVF₂フイル
ムを実施例１と同様な条件下で抽出し、乾燥し
た。グラフト化度は重量的にPG＝40％であつた。 実施例４と同様に第４級塩を形成した。 標準浸透気化試験によつて、このPVF₂−ｇ−
VPy膜は浸透物中エタノールは34％であり、こ
れは分離係数α〜８、全浸透流φ〜0.7Kgｍ^-2h^-1
に相当し、一方、相当する第４級塩では浸透物に
おけるエタノール４％であり、α〜96、全浸透流
φ〜2.2Kgｍ^-2h^-1である。 実施例 ６ （テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプ
ロペン）コポリマー（PFEP）を溶融押し出した
厚さ25μｍのポリマーフイルムを室温下、N₂雰囲
気（酸素濃度〓100ppm）中で160KeV電子で照
射強度D_L＝12KGys^-1で全照射量Ｄ＝97KGyまで
照射した。 照射終了１分後に照射されたPFEPフイルムを
60分間、60℃に温度制御されたアクリル酸の30％
水溶液からなるグラフトモノマー溶液に接触さ
せ、全フイルム厚さにグラフト化させた（DIK顕
微鏡で検査した）。 次いでグラフト化したPFEPフイルムを15時
間、水で還流下に抽出し、16時間60℃で減圧下に
乾燥した。グラフト化度は重量的にPG＝30％で
あつた。 塩形成は80／20（重量％）エタノール／水混合
物の５％KOH溶液で、25℃で2.5時間の反応時間
で行なつた。 標準浸透気化試験によつて、このPFEP−ｇ−
AAc膜は酸形状において浸透物は40％エタノー
ルであり、分離係数α〜６、全浸透流φ〜0.5Kg
ｍ^-2h^-1に相当し、一方、相当する塩形状は浸透
物のエタノール0.5％であり、α〜796、全浸透流
φ〜1.8Kgｍ^-2h^-1に相当する。 実施例 ７ ポリアクリロニトリル（PAN、ジメチルホル
ムアミドの12％溶液）からの厚さ25μｍの流し込
みフイルムを室温下、N₂雰囲気（酸素濃度〓
100ppm）中で160KeV電子で照射強度D_L＝
11KGys^-1で全照射量Ｄ＝33KGyまで照射した。 照射終了１分後に照射されたPANフイルムを
40分間、60℃に温度制御した50％アクリル酸水溶
液のグラフトモノマー溶液に接触させ、全フイル
ム厚さにグラフト化させた（DIK顕微鏡で検査し
た）。次いで照射されたPANフイルムを実施例６
と同一の条件で抽出し、乾燥した。 グラフト化度は重量的にPG＝127％と検定され
た。 塩形成は実施例６の方法に従つた。 標準浸透気化試験では酸形状で浸透物は33％エ
タノールであり分離係数α〜８、全浸透流φ〜
1.8Kgｍ^-2h^-1に相当し、一方、相当する塩形状は
浸透物中エタノール0.4％であり、α〜996、全浸
透流φ〜1.7Kgｍ^-2h^-1に相当した。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(イ)〜(ニ)の工程からなることを特徴とする
   浸透気化用溶液拡散膜の製造方法。 (イ) 合成ポリマーからなる均一、稠密なフイルム
   を、溶融押出し、またはキヤステイングによつ
   て製造する。 (ロ) 得られたフイルムに加速された電子線を照射
   する。 (ハ) 前記照射されたフイルムを、塩形成可能な
   基、または塩形成可能な基に容易に変換可能な
   基を含むモノマーとラジカルグラフト共重合さ
   せる。 (ニ) グラフト共重合後に、得られたグラフトポリ
   マーの前記基をイオン化した塩に変換させる。 ただし、前記合成ポリマーは140℃以上の溶融
   温度、０℃以上のガラス転位温度を有し、かつ沸
   騰エタノールに対して長期安定性を有する。 ２ 15℃以上のガラス転位温度を有する合成ポリ
   マーからのフイルムを使用する特許請求の範囲第
   １項記載の溶液拡散膜の製造方法。 ３ フツ素含有ポリマーからのフイルムを使用す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の溶液
   拡散膜の製造方法。 ４ フツ素含有ポリマーとしてポリフツ化ビニル
   を使用する特許請求の範囲第３項記載の溶液拡散
   膜の製造方法。 ５ ポリアクリロニトリルからのフイルムを使用
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の溶
   液拡散膜の製造方法。 ６ 厚さ10〜100μｍのフイルムを使用する特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項また
   は第５項記載の溶液拡散膜の製造方法。 ７ ３〜50KGys^-1の照射強度の照射を行なう特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項または第６項記載の溶液拡散膜の製造方
   法。 ８ 照射に際して20〜250KGyの照射量が用いら
   れる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項、第５項、第６項または第７項記載の溶液拡
   散膜の製造方法。 ９ 電子照射に際して、照射量を250〜400KGy
   に高めることによつてポリマーフイルムの網状化
   がもたらされる特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項、第４項、第５項、第６項または第７項記
   載の溶液拡散膜の製造方法。 １０ ポリマーフイルムを電子照射し、次いでグ
   ラフト重合させるための前処理として、前記工程
   (イ)の後にポリマーフイルムを加速された電子で予
   め照射し、次いで親水性モノマーを予めグラフト
   させる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項、第６項、第７項、第８項または
   第９項記載の溶液拡散膜の製造方法。 １１ ポリマーフイルムがその全厚さにわたつて
   グラフトされるまでグラフト重合の条件が長く保
   持される特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、
   第９項または第１０項記載の溶液拡散膜の製造方
   法。 １２ グラフト重合が温度50〜70℃で行なわれる
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、
   第１０項または第１１項記載の溶液拡散膜の製造
   方法。 １３ グラフトされたポリマーフイルムが、塩形
   成に先立つて水または／エタノール抽出にかけら
   れる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９
   項、第１０項、第１１項または第１２項記載の溶
   液拡散膜の製造方法。