JPH0478650B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しく
は、高いゲル含量を有するエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムを高含量にて含有
して、特に、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にす
ぐれる成形物を与える熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 従来の技術 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴムにスチレンとアクリロニトリルとを共重合さ
せて得られるグラフト共重合体や、このグラフト
共重合体に更にリジツド成分と称されているスチ
レンとアクリロニトリル等との共重合体を混合し
てなるゴム強化樹脂組成物は、従来、AES樹脂
として知られている。このような樹脂は、ポリス
チレンやスチレン・アクリロニトリル共重合体に
比べて耐衝撃性が改善され、ABS樹脂に比べて
耐候性が改善されているものの、耐熱性及び表面
光沢については、未だ十分ではない。 従来、このようなAES樹脂を得るためには、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ムに懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によつてス
チレンやアクリロニトリル等をグラフト共重合さ
せる方法が知られているが、重合時の反応系の安
定性、得られるAES樹脂の物性や、更には、経
済性の点から、現在では、溶液重合法によるグラ
フト共重合が主流を占めている。しかしながら、
溶液重合法によるときは、その重合形態からエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを
高含量にて含有する物性バランスのすぐれた共重
合体を得ることは困難である。 そこで、乳化重合によるAES樹脂の製造も、
例えば、特公昭49−14549号公報に記載されてい
るように、種々提案されているが、従来、知られ
ている乳化重合法によつても、高いゲル含量を有
するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合
体ゴムを高含量にて含有するAES樹脂を安定し
て、且つ、再現性よく製造することは困難であ
る。 他方、特開昭61−238844号公報には、ゲル含量
が40〜95重量%であるエチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合体ゴムに芳香族ビニル化合物及
びシアン化ビニル単量体を乳化グラフト共重合さ
せることによつて、耐衝撃性、耐候性及び表面光
沢等にすぐれる熱可塑性グラフト共重合体を得る
ことができることが記載されている。しかし、こ
の方法によるときも、樹脂の耐熱性の向上を目的
として、α−メチルスチレンを用いるとき、単量
体の転化率が高くないうえに、重合安定性が必ず
しも十分ではなく、更に、得られるAES樹脂は
耐衝撃性においても、十分でない。 更に、AES樹脂の物性を改善するために、例
えば、特開昭57−70148号公報や特開昭59−
184243号公報等に記載されているように、ゴム状
重合体へのグラフト共重合体と、芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリル、N−フエニルマレイミ
ド等からなる共重合体としてのリジツド成分とを
混合してなる熱可塑性樹脂組成物も種々提案され
ている。しかし、いずれも、耐衝撃性において、
尚満足できるものではなく、従つて、諸物性がバ
ランスのとれた高性能の樹脂組成物を得ることが
できない。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記したような従来のAES樹
脂とリジツド成分とからなる熱可塑性樹脂組成物
における問題を解決するために鋭意研究した結
果、高いゲル含量を有するエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定のレドツク
ス開始剤を用いて、所定量の芳香族ビニル化合物
及びシアン化ビニル単量体を連鎖移動剤の不存在
下に高温下に乳化グラフト共重合させることによ
つて、高転化率にて、且つ、安定してAES樹脂
を得ることができ、更に、このAES樹脂を所定
の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル単量体と
の共重合体からなるリジツド成分と混合して、熱
可塑性樹脂組成物とするとき、この樹脂組成物が
特に耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にすぐれる成
形物を与えることを見出して、本発明に至つたも
のである。 問題点を解決するための手段 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、 (a) ゲル含量が40〜95重量%であるエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテツク
ス40〜80重量部に、芳香族ビニル化合物60〜76
重量%とシアン化ビニル化合物40〜24重量%と
からなるビニル単量体混合物60〜20重量部を合
計量にて100重量部となるようにして、クメン
ハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリ
ン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレ
ドツクス開始剤の存在下に連鎖移動剤の不存在
下に70〜95℃の温度にて反応させ、且つ、その
際、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデ
キストローズからなる重合活性剤をその全量に
対する量比にて0.3〜0.8を反応開始時に上記ラ
テツクスに一括して加えると共に、反応開始時
から少なくとも1時間の添加時間にわたつて上
記ビニル単量体混合物及びクメンハイドロパー
オキサイドの全量を連続的に上記ラテツクスに
加え、且つ、上記重合活性剤の残部及び乳化剤
を上記ビニル単量体混合物及びクメンハイドロ
パーオキサイドの添加時間よりも30分以上長い
時間にわたつて連続的に上記ラテツクスに加え
ることによつて得られるグラフト共重合体10〜
60重量部、及び (b) 上記グラフト共重合体との合計量が100重量
部となるように、α−メチルスチレン50〜80重
量%、スチレン0〜20重量%及びアクリロニト
リル20〜40重量%からなる単量体組成を有する
共重合体40〜90重量部 とからなることを特徴とする。 本発明において用いるゲルを含むエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、例え
ば、前記した特開昭61−238844号公報に記載され
ているように、既に知られている。しかしなが
ら、本発明においては、かかるエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴムは、トルエンに
対して不溶性のゴム分として規定されるゲル含量
が40〜95重量%であることを必要とし、特に、50
〜80重量%の範囲のゲル含量を有することが好ま
しい。ゲル含量が40重量%よりも少ないときは、
得られるAES樹脂をリジツド成分と混合して熱
可塑性樹脂組成物としたとき、目的とする高い耐
衝撃性とすぐれた成形外観を得ることができず、
他方、ゲル含量が95重量%よりも多いときは、得
られる樹脂組成物が耐衝撃性において著しく劣る
こととなるからである。 更に、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレンの重量
比が85:15〜30:70の範囲にあることが好まし
く、また、非共役ジエン成分は、好ましくは1,
4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペン
タジエン等である。 本発明においてエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムにグラフト共重合させるビニ
ル単量体は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物との混合物からなり、上記芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレンやα−メチル
スチレンが好ましく用いられる、また、シアン化
ビニル単量体としてはアクリロニトリルやメタク
リロニトリルが好ましく用いられる。上記単量体
混合物において、芳香族ビニル化合物は60〜76重
量%の範囲にあり、シアン化ビニル化合物は40〜
24重量%の範囲にあることが必要である。単量体
混合物において、芳香族ビニル化合物が60重量%
よりも少ないときは、得られる樹脂組成物が熱安
定性において著しく劣り、他方、76重量%を越え
るときは、得られる樹脂組成物が耐熱性及び耐衝
撃性において劣るからである。 本発明によれば、前記ゲルを含むエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム40〜80重量
部に合計量が100重量部となるように上記単量体
混合物60〜20重量部をグラフト共重合させる。こ
のグラフト共重合反応において、上記共重合体ゴ
ムが40重量部よりも少ないときは、得られる樹脂
組成物が耐衝撃性及び耐熱性において劣り、一
方、80重量部よりも多いときは、樹脂組成物が耐
衝撃性に劣ることとなるからである。 本発明においては、重合開始剤として、特に、
クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピ
ロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる
レドツクス開始剤が用いられる。 本発明の方法によれば、このように特定された
レドツクス開始剤を用いると共に、後述するよう
に、重合反応において、硫酸第一鉄、ピロリン酸
ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性
剤、クメンハイドロパーオキサイド、ビニル単量
体混合物及び乳化剤の添加量や、ラテツクスへの
添加時期、添加時間等を本発明に従つて調整し、
更に、所定の反応温度にて、連鎖移動剤の不存在
下に反応させることによつて、乳化剤の使用量を
従来の約1/3程度に低減して、単量体の転化率を
高く、且つ、重合安定性を格段に高めて、目的と
するすぐれた性質を有するAES樹脂を得ること
ができるのである。 例えば、本発明にて規定する以外の開始剤を用
いるときは、通常、単量体の転化率が低いか、若
しくはラテツクスの安定性が悪く、反応系が反応
途中で固結し、又は得られる樹脂組成物が耐衝撃
性や成形外観に劣る。 本発明においては、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナ
トリウム及びデキストローズからなる重合活性剤
は、その全量に対する量比にて0.3〜0.8が反応開
始時に一括してラテツクスに加えられると共に、
反応開始時から少なくとも1時間の添加時間にわ
たつて、ビニル単量体混合物とクメンハイドロパ
ーオキサイドの全量が連続的にラテツクスに加え
られる。更に、前記重合活性剤の残部と乳化剤の
全量は、上記ビニル単量体混合物とクメンハイド
ロパーオキサイドの添加時間よりも30分以上長い
時間にわたつて、反応開始時からラテツクスに連
続的に加えられる。 例えば、重合活性剤の全量と乳化剤とをラテツ
クスへのビニル単量体混合物の添加の前に一括し
て加えるときは、重合反応時におけるラテツクス
の安定性が悪く、凝固物の析出量が多くなるうえ
に、単量体の転化率が低い。その他の条件を同じ
として、乳化剤の使用量を増やせば、ラテツクス
の安定性は改善され、また、単量体の転化率も高
まるが、得られる樹脂が衝撃強度において劣る。
他方、重合活性剤と乳化剤の全量を連続的にラテ
ツクスに加えるときは、反応に誘導期が現われ、
また、得られる樹脂が物性に劣ることとなる。 更に、重合活性剤の全量を反応開始時に一括し
てラテツクスに加え、乳化剤を連続的に加える方
法によるときは、ラテツクスの安定性は改善され
るものの、単量体の転化率が低い。また、重合活
性剤、乳化剤及び水の添加時間が単量体の添加時
間よりも短いときは、単量体転化率が低い。 更に、本発明の方法によれば、t−ドデシルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の不存在下にエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに
前記単体混合物をグラフト共重合させることが必
要である。 また、本発明の方法において、反応温度は70〜
95℃であり、特に、重合反応中、ラテツクスが高
い安定性を有し、更には、得られる樹脂組成物に
すぐれた耐衝撃性を付与することができる観点か
ら、反応温度は80〜90℃の範囲が好ましい。 特に、本発明の方法においては、前記単量体混
合物は、反応開始時から、好ましくは1〜3時間
にわたつて連続的に加え、70〜90℃、好ましくは
80〜90℃の温度で反応させることが望ましい。 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、以上のよ
うにして得られるAES樹脂に所定の組成を有す
る単量体の共重合体としてのリジツド成分を混合
することによつて得ることができる。 即ち、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上
記AES樹脂10〜60重量部と、α−メチルスチレ
ン50〜80重量%、スチレン0〜20重量%及びアク
リロニトリル20〜40重量%からなる単量体組成を
有する共重合体40〜90重量部とからなり、合計量
にて100重量部を構成する。 この樹脂組成物100重量部において、AES樹脂
が10重量部よりも少ないときは、樹脂組成物が耐
衝撃性に劣り、他方、60重量部を越えるときは、
耐熱性に劣る。また、リジツド成分の単量体成分
において、α−メチルスチレンが80重量%よりも
少ないか、或いはスチレンが20重量%よりも多い
ときは、耐熱性が低下し、他方、アクリロニトリ
ルが40%を越えるときは、樹脂の着色が著しくな
る。 上記リジツド成分は、従来より知られているよ
うに、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等、通常の方法によつて得ることができる。ま
た、このリジツド成分の製造においては、分子量
調整剤としての連鎖移動剤、例えば、t−ドデシ
ルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等
を適宜量用いることによつて、所要の分子量を有
するものを得ることができる。前記AES樹脂と
このようなリジツド成分とを必要に応じて酸化防
止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等を共に混
合し、例えば、押出機、バンバリー・ミキサー、
混練ロール等にて混練し、ペレツト化することに
よつて、熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
る。 発明の効果 以上のように、本発明による熱可塑性樹脂組成
物は、AES樹脂として、高ゲル含量を有するエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
への所定量の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビ
ニル単量体からなる単量体混合物のグラフト共重
合体を用いると共に、かかるAES樹脂に所定の
組成を有するリジツド成分を混合してなるので、
特に、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にすぐれ、
諸物性のバランスのよい高性能の熱可塑性樹脂成
形物を与える。 従つて、本発明によるグラフト共重合体を含む
樹脂組成物は、例えば、自動車部品、建材等の分
野における成形材料として好適に用いることがで
きる。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムのゲル含量は、共
重合体ゴムラテツクスを希硫酸にて凝固させ、水
洗乾燥した後、これを1g採取し、200mlのトル
エン中に40時間浸漬し、次いで、200メツシユの
ステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥すること
によつて求めたものである。 実施例 1 撹拌機を備えた反応容器に第1表に示すよう
に、蒸留水、非共役ジエン成分が5−エチリデン
−2−ノルボルネンであり、ゲル含量が72重量%
であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴム(平均粒子径0.5μm)、水酸化ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、及びデ
キストローズを仕込み(この仕込みを組成Aとい
う。)、80℃に昇温した。 別に、それぞれ第1表に示す所定量のアクリロ
ニトリル、スチレン及びクメンハイドロパーオキ
サイドからなる混合物を調製し(この混合物を組
成Bという。)、また、これと共に、それぞれ第1
表に示す所定量の硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリ
ウム、デキストローズ、オレイン酸ナトリウム及
び水からなる混合物を調製し(この混合物を組成
Cという。)、これらを上記反応容器にそれぞれ
150分及び180分間にわたつて連続的に加え、この
後、80℃で更に60分間反応させた。 得られたラテツクスを凝固させ、洗浄、乾燥し
て、第1表に示すように、本発明によるグラフト
共重合体及び比較例としてのグラフト共重合体、
即ち、AES樹脂1−1から1−8を得た。この
グラフト共重合反応におけるビニル単量体混合物
の転化率と、反応終了時の凝固物の析出量にてラ
テツクスの安定性とを併せて第1表に示す。 別に、撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分
に窒素置換した後、第2表に示すように、所定量
の単量体、蒸溜水、界面活性剤、有機過酸化物等
を仕込み、350rpmの割合で撹拌しつつ、内温を
75℃まで昇温し、この温度で6時間重合させ、得
られたラテツクスを凝固させ、洗浄し、乾燥し
て、リジツド成分としての共重合体2−1を得
た。 反応温度80℃で9時間重合させた後、2.5時間
を要して内温を120℃まで昇温し、この温度で2
時間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾
燥して、リジツド成分としての共重合体2−2を
得た。 次に、第3表に示すように、得られる樹脂組成
物におけるエチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム量が一定(24.5重量%)となるよう
に、上記リジツド成分のうちの2−1を前記A
は、高いゲル含量を有するエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムを高含量にて含有
して、特に、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にす
ぐれる成形物を与える熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 従来の技術 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴムにスチレンとアクリロニトリルとを共重合さ
せて得られるグラフト共重合体や、このグラフト
共重合体に更にリジツド成分と称されているスチ
レンとアクリロニトリル等との共重合体を混合し
てなるゴム強化樹脂組成物は、従来、AES樹脂
として知られている。このような樹脂は、ポリス
チレンやスチレン・アクリロニトリル共重合体に
比べて耐衝撃性が改善され、ABS樹脂に比べて
耐候性が改善されているものの、耐熱性及び表面
光沢については、未だ十分ではない。 従来、このようなAES樹脂を得るためには、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ムに懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によつてス
チレンやアクリロニトリル等をグラフト共重合さ
せる方法が知られているが、重合時の反応系の安
定性、得られるAES樹脂の物性や、更には、経
済性の点から、現在では、溶液重合法によるグラ
フト共重合が主流を占めている。しかしながら、
溶液重合法によるときは、その重合形態からエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを
高含量にて含有する物性バランスのすぐれた共重
合体を得ることは困難である。 そこで、乳化重合によるAES樹脂の製造も、
例えば、特公昭49−14549号公報に記載されてい
るように、種々提案されているが、従来、知られ
ている乳化重合法によつても、高いゲル含量を有
するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合
体ゴムを高含量にて含有するAES樹脂を安定し
て、且つ、再現性よく製造することは困難であ
る。 他方、特開昭61−238844号公報には、ゲル含量
が40〜95重量%であるエチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合体ゴムに芳香族ビニル化合物及
びシアン化ビニル単量体を乳化グラフト共重合さ
せることによつて、耐衝撃性、耐候性及び表面光
沢等にすぐれる熱可塑性グラフト共重合体を得る
ことができることが記載されている。しかし、こ
の方法によるときも、樹脂の耐熱性の向上を目的
として、α−メチルスチレンを用いるとき、単量
体の転化率が高くないうえに、重合安定性が必ず
しも十分ではなく、更に、得られるAES樹脂は
耐衝撃性においても、十分でない。 更に、AES樹脂の物性を改善するために、例
えば、特開昭57−70148号公報や特開昭59−
184243号公報等に記載されているように、ゴム状
重合体へのグラフト共重合体と、芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリル、N−フエニルマレイミ
ド等からなる共重合体としてのリジツド成分とを
混合してなる熱可塑性樹脂組成物も種々提案され
ている。しかし、いずれも、耐衝撃性において、
尚満足できるものではなく、従つて、諸物性がバ
ランスのとれた高性能の樹脂組成物を得ることが
できない。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記したような従来のAES樹
脂とリジツド成分とからなる熱可塑性樹脂組成物
における問題を解決するために鋭意研究した結
果、高いゲル含量を有するエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定のレドツク
ス開始剤を用いて、所定量の芳香族ビニル化合物
及びシアン化ビニル単量体を連鎖移動剤の不存在
下に高温下に乳化グラフト共重合させることによ
つて、高転化率にて、且つ、安定してAES樹脂
を得ることができ、更に、このAES樹脂を所定
の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル単量体と
の共重合体からなるリジツド成分と混合して、熱
可塑性樹脂組成物とするとき、この樹脂組成物が
特に耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にすぐれる成
形物を与えることを見出して、本発明に至つたも
のである。 問題点を解決するための手段 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、 (a) ゲル含量が40〜95重量%であるエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテツク
ス40〜80重量部に、芳香族ビニル化合物60〜76
重量%とシアン化ビニル化合物40〜24重量%と
からなるビニル単量体混合物60〜20重量部を合
計量にて100重量部となるようにして、クメン
ハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリ
ン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレ
ドツクス開始剤の存在下に連鎖移動剤の不存在
下に70〜95℃の温度にて反応させ、且つ、その
際、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデ
キストローズからなる重合活性剤をその全量に
対する量比にて0.3〜0.8を反応開始時に上記ラ
テツクスに一括して加えると共に、反応開始時
から少なくとも1時間の添加時間にわたつて上
記ビニル単量体混合物及びクメンハイドロパー
オキサイドの全量を連続的に上記ラテツクスに
加え、且つ、上記重合活性剤の残部及び乳化剤
を上記ビニル単量体混合物及びクメンハイドロ
パーオキサイドの添加時間よりも30分以上長い
時間にわたつて連続的に上記ラテツクスに加え
ることによつて得られるグラフト共重合体10〜
60重量部、及び (b) 上記グラフト共重合体との合計量が100重量
部となるように、α−メチルスチレン50〜80重
量%、スチレン0〜20重量%及びアクリロニト
リル20〜40重量%からなる単量体組成を有する
共重合体40〜90重量部 とからなることを特徴とする。 本発明において用いるゲルを含むエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、例え
ば、前記した特開昭61−238844号公報に記載され
ているように、既に知られている。しかしなが
ら、本発明においては、かかるエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴムは、トルエンに
対して不溶性のゴム分として規定されるゲル含量
が40〜95重量%であることを必要とし、特に、50
〜80重量%の範囲のゲル含量を有することが好ま
しい。ゲル含量が40重量%よりも少ないときは、
得られるAES樹脂をリジツド成分と混合して熱
可塑性樹脂組成物としたとき、目的とする高い耐
衝撃性とすぐれた成形外観を得ることができず、
他方、ゲル含量が95重量%よりも多いときは、得
られる樹脂組成物が耐衝撃性において著しく劣る
こととなるからである。 更に、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレンの重量
比が85:15〜30:70の範囲にあることが好まし
く、また、非共役ジエン成分は、好ましくは1,
4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペン
タジエン等である。 本発明においてエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムにグラフト共重合させるビニ
ル単量体は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物との混合物からなり、上記芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレンやα−メチル
スチレンが好ましく用いられる、また、シアン化
ビニル単量体としてはアクリロニトリルやメタク
リロニトリルが好ましく用いられる。上記単量体
混合物において、芳香族ビニル化合物は60〜76重
量%の範囲にあり、シアン化ビニル化合物は40〜
24重量%の範囲にあることが必要である。単量体
混合物において、芳香族ビニル化合物が60重量%
よりも少ないときは、得られる樹脂組成物が熱安
定性において著しく劣り、他方、76重量%を越え
るときは、得られる樹脂組成物が耐熱性及び耐衝
撃性において劣るからである。 本発明によれば、前記ゲルを含むエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム40〜80重量
部に合計量が100重量部となるように上記単量体
混合物60〜20重量部をグラフト共重合させる。こ
のグラフト共重合反応において、上記共重合体ゴ
ムが40重量部よりも少ないときは、得られる樹脂
組成物が耐衝撃性及び耐熱性において劣り、一
方、80重量部よりも多いときは、樹脂組成物が耐
衝撃性に劣ることとなるからである。 本発明においては、重合開始剤として、特に、
クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピ
ロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる
レドツクス開始剤が用いられる。 本発明の方法によれば、このように特定された
レドツクス開始剤を用いると共に、後述するよう
に、重合反応において、硫酸第一鉄、ピロリン酸
ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性
剤、クメンハイドロパーオキサイド、ビニル単量
体混合物及び乳化剤の添加量や、ラテツクスへの
添加時期、添加時間等を本発明に従つて調整し、
更に、所定の反応温度にて、連鎖移動剤の不存在
下に反応させることによつて、乳化剤の使用量を
従来の約1/3程度に低減して、単量体の転化率を
高く、且つ、重合安定性を格段に高めて、目的と
するすぐれた性質を有するAES樹脂を得ること
ができるのである。 例えば、本発明にて規定する以外の開始剤を用
いるときは、通常、単量体の転化率が低いか、若
しくはラテツクスの安定性が悪く、反応系が反応
途中で固結し、又は得られる樹脂組成物が耐衝撃
性や成形外観に劣る。 本発明においては、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナ
トリウム及びデキストローズからなる重合活性剤
は、その全量に対する量比にて0.3〜0.8が反応開
始時に一括してラテツクスに加えられると共に、
反応開始時から少なくとも1時間の添加時間にわ
たつて、ビニル単量体混合物とクメンハイドロパ
ーオキサイドの全量が連続的にラテツクスに加え
られる。更に、前記重合活性剤の残部と乳化剤の
全量は、上記ビニル単量体混合物とクメンハイド
ロパーオキサイドの添加時間よりも30分以上長い
時間にわたつて、反応開始時からラテツクスに連
続的に加えられる。 例えば、重合活性剤の全量と乳化剤とをラテツ
クスへのビニル単量体混合物の添加の前に一括し
て加えるときは、重合反応時におけるラテツクス
の安定性が悪く、凝固物の析出量が多くなるうえ
に、単量体の転化率が低い。その他の条件を同じ
として、乳化剤の使用量を増やせば、ラテツクス
の安定性は改善され、また、単量体の転化率も高
まるが、得られる樹脂が衝撃強度において劣る。
他方、重合活性剤と乳化剤の全量を連続的にラテ
ツクスに加えるときは、反応に誘導期が現われ、
また、得られる樹脂が物性に劣ることとなる。 更に、重合活性剤の全量を反応開始時に一括し
てラテツクスに加え、乳化剤を連続的に加える方
法によるときは、ラテツクスの安定性は改善され
るものの、単量体の転化率が低い。また、重合活
性剤、乳化剤及び水の添加時間が単量体の添加時
間よりも短いときは、単量体転化率が低い。 更に、本発明の方法によれば、t−ドデシルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の不存在下にエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに
前記単体混合物をグラフト共重合させることが必
要である。 また、本発明の方法において、反応温度は70〜
95℃であり、特に、重合反応中、ラテツクスが高
い安定性を有し、更には、得られる樹脂組成物に
すぐれた耐衝撃性を付与することができる観点か
ら、反応温度は80〜90℃の範囲が好ましい。 特に、本発明の方法においては、前記単量体混
合物は、反応開始時から、好ましくは1〜3時間
にわたつて連続的に加え、70〜90℃、好ましくは
80〜90℃の温度で反応させることが望ましい。 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、以上のよ
うにして得られるAES樹脂に所定の組成を有す
る単量体の共重合体としてのリジツド成分を混合
することによつて得ることができる。 即ち、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上
記AES樹脂10〜60重量部と、α−メチルスチレ
ン50〜80重量%、スチレン0〜20重量%及びアク
リロニトリル20〜40重量%からなる単量体組成を
有する共重合体40〜90重量部とからなり、合計量
にて100重量部を構成する。 この樹脂組成物100重量部において、AES樹脂
が10重量部よりも少ないときは、樹脂組成物が耐
衝撃性に劣り、他方、60重量部を越えるときは、
耐熱性に劣る。また、リジツド成分の単量体成分
において、α−メチルスチレンが80重量%よりも
少ないか、或いはスチレンが20重量%よりも多い
ときは、耐熱性が低下し、他方、アクリロニトリ
ルが40%を越えるときは、樹脂の着色が著しくな
る。 上記リジツド成分は、従来より知られているよ
うに、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等、通常の方法によつて得ることができる。ま
た、このリジツド成分の製造においては、分子量
調整剤としての連鎖移動剤、例えば、t−ドデシ
ルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等
を適宜量用いることによつて、所要の分子量を有
するものを得ることができる。前記AES樹脂と
このようなリジツド成分とを必要に応じて酸化防
止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等を共に混
合し、例えば、押出機、バンバリー・ミキサー、
混練ロール等にて混練し、ペレツト化することに
よつて、熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
る。 発明の効果 以上のように、本発明による熱可塑性樹脂組成
物は、AES樹脂として、高ゲル含量を有するエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
への所定量の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビ
ニル単量体からなる単量体混合物のグラフト共重
合体を用いると共に、かかるAES樹脂に所定の
組成を有するリジツド成分を混合してなるので、
特に、耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にすぐれ、
諸物性のバランスのよい高性能の熱可塑性樹脂成
形物を与える。 従つて、本発明によるグラフト共重合体を含む
樹脂組成物は、例えば、自動車部品、建材等の分
野における成形材料として好適に用いることがで
きる。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムのゲル含量は、共
重合体ゴムラテツクスを希硫酸にて凝固させ、水
洗乾燥した後、これを1g採取し、200mlのトル
エン中に40時間浸漬し、次いで、200メツシユの
ステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥すること
によつて求めたものである。 実施例 1 撹拌機を備えた反応容器に第1表に示すよう
に、蒸留水、非共役ジエン成分が5−エチリデン
−2−ノルボルネンであり、ゲル含量が72重量%
であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴム(平均粒子径0.5μm)、水酸化ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、及びデ
キストローズを仕込み(この仕込みを組成Aとい
う。)、80℃に昇温した。 別に、それぞれ第1表に示す所定量のアクリロ
ニトリル、スチレン及びクメンハイドロパーオキ
サイドからなる混合物を調製し(この混合物を組
成Bという。)、また、これと共に、それぞれ第1
表に示す所定量の硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリ
ウム、デキストローズ、オレイン酸ナトリウム及
び水からなる混合物を調製し(この混合物を組成
Cという。)、これらを上記反応容器にそれぞれ
150分及び180分間にわたつて連続的に加え、この
後、80℃で更に60分間反応させた。 得られたラテツクスを凝固させ、洗浄、乾燥し
て、第1表に示すように、本発明によるグラフト
共重合体及び比較例としてのグラフト共重合体、
即ち、AES樹脂1−1から1−8を得た。この
グラフト共重合反応におけるビニル単量体混合物
の転化率と、反応終了時の凝固物の析出量にてラ
テツクスの安定性とを併せて第1表に示す。 別に、撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分
に窒素置換した後、第2表に示すように、所定量
の単量体、蒸溜水、界面活性剤、有機過酸化物等
を仕込み、350rpmの割合で撹拌しつつ、内温を
75℃まで昇温し、この温度で6時間重合させ、得
られたラテツクスを凝固させ、洗浄し、乾燥し
て、リジツド成分としての共重合体2−1を得
た。 反応温度80℃で9時間重合させた後、2.5時間
を要して内温を120℃まで昇温し、この温度で2
時間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾
燥して、リジツド成分としての共重合体2−2を
得た。 次に、第3表に示すように、得られる樹脂組成
物におけるエチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム量が一定(24.5重量%)となるよう
に、上記リジツド成分のうちの2−1を前記A
【表】
【表】
添加時間。
【表】
【表】
【表】
ES樹脂、ステアリン酸カルシウム0.5重量部、及
びN,N'−エチレンビスステアリルアミド1.5重
量部と共に粉末混合し、バンバリー・ミキサーに
て混練した後、ペレツト化した。このペレツトを
シリンダー温度260℃の2オンス射出成形機にて
成形し、樹脂成形物3−1から3−8を得た。 これらについての物性の測定結果を第3表に示
す。本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組
成物からの成形物がアイゾツド衝撃値、熱変形温
度及び成形外観に特にすぐれることが明らかであ
る。 実施例 2 実施例1において得た前記AES樹脂1−6と
樹脂リジツド成分2−1又は2−2とを第4表に
示す割合にて混合して、樹脂組成物を得、これを
ペレツト化し、射出成形して、前記樹脂成形物3
−6及び3−9を得た。 これらについての物性の測定結果を第4表に示
す。本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組
成物が熱変形温度にすぐれ、耐衝撃性と耐熱性の
バランスにすぐれることが理解される。 実施例 3 実施例1と同様にして、第5表に示す組成A、
B及びCを用いて、エチレン・プロピン・非共役
ジエン共重合体ゴムにおけるゲル含量が種々異な
る本発明によるAES樹脂及び比較例としての
AES樹脂1−6及び1−9から1−14を調製し
た。 次に、第6表に示すように、実施例1と同様に
して、これらAES樹脂を前記リジツド成分2−
1、ステアリン酸カルシウム0.5重量部、及びN,
N'−エチレンビスステアリルアミド1.5重量部と
共に粉末混合して、樹脂組成物を得、これをバン
バリー・ミキサーにて混練した後、ペレツト化し
た。このペレツトをシリンダー温度260℃の2オ
ンス射出成形機にて成形して、樹脂成形物3−6
と共に、3−10から3−15についての物性を測定
した。結果を第6表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物からの樹脂成形物がアイゾツド衝撃値、光沢及
びN,N'−エチレンビスステアリルアミド1.5重
量部と共に粉末混合し、バンバリー・ミキサーに
て混練した後、ペレツト化した。このペレツトを
シリンダー温度260℃の2オンス射出成形機にて
成形し、樹脂成形物3−1から3−8を得た。 これらについての物性の測定結果を第3表に示
す。本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組
成物からの成形物がアイゾツド衝撃値、熱変形温
度及び成形外観に特にすぐれることが明らかであ
る。 実施例 2 実施例1において得た前記AES樹脂1−6と
樹脂リジツド成分2−1又は2−2とを第4表に
示す割合にて混合して、樹脂組成物を得、これを
ペレツト化し、射出成形して、前記樹脂成形物3
−6及び3−9を得た。 これらについての物性の測定結果を第4表に示
す。本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組
成物が熱変形温度にすぐれ、耐衝撃性と耐熱性の
バランスにすぐれることが理解される。 実施例 3 実施例1と同様にして、第5表に示す組成A、
B及びCを用いて、エチレン・プロピン・非共役
ジエン共重合体ゴムにおけるゲル含量が種々異な
る本発明によるAES樹脂及び比較例としての
AES樹脂1−6及び1−9から1−14を調製し
た。 次に、第6表に示すように、実施例1と同様に
して、これらAES樹脂を前記リジツド成分2−
1、ステアリン酸カルシウム0.5重量部、及びN,
N'−エチレンビスステアリルアミド1.5重量部と
共に粉末混合して、樹脂組成物を得、これをバン
バリー・ミキサーにて混練した後、ペレツト化し
た。このペレツトをシリンダー温度260℃の2オ
ンス射出成形機にて成形して、樹脂成形物3−6
と共に、3−10から3−15についての物性を測定
した。結果を第6表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物からの樹脂成形物がアイゾツド衝撃値、光沢及
【表】
【表】
【表】
キサイド。
【表】
び成形外観に特にすぐれることが明らかである。
実施例 4
第7表に示すように、組成A、B及びCにおい
て、重合開始剤を種々に変え、第7表に示す反応
温度にてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合体ゴムにアクリロニトリルとスチレンとを乳
化グラフト共重合させて、比較例によるAES樹
脂1−15から1−19を得た。この反応におけるラ
テツクスの安定性及び単量体の転化率を本発明に
よる前記AES樹脂1−6における結果と共に第
7表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、第8表に示すように、上記AES樹脂と
前記リジツド成分2−1とを所定の割合にて混合
して、樹脂組成物とし、これをペレツト化し、射
出成形して、樹脂成形物3−6と共に、3−16か
ら3−18を得た。これらの樹脂成形物についての
物性の測定結果を第8表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物が耐衝撃性、耐熱性及び外観にすぐれ、バラン
スのよい成形物を与えることが理解される。 実施例 5 第9表に示す組成A、B及びCを用い、反応温
度を種々に変えて、第9表に示すように、本発明
及び比較例によるAES樹脂1−6、1−20から
1−23を得た。この反応におけるラテツクスの安
定性及び単量体の転化率を第9表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、このようにして得られたAES樹脂を第
10表に示すように前記リジツド成分2−1と所定
割合にて混合し、ペレツト化し、射出成形して、
樹脂成形物3−6、3−19からから3−22を得
た。これらについての物性の測定結果を第10表に
示す。
て、重合開始剤を種々に変え、第7表に示す反応
温度にてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合体ゴムにアクリロニトリルとスチレンとを乳
化グラフト共重合させて、比較例によるAES樹
脂1−15から1−19を得た。この反応におけるラ
テツクスの安定性及び単量体の転化率を本発明に
よる前記AES樹脂1−6における結果と共に第
7表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、第8表に示すように、上記AES樹脂と
前記リジツド成分2−1とを所定の割合にて混合
して、樹脂組成物とし、これをペレツト化し、射
出成形して、樹脂成形物3−6と共に、3−16か
ら3−18を得た。これらの樹脂成形物についての
物性の測定結果を第8表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物が耐衝撃性、耐熱性及び外観にすぐれ、バラン
スのよい成形物を与えることが理解される。 実施例 5 第9表に示す組成A、B及びCを用い、反応温
度を種々に変えて、第9表に示すように、本発明
及び比較例によるAES樹脂1−6、1−20から
1−23を得た。この反応におけるラテツクスの安
定性及び単量体の転化率を第9表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、このようにして得られたAES樹脂を第
10表に示すように前記リジツド成分2−1と所定
割合にて混合し、ペレツト化し、射出成形して、
樹脂成形物3−6、3−19からから3−22を得
た。これらについての物性の測定結果を第10表に
示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物が耐衝撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱性
や成形外観においてもすぐれ、かくして、バラン
スのよい成形物を与えることが理解される。 実施例 6 第11表に示す組成A、B及びCを用い、反応温
度を80℃として、単量体混合物を反応開始に際し
て一括して加えるか、又は連続して加える時間を
種々に変えて、第11表に示すように、本発明及び
比較例によるAES樹脂1−6、1−24から1−
30を得た。この反応におけるラテツクスの安定性
及び単量体の転化率を第11表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、このようにして得られたAES樹脂を第
12表に示すように前記リジツド成分2−1と所定
割合にて混合し、ペレツト化し、照射成形して、
樹脂成形物3−6、3−23からから3−29を得
た。これら樹脂成形物についての物性の測定結果
を第12表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物が耐衝撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱
性、外観、光沢等においてもすぐれ、かくして、
バランスのよい成形物を与えることが理解され
る。 尚、以上の実施例において、樹脂成形物の物性
の測定方法は以下による。 ノツチ付きアイゾツド衝撃値 ASTM D256に準じた。 熱変形温度 ASTM D648−56に準じた。 引張強さ ASTM D638に準じた。 曲げ強さ ASTM D790に準した。 光沢 JIS Z8741(入射角60°の反射率)に準じた。 成形外観の評価 次の基準にて肉眼評価した。
物が耐衝撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱性
や成形外観においてもすぐれ、かくして、バラン
スのよい成形物を与えることが理解される。 実施例 6 第11表に示す組成A、B及びCを用い、反応温
度を80℃として、単量体混合物を反応開始に際し
て一括して加えるか、又は連続して加える時間を
種々に変えて、第11表に示すように、本発明及び
比較例によるAES樹脂1−6、1−24から1−
30を得た。この反応におけるラテツクスの安定性
及び単量体の転化率を第11表に示す。 本発明の方法によれば、ラテツクスの安定性を
保持して、単量体を高転化率にてエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。 次に、このようにして得られたAES樹脂を第
12表に示すように前記リジツド成分2−1と所定
割合にて混合し、ペレツト化し、照射成形して、
樹脂成形物3−6、3−23からから3−29を得
た。これら樹脂成形物についての物性の測定結果
を第12表に示す。 本発明の方法によるAES樹脂を含む樹脂組成
物が耐衝撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱
性、外観、光沢等においてもすぐれ、かくして、
バランスのよい成形物を与えることが理解され
る。 尚、以上の実施例において、樹脂成形物の物性
の測定方法は以下による。 ノツチ付きアイゾツド衝撃値 ASTM D256に準じた。 熱変形温度 ASTM D648−56に準じた。 引張強さ ASTM D638に準じた。 曲げ強さ ASTM D790に準した。 光沢 JIS Z8741(入射角60°の反射率)に準じた。 成形外観の評価 次の基準にて肉眼評価した。
【表】
メンハイドロパーオキサイド。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) ゲル含量が40〜95重量%であるエチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラ
テツクス40〜80重量部に、芳香族ビニル化合物
60〜76重量%とシアン化ビニル化合物40〜24重
量%とからなるビニル単量体混合物60〜20重量
部を合計量にて100重量部となるようにして、
クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、
ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズかな
るレドツクス開始剤の存在下に連鎖移動剤の不
存在下に70〜95℃の温度にて反応させ、且つ、
その際、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及
びデキストローズからなる重合活性剤をその全
量に対する量比にて0.3〜0.8を反応開始時に上
記ラテツクスに一括して加えると共に、反応開
始時から少なくとも1時間の添加時間にわたつ
て上記ビニル単量体混合物及びクメンハイドロ
パーオキサイドの全量を連続的に上記ラテツク
スに加え、且つ、上記重合活性剤の残部及び乳
化剤を上記ビニル単量体混合物及びクメンハイ
ドロパーオキサイドの添加時間よりも30分以上
長い時間にわたつて連続的に上記ラテツクスに
加えることによつて得られるグラフト共重合体
10〜60重量部、及び (b) 上記グラフト共重合体との合計量が100重量
部となるように、α−メチルスチレン50〜80重
量%、スチレン0〜20重量%及びアクリロニト
リル20〜40重量%からなる単量体組成を有する
共重合体40〜90重量部とからなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12907787A JPS63291943A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12907787A JPS63291943A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63291943A JPS63291943A (ja) | 1988-11-29 |
| JPH0478650B2 true JPH0478650B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=15000505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12907787A Granted JPS63291943A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63291943A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3147392B2 (ja) * | 1991-03-04 | 2001-03-19 | 宇部サイコン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP12907787A patent/JPS63291943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63291943A (ja) | 1988-11-29 |
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