JPH0479540B2

JPH0479540B2 -

Info

Publication number: JPH0479540B2
Application number: JP59203016A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Komyama
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1992-12-16
Also published as: EP0177312A2; US4774129A; JPS62222153A; CA1256755A; EP0177312A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属と誘電体とを含むガス感応性複合
体とその製造方法に関し、特に本発明は、スイツ
チングおよびメモリ効果を有する金属と誘電体と
を含むガス感応性複合体とその製造方法に関す
る。

（従来の技術）金属は薄膜化することによりその電気特性が大
きく変化することが知られている。第１４図は金
の質量膜厚10〜100Åの蒸着膜の面抵抗値と膜厚
との関係および膜厚が一定の場合の面抵抗値と温
度との関係を示す図である。膜厚が約70Å以下の
薄膜は不連続となるため抵抗値は著しく増大し、
また抵抗値の温度依存性は半導体的になることが
同図より判る。

このように導電体薄膜にあつても、連続薄膜と
不連続薄膜とではその特性は大きく異なることが
知られている。連続膜にあつては膜厚が電子の平
均自由行程（常温では数100Å程度である）と同
程度かあるいはそれ以下であるとき、平行２平面
による電子輸送への影響が顕著となるサイズ効果
が生起する。また薄膜生成過程に由来する構造欠
陥も電子散乱の原因になりやすい。よつて一般に
薄膜の比抵抗は、バルクのそれに比べて大きいと
いう特徴が顕現することになる。一方不連続薄膜
は形成条件によつてその構造が著しく異なるた
め、その特性も定性的にしか把握されておらず、
従来把握されている共通の特性は下記の如くであ
る。

(1) 著しい高抵抗。

(2) 抵抗または伝導の熱活性的温度依存性。

(3) 非オーム性。

(4) ガス吸着による可逆・非可逆的変化。

(5) 電流雑音が大きく、１／ｆ特性を示すことが
多い。

ところで、Thin Solid Films、vol47、p3−65
（1977）により不連続金属薄膜における電気伝導
の討論が知られている。従来提案された電気伝導
に関する理論は (a) 熱電子放出モデル (b) 小さな島の帯電エネルギーを活性化エネルギ
ーとした活性化トンネリングモデル (c) 基板の不純物、表面準位を介したトンネリン
グモデルであるが、これらの理論はいずれも単純な２つの
島間の電気伝導に基いている。よつて島状薄膜が
通常の環境にさらされると大きな負の抵抗温度係
数（TCR）であることと前記島状薄膜が不安定
であることのために、これら薄膜は実際には使用
されていなかつた。安定性の問題が克服されさえ
すれば実用化されるかも知れない不連続薄膜につ
いていくつかの他の潜在的用途が提案されてい
る。これらは生物医学用の高感度歪ゲージ、偏差
ゲージ、温度センサー、IR検知器、ガス検知器、
非直線的レジスター、電子あるいは光エミツタ
ー、高解像能ビジコン用電極を含む電気的応用の
提案である。またヒステリシス効果を高める島状
パーマイロ薄膜の使用、太陽熱コレクターにおけ
る光吸収性の利用、ポジトロン検出阻止など非電
子技術的応用も提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）上述のように不連続金属薄膜は形成条件によつ
てその構造が著しく異なること、又大気中等の通
常の使用条件での構造の不安定性、大きな負の温
度係数等のため、かゝる薄膜を実用化することは
困難であつた。

本発明の目的は、上記不連続金属薄膜の有する
特性を定量的に発揮させることのできるガス感応
性を有する複合体とその製造方法を開示すること
の目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）ところで従来半導体は、表面へガスが吸着する
ことによつて電気伝導度が変化するためにガスセ
ンサとして使用されている。例えばSnO₂を主成
分とする焼結型のｎ型半導体を使用したガスセン
サあるいは膜両面の電気化学ポテンシヤルの差を
利用した安定化ジルコニアガスセンサが知られて
いる。

しかしながら、上述のように金属不連続薄膜は
金属粒子間を電子が量子力学的トンネル効果によ
つて移動する結果、半導体的電気特性を有するか
ガスセンサとしての可能性は考えられるが、不連
続薄膜自体が不安定であることから実用素子とな
らなかつただけでなく、そのガス検知特性も知ら
れていなかつた。

本発明にかかる不安定な金属の不連続薄膜を微
細孔を有する誘電体の少なくとも表層多孔質部に
分散担持させることにより安定化することのでき
ることを新規に知見し、この素子をO₂、C₂H₄、
H₂および／またはN₂に対する電気的応答を検討
したところ、スイツチング、メモリー作用を有す
ることをさらに新規に知見して本発明を完成し
た。

すなわち、本発明のがす感応性複合体は、微細
孔を有する多孔質誘電体と、前記誘電体の少なく
ともその表層多孔質部の非連続的に存在する空房
中に、超微細金属粒子を三次元的に分散担持させ
てなる少なくとも一部が不連続の島状態である金
属薄膜とからなることを特徴とする金属と誘電体
とを含むガス感応性複合体である。

ここで、島状態である金属薄膜とは、多項質誘
電体の空房に担持された金属が、空房の孔〓に似
たサイズで互いに連続させるかあるいは一部非連
続的に分散されてなる金属薄膜のことであり、特
に、本発明における金属薄膜は、悲連続的に分散
されてなる部分を有するので、島状不連続金属薄
膜という。

次に本発明の複合体を実施例について説明す
る。

平均細孔径40Åを有するコーニング社のバイコ
ールガラス＃7930基体（長さ１cm、巾0.5cm、厚
さ0.1cm）に硝酸銀アンモニア錯塩の2N水溶液を
含浸させて乾燥させた後、前記錯塩のAg含有量
が所定値になるまで前記含浸、乾燥を繰返した
後、前記基板をフオルムアルデヒド35wt％水溶
液に浸漬して前記錯塩を金属Agに還元した。

第１図に示す透過電子顕微鏡写真の黒色部は
Agが、基板の孔隙に似たサイズで白色に見える
多孔質ガラス内に必ず非連続部を有するように分
散させて、Agと基板とが複合して３次元的複合
体が形成されていることが判る。先述した従来の
金属薄膜が２次元的島状群の集合体であるのに対
比して、上記複合体は３次元的複合体（コングロ
マリツト）に形成されている。

第２図は、前記多孔質ガラス基板を硝酸銀アン
モニア錯塩2N水溶液に20分間浸漬し、乾燥した
後前記フオルムアルデヒド水溶液に浸漬して銀を
基板の孔隙内に析出担持させたときの多孔質基板
の表面から内層への距離（μｍ）それぞれの距離
の箇所における銀担持量をFPMAにより測定し
た結果を示す図である。また第３図は基板を前記
錯塩水溶液に３時間浸漬し、以降は第２図に示す
基板と同様の処理を施した基板の表面から内層へ
の距離（μｍ）とそれぞれの距離の箇所における
銀担持量を測定した結果を示す図である。両図か
ら判るように、銀は基板の表層だけに担持されて
いるが、後述するように本発明のガス感応性複合
体として十分に機能することが判つた。

次に前記複合体の両表面を紙やすりで削り、第
４図に示すように複合体両面のそれぞれ相対向す
る箇所にPt−Pd合金をスパツタリングし、銀線
を相対向するスパツタ部に巻き付けて縛束し、前
記スパツタ箇所を銀ペーストをもつて被覆した
後、この複合体を300℃の温度で焼成した。かく
して得られた焼成複合子（以下素子と称す）を第
５図に示すように２cmφのガラス管内に配設し、
電気的特性の測定装置に接続した後、このガラス
管内を200cm³／minの速度で大気圧下で酸素、エ
チレン、水素および／または窒素ガスを通過させ
ると共に前記素子をガラス管の外側から300℃に
加熱して電気伝導度を測定するため電気回路に連
結した。

ところで、銀を担持させる前の多孔質ガラス
（バイコールガラス）の電気伝導度の温度依存性
を調べ、その結果を第６図に示す。同図によれば
低温と高温とでは活性化エネルギーが異なること
が判るが、その理由は低温においては絶縁体であ
るために非常に伝導電子密度が小さく、表面の構
造欠陥などの方が電気伝導度に寄与するためであ
ると考えられる。

次に上述の如くして製作した本発明の素子につ
いて、N₂を194c.c.／minの速度で流した気流中、
およびこれにO₂19％を含有させたガスを158c.c.／
minの速度で流した気流中での電気伝導度の温度
依存性を調べ、その結果を第７図に示す。この素
子の担持された銀の体積は素子の表層多孔質部分
の体積の40％であつた。この図から、常温〜350
℃の間の抵抗（Ω）の温度係数は気流ガスの種類
の如何にかかわらず小さく、また酸素を含む気流
の場合の抵抗値は窒素気流の場合の約3.3倍であ
ることが判る。このように温度係数が小さい点は
従来の不連続膜と異なり実用上極めて有利であ
る。かかる現象からして本発明の素子は金属的特
性、半導体的特性のいずれの特性をも有していな
いが、金属膜の抵抗の温度係数が比抵抗に比例す
ることから、従来知られた薄膜の１つの特性に類
似していると考えることができる。

第８図は本発明の素子であつて表層多孔質部分
の体積に対するその部分に担持された銀体積の割
合が40％である素子１と15％である素子２につい
て窒素気流中の温度と抵抗との関係を調べた結果
を示す図である。同図よりして抵抗温度係数が極
めて小さく、かつ銀15％の素子は銀40％の素子よ
り抵抗が４桁も高いことが判る。

第９図は表層多孔質部分の体積に対するその部
分に担持された銀体積の割合が35％の本発明の素
子について、窒素気流中において印加電圧と電流
との関係を調べた結果を示す図である。印加電圧
を徐々に増大すると抵抗が徐々に増大し、3V以
上で抵抗が顕著に増大した。その後印加電圧を減
ずると、4V以下では素子の抵抗は安定化して繰
返し使用しても極めて安定であつた。この現象は
これまでに高真空中における２次元不連続膜につ
いても報告されており、フオーミング現象と呼ば
れている。よつてフオーミングが行われた印加電
圧、例えば、第９図におけるしきい値電圧に相当
する3Vを越えない電圧で素子を使用する限り、
大気圧下においても本発明の素子の抵抗は安定で
あることを示している。ここで、電圧の増減を行
つた場合に、ある電圧以下では常にオームの法則
にしたがつて一定の電圧に対しては一定の電流と
なるが、ある電圧を越えると、突然、異なる電
流・電圧特性に変化するような、この電圧をしき
い値電圧という。このフオーミング現象は、素子
の極く一部において銀粒子の形状、位置がジユー
ル熱によつて安定化されること、すなわち、例え
ば、銀粒子間のフイラメント状の連絡が、ジユー
ル熱によつて切れ、それぞれの銀粒子が形状とな
り、しきい値以下の電圧を印加してもその形状、
位置が変化しない、より安定化した状態になるこ
とにより生起するものと考えられる。

次に本発明の素子であつてフオーミングする前
の素子を温度573K、電圧5VでC₂H₄7％、残部N₂
ガスと、O₂19％、残部N₂ガスの２種類の混合ガ
スが交互に流れる気流中に置いたときの時間
（hr）と電流（ｍＡ）との関係を第１０図に示す。
同図よりガス切換に対応して素子を流れる電流値
が変化し、素子がガスセンサーとなることが判
る。酸素雰囲気は高抵抗を示し、エチレン雰囲気
では低抵抗であり、この現象は酸素が高い電気陰
性度を有するガスであることによるものと考えら
れる。

次に本発明のフオーミング後の素子を温度
473Kで第１０図に示したと同様の濃度の酸素も
しくはエチレンを含む窒素ガスを切換えて同様の
試験を行つた。この試験によるとガス切換えによ
る抵抗の変化は瞬時に起り、その応答速度は
10^-5Sと極めて速く、かつしきい値電圧を有する、
という第１１図を示すような特異な現象が生起し
た。以下この現象をスイツチングと呼ぶ。このス
イツチングの特徴をまとめると下記のようであ
る。

(イ) 含酸素ガスの場合は低抵抗、含エチレンガス
の場合は高抵抗である。

(ロ) この場合の電圧（Ｖ）と電流（ｍＡ）との関
係は第１１図に示すようになり、この関係は直
線的（オーミツク）である。

(ハ) ガス種類の切換えに応答する速度は極めて速
い。

(ニ) 上記応答は常温においても生起し、温度に対
する応答速度の変化はほとんど見られない。

(ホ) しきい値以下に印加電圧を低下させると、雰
囲気を変化させても抵抗変化は生起しない。す
なわち、メモリー効果がある。

(ヘ) スイツチングは可逆変化であり繰返し可能で
あり、一定の印加電圧を越えなければ長期的に
安定している。

(ト) スイツチング現象はO₂、C₂H₄の極む低濃度
すなわち500ppmにおいても同様な特性を示す。

以上フオーミング後の本発明の素子の特異な挙
動について十分には解明されていないが、第１２
図、第１３図を参照して説明する。

第１２図は、微細孔を有する多孔質誘電体の表
層多孔質部に分散担持された超微細金属粒子より
なる薄膜上の４つの点にスパツタンリングにより
電極接着部を誘電体の両側面に形成し、その部分
に銀線を巻き付け、四端子法により電圧電流特性
を測定するため４つの電極１、２、３、４をそれ
ぞれ銀ペーストで銀線に固定した個所で本発明の
素子の片側面の表層部の島状構造の銀粒子群を示
す縦断面説明図である。この状態では素子多孔質
表層部は比較的均一で抵抗は小さく、第１０図に
示すような応答を素子全体がする。

第１３図は上記第１２図に示す状態の素子の高
電圧を印加した後の第１２図と同一部分の縦断面
説明図であり、ジユール熱により高温加熱されて
シンタリングが生起した部分で銀粒子間の電気的
接続が切れ素子の他の部分よりも抵抗が大きくな
り、素子への印加電圧のほとんどはこの部分に集
中する。そしてこのような状態で第１１図に示す
ようなスイツチング、メモリー作用をする。

このような作用をするメカニズムは十分には解
らないが、上記シンタリングを起こした部分の銀
粒子間の距離は100Å程度であり、この部分に
15Vの電圧をかけると電界としては15／100×
10^-8＝1.5×10⁷V／cmという大きな値となり、こ
の高電界下での酸素と絶縁体であるシリカガラス
表面との化学的作用が誘起され、トンネル電子伝
導が促進されるものと考えている。

このように、本発明によれば、多孔質基体を利
用して超微細金属粒子を三次元的に分散担持させ
て、少なくとも一部が不連続の島状態である金属
薄膜を形成しているので、従来の連続薄膜に比べ
てより安定したガス検知が可能となる。さらに、
本発明によれば、ガス感応性複合体の製造に当つ
て、フオーミングすることにより不連続状態の形
成を促進させ、島状態にある不連続膜の有するガ
ス検知能をより鋭敏なものとする（応答速度を大
とする）ことができ、その結果、本発明のガス感
応性複合体は、従来のガスセンサーにない新しい
特定であるスイツチング作用およびメモリ作用を
有するものとなる。

以上誘電体としてシリカガラスを、また超微粒
金属として銀を用いた複合体について説明した。

しかし多孔質誘電体としては誘電性を有する金
属酸化物、金属窒化物のなかから選ばれるいずれ
か少なくとも１種を用いることができ、前記酸化
物、窒化物を形成する金属としては2A族、3A
族、ホウ素を除く3B族、炭素を除く4B族、5A
族、6A族、酸素および硫黄を除く6B族のなかか
ら選ばれるいずれか少なくとも１種の金属の酸化
物、窒化物を用いることができる。なおこれらの
なかでも、多孔質ガラス、含TiO₂多孔質ガラス、
多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコ
ニアなどは比較的製作しやすいことから好適であ
る。

また多孔質誘電体の少なくとも表層多孔質部の
全体積に対する、表層多孔質部中に存在する細孔
径が500Å以下のミクロポアーの合計体積は10〜
70vol％の範囲内であることがガス感応性の点で
有利であり、また前記表層多孔質部の厚さは50〜
10⁷Åの範囲内であることが有利である。

また超微細金属粒子よりなる薄膜金属としては
Ag、Au、Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、
Pt、Ir、Cr、Al、Zn、Sn、In、Pbのなかから選
ばれる何れか少なくとも１種を用いることができ
る。

なお本発明のガス感応性複合体はO₂、N₂O、
N₂O、NO₂、SO₂、SO₃、CO、H₂、NH₃、メタ
ン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、
ブチレン、ブタジエン、ブタン、SiH₄、AsH₃、
BH₃、金属アルコレート、トリメチルアルミニ
ウム等に感応する。例えば８族元素はCO、NO、
H₂等と、Cu、FeなどはNH₃と、Pt、PdはSO₂と
特異な吸着作用をすることが知られており選択的
センサーとして有利である。

次に本発明の複合体の製造方法を説明する。

本発明によれば、多孔質誘電体の少なくともそ
の表層多孔質部の非連続的に存在する空房中に、
超微細金属粒子を三次元的に分散させて、少なく
とも一部において、不連続的に分散した島状態で
ある金属薄膜は、前記金属の無機塩、有機塩のいずれか少なくと
も１種の塩の水溶液、前記金属の無機塩、有機塩
のいずれか少なくとも１種の塩の有機溶媒溶液の
うちから選ばれる１種あるいは２種と前記多孔質
誘電体とを接触させる工程(a)と；前記工程(a)により処理された誘電体を乾燥する
工程(b)と；前記工程(a)と(b)とを誘電体の多孔質部に所定量
の金属塩が含浸されるまで必要により繰返す工程
(c)と；前記工程(a)と(b)あるいは(c)により得られた所定
量金属塩が含まれる多孔質誘電体を前記金属塩を
還元して金属を生成させる工程(d)、を経る湿式法により形成される。

次に、この湿式法により製造方法について詳細
に説明する。

薄膜を形成させようとする金属の無機塩、有機
塩のいずれか少なくとも１種の塩の水溶液、前記
金属の無機塩、有機塩のいずれか少なくとも１種
の塩の有機溶媒溶液のうちから選ばれる１種ある
いは２種の溶液を準備する。

次に予め準備した多孔質誘電体を前記溶液中に
浸漬する。前記浸漬に先立つて多孔質誘電体を予
め減圧下に置いた後、引続いて前記溶液中に浸漬
することはさらに有利である。その理由は微細孔
を有する誘電体をそのまま溶液に浸漬すると表面
から誘電体内に浸入する溶液によつて誘電体内の
気泡が封じこめられて、この気泡すなわち残留気
泡の内圧のためにひび割れを生ずることがあるた
めである。

次に溶液に浸漬された誘電体を溶液から引上げ
て乾燥させる。かかる乾燥を行うことは誘電体内
に所定量の金属塩を迅速に担持させることとな
り、かつ次に行われる金属塩を金属で還元する操
作を短時間で終了できるからである。なお、溶液
中の溶解度などによる制限のために、１回の含浸
還元操作では十分な担持量が得られぬ場合がある
ので、その場合は前記浸漬および乾燥を１回だけ
でなく数回繰返して所定量の金属塩を誘電体の多
孔質部に担持させることができる。浸漬、乾燥さ
れた多孔質誘電体を還元性溶液あるいは還元性ガ
ス雰囲気中において多孔質部に吸着あるいは沈積
された金属塩を金属へ還元する。

ところで、上記元操作は必ずしも乾燥して行う
必要はないが、溶液の状態から還元する反応は液
相拡散抵抗によりやゝ長時間を要することにな
る。

このようにして、本発明の微細孔を有する多孔
質誘電体と、前記誘電体の少なくとも表層多孔質
部に分散担持された超微細金属粒子よりなる薄膜
とを有するガス感応性複合体を製造することがで
きる。

さらに、上記湿式法により製造されたガス感応
性複合体は、金属薄膜の不連続状態をより一層促
進した状態とするために、しきい値を越えた電圧
を印加してフオーミングを行うことが必要であ
る。

なお、薄膜の少なくとも一部を不連続の島状態
とした導電性金属薄膜を形成させる手段として
は、上述したような湿式法に限定されるものでは
なく、以下に示すような乾式法を用いることもで
きる。

すなわち従来の２次元不連続膜を得るのに用い
られるスパツター、蒸着、CVD（ケミカルペー
パーデポジシヨン）方法等を本発明方法でも用
いることができる。ところで上記従来方法は、例
えばシリカ、アルミナ等の平滑板を基板として、
この基板上にスパツター、蒸着あるいはCVDさ
せるが、本発明によれば微細孔を有する多孔質誘
電体の少なくとも表層多孔質部に超微細金属粒子
よりなる薄膜を分散担持させた複合体を形成させ
る。

ところで、スパツター、蒸着の場合は減圧下で
金属分子あるいは原子が直進するので、多孔質体
の深層部までには到達せず、多孔質体表層部分の
細孔径相当ないしその数倍の厚さのみに金属粒が
担持される。本発明の複合体にあつては多孔質誘
電体の表層部分のみが多孔質であれば十分であ
る。

CVD法により場合には、CVD反応速度と誘電
体の多孔質部における分子の拡散速度との比によ
り超微細金属粒子が担持される深さが異なる。反
応に比して拡散が速ければ分子は多孔質部全体に
ゆきわたるために多孔質部全体に担持されるが、
逆に拡散が反応に追いつかない場合は表層部のみ
に担持されることになり、上記いずれの場合でも
本発明の目的は達成される。

実施例１平均細孔径40Åを有するコーニング社のバイコ
ールガラス＃7930基体（長さ0.8cm、幅0.5cm、厚
さ0.1cm）に硝酸銀アンモニア錯塩の2N水溶液を
含浸（18時間）させて室温にて乾燥させた後、ホ
ルムアルデヒド37wt％水溶液に浸漬（５分間）
して前記錯塩を金属Agに還元した。以上の含浸、
乾燥および還元の工程を３回繰り返した。これで
得られた複合体のAg含有量の化学分析値は
14.4wt％であつた。

次に前記複合体に銀線を巻き付けて銀ペースト
をもつて被覆固定した後、この複合体を200℃の
温度で処理して、第４図に示すような電極付の素
子を調製した。

前記の素子を第５図に示す電気的特性の測定装
置に接続した後、酸素20％、プロピレン１％、プ
ロパン１％、ｎ−ブタン１％あるいはメタン１％
を含む残部が窒素から成る各ガスを200cm³／min
の速度で大気圧下で流通させて素子のガス感応性
を測定した。このとき、素子をガラス管の外側か
ら加熱して200℃（473〓）に保持した。また印加
電圧は直流5Vとした。

測定結果を時間と電流値の関係で第１５図に示
す。同図より各ガスの切換えに対応して電流値が
変化し、本実施例の素子がガスセンサーとして有
効であることがわかる。

実施例２実施例１と同じ基体に塩化白金酸の0.1N水溶
液を含浸（１時間）させて室温にて乾燥させた
後、抱水ヒドラジン5wt％水溶液に浸漬（１時
間）して前記の塩を金属Ptに還元した。以上の
含浸、乾燥および還元の工程を５回繰り返した。
ここで得られた複合体のPt含有量は8.2wt％であ
つた。

次に実施例１に記載したと同様の方法で電極付
の素子を調製した。

また実施例１に示したと同じ方法で前記素子の
ガス感応性を測定した。結果を時間と電流値の関
係で第１６図に示す。同図より本実施例の素子は
各ガスの切換えに対応して電流値が変化してお
り、メタン、プロパン、プロピレン、ブタン等が
可燃性ガスセンサーに有効であることが明らかで
ある。

実施例３塩化白金酸の代わりに塩化パラジウムを使用し
たこと、また含浸、乾燥および還元の工程の繰り
返し回数が３回であつたこと以外は実施例２と同
じ方法で素子を調製した。

前記の素子を第５図に示す電気的特性の測定装
置に接続した後、酸素20％あるいはプロピレン１
％を含み残部が窒素から成るガスを200cm³／min
の速度で大気圧下で流通させて素子のガス感応性
を評価した。この時、素子をガラス管の外側から
加熱して200℃（473〓）に保持した。また印加電
圧は直流5Vとした。

結果を時間と電流値の関係で第１７図に示す。
同図よりガスの切換えに対応して電流値が変化す
ること、さらに各ガスにおける電流値が安定して
いることが明らかである。

実施例４実施例１と同じ基体に塩化白金酸の0.5N水溶
液を含浸（１時間）させて200℃の温度で乾燥さ
せた後、抱水ヒドラジン1wt％水溶液に浸漬（１
時間）して前記の塩を金属Ptに還元し、さらに
水を用いて洗浄した。本実施例では含浸、乾燥、
還元の工程は各１回であつた。

次にこの複合体を用いて実施例１に記載したと
同様の方法で電極付の素子を調製した。

前記の素子を第５図に示す電気的特性の測定装
置に接続した後、プロピレン１％、プロパン１
％、ｎ−ブタン１％あるいはメタン１％を含む残
部が空気の各ガスおよび空気のみを200cm³／min
の速度で大気圧下で流通させて素子のガス感応性
を測定した。このとき素子をガラス管の外側から
加熱することは行わず、室温（23℃、496〓）に
保持した。また印加電圧は直流5Vとした。

測定結果を時間と電流値の関係で第１８図に示
した。同図から、本発明の素子はガスの切換えに
対応して電流値が変化しており、空気中に少量含
有する可燃性ガスを感知する能力を有すること、
さらに素子の温度が室温で感応動作が可能である
ことが明らかである。

第１９図は本実施例の素子の白金Ptの分布状
態を測定したEPMA分析結果であり、白金が多
孔質基体の表層部に存在していることを示してい
る。

実施例５平均細孔径が66Å、窒素吸着によるBET表面
積が133m²／ｇの含TiO₂多孔質ガラス
（TiO₂46wt％）基体（長さ0.8cm、巾0.5cm、厚さ
0.04cm）に塩化白金酸の0.1N水溶液を含浸（0.5
時間）させて室温にて乾燥させた後、抱水ヒドラ
ジン5wt％水溶液に浸漬（１時間）とし前記の塩
を金属Ptに還元した。以上の含浸、乾燥、還元
の工程を３回繰り返した。

次にこの複合体を用いて実施例１に記載したと
同様の方法で電極付けの素子を調製した。

前記の素子を実施例３に記載したと同じ方法で
ガス感応性を測定した。結果を時間と電流値の関
係で第２０図に示す。同図より本実施例の素子が
ガスセンサーとして有効であることが明らかであ
る。

実施例６平均細孔径40Åを有するコーニング社のバイコ
ールガラス＃7930基体（長さ0.8cm、巾１cm、厚
さ0.1cm）に硝酸ニツケルの水溶液を含浸させて
室温にて乾燥させた後、500℃で２時間水素雰囲
気で前記硝酸ニツケルを金属ニツケルに還元し
た。これで得られた複合体のNi含有量は0.15×
10^-3モルであつた。次に実施例１と同様にして電
極付きの素子を作製した。

このようにして作製した素子を酸素１％、エチ
レン13％を各々含む残部が窒素から成る各ガスに
ついて実施例１と同様にしてガス感応性を測定し
た。素子とガラス管の外側から加熱して100℃に
保持し、印加電圧を直流20Vとした。この測定結
果を第２１図に示す。

平均細孔径40Åを有するコーニング社のバイコ
ールガラス＃7930基体（長さ1.0cm、幅0.5cm、厚
さ0.1cm）に硝酸アンモニア錯塩を2N水溶液を含
浸（18時間）させて室温にて乾燥させた後ホルム
アルデヒド35wt％水溶液に浸漬（５分間）して
前記錯塩を金属Agに還元した。以下の含浸、乾
燥および還元の工程を３回繰り返した。

さらに、得られた複合体に15Vの電圧を印加
し、フオーミングを行つた。

次に前記複合体に銀線を巻き付けて銀ペースト
をもつて被覆固定した後、この複合体を300℃の
温度で処理して、第４図に示すような電極付の素
子を調製した。

前記の素子を第５図に示す電気的特性の測定装
置に接続した後、C₂H₄7％、残部N₂ガスと、
O₂19％、残部N₂ガスの２種類の混合ガスを200
cm³／minの速度で交互に流れる大気圧下で流通さ
せて素子のガス感応性を測定した。このとき、素
子をガラス管の外側から加熱して200℃（473〓）
に保持した。また印加電圧は直流5Vとした。

測定結果を時間と電流値の関係で第１１図に示
す。同図より各ガスの切換えによる抵抗の変化は
瞬時に起り、その応答速度は10^-5sと極めて速く、
かつしきい値電圧を有する、という特異なスイツ
チング現象を生じ、従来のガスセンサーにない特
性を示すことがわかる。

（発明の効果）以上述べたように、本発明の金属と誘電体とを
含む複合体は、種々のガスに電気的に感応し、か
つ従来のガスセンサーにない新しい特性であるス
イツチング作用をメモリー作用と併せて有し、か
つそれらの作用は安定しており、従来のガスセン
サーとしての用途のみでなくその他の多方面の用
途が考えられる。すなわち電気的用途としては、
生物医学用高感度ひずみゲージ、デイスプレース
メントトランスデユーサー、温度センサー、IR
デテクター、ノンリニアーレジスター、電子ある
いは光エミツター、高レゾリユーシヨンヴイジコ
ン、またはポテンシヤル非電子的用途としてはヒ
ステリシス効果を強める島状パーマイロ薄膜の使
用、ソーラーコレクターにおける光吸収特性の使
用、また場合によつてはポジトロンニウム生成手
段としての用途も考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属と誘電体とを含むガス感
応性複合体の表層部組織の透過性電子顕微鏡写
真、第２図は本発明により20分間硝酸銀水溶液に
浸漬した多孔質複合体の表面からの距離とそれぞ
れの距離における銀担持量との関係を示す図、第
３図は本発明により３時間硝酸銀水溶液に浸漬し
た多孔質複合体の表面からの距離とそれぞれの距
離における銀担持量との関係を示す図、第４図は
本発明の素子に電極を取付けた状態を示す側面
図、第５図は本発明の素子をガス気流中に配設し
ガス感応による電気的特性の変化を測定する電気
回路を有する測定装置の説明図、第６図は第５図
に記載の装置を用いて測定したN₂ガス気流中に
おける本発明の素子の温度(K)と抵抗（Ω）との関
係を示す図、第７図は第５図に記載の装置を用い
て測定した本発明の素子のN₂ガスあるいはO₂19
％残部N₂ガス気流中の温度（℃）と抵抗（Ω）
との関係をそれぞれ示す図、第８図は第５図に記
載の装置を用いて測定した素子１および２のN₂
ガス気流中の温度(K)Ｋ）と抵抗（Ω）との関係を
示す図、第９図は本発明の素子にN₂気流中で２
−３端子に印加したときの印加電圧V_E（Ｖ）と素
子の電Ｉ(A)との関係を示す図、第１０図は第５図
に記載の装置を用いてフオーミング前の本発明の
素子について７％C₂H₄残部N₂ガスと19％O₂残部
N₂ガスの気流を切換えて測定した抵抗（Ω）と
時間との関係を示す図、第１１図は第５図に記載
の装置を用いてフオーミング後の本発明の素子に
ついて15％O₂残部N₂ガスと９％C₂H₄残部N₂ガス
の気流を切換えて測定した抵抗（Ω）と時間との
関係を示す図、第１２図は本発明のフオーミング
前の素子の表層多孔質部に分散担持された金属粒
子とこれら粒子間の電気的連絡状態を示す電極を
含む縦断面説明図、第１３図は本発明のフオーミ
ング後の素子の表層多孔質部に分散担持された金
属粒子とこれら粒子間の電気的連絡および連絡が
切れている状態を示す電極を含む縦断面説明図、
第１４図は金の質量膜厚10〜100Åの蒸着膜の面
抵抗値と膜厚との関係および膜厚が一定の場合の
面抵抗と温度との関係を示す図、第１５〜１８図
はそれぞれ実施例１〜４における各ガスの切換え
による時間（min）と電流（ｍＡ）との関係を示
す図、第１９図は本発明の素子中の白金の分布状
態を示すEPMA分析による測定図、第２０図は
実施例５における各ガスの切換えによる時間
（min）と電流（ｍＡ）との関係を示す図、第２
１図は実施例６における各ガスの切換えによる時
間（min）と電流（ｍＡ）との関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１微細孔を有する多孔質誘電体と、前記誘電体
の少なくともその表層多孔質部の非連続的に存在
する空房中に、超微細金属粒子を三次元的に分散
担持させてなる少なくとも一部が不連続の島状態
である金属薄膜とからなることを特徴とする金属
と誘電体とを含むガス感応性複合体。２前記多孔質誘電体は、誘電性を有する金属酸
化物、金属窒化物のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
複合体。３前記金属酸化物あるいは金属窒化物は2A族、
3A族、ホウ素を除く3B族、炭素を除く4B族、
5A族、6A族、酸素および硫黄を除く6B族のなか
から選ばれるいずれか少なくとも１種である特許
請求の範囲第２項記載の複合体。４前記多孔質誘電体は多孔質ガラス、含TiO₂
多孔質ガラス、多孔質アルミナ、多孔質チタニ
ア、多孔質ジルコニアのなかから選ばれる何れか
１種からなる多孔質誘電体である特許請求の範囲
第２あるいは３項記載の複合体。５前記超微細金属粒子よりなる薄膜は1B族、
2B族、7B族、８族のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種の超微細金属粒子よりなる薄膜で
ある特許請求の範囲第１項記載の複合体。６前記超微細金属粒子よりなる薄膜はAg、
Au、Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、
Cr、Al、Zn、Sn、In、Pbのなかから選ばれる何
れか少なくとも１種の超微細金属粒子よりなる薄
膜である特許請求の範囲第５項記載の複合体。７前記多孔質誘電体の表層多孔質部の厚さは50
〜10⁷Åである特許請求の範囲第１項記載の複合
体。８前記多孔質誘電体の少なくとも表層多孔質部
の全体積に対する表層多孔質部中に存在する細孔
径が500Å以下のミクロポアーの合計体積は10〜
70vol％である特許請求の範囲第１項記載の複合
体。９ガス感応性複合体が感応するガスはO₂、
NO、N₂O、NO₂、SO₂、SO₃、CO、H₂、NH₃、
メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパ
ンである特許請求の範囲第１項記載の複合体。１０多孔質誘電体の少なくともその表層多孔質
部の非連続的に存在する空房中に、超微細金属粒
子を三次元的に分散担持させて、少なくとも一部
において不連続的に分散した島状態である金属薄
膜を形成させるに当り、前記金属の無機塩、有機塩のいずれか少なくと
も１種の塩の水溶液、前記金属の無機塩、有機塩
のいずれか少なくとも１種の塩の有機溶媒溶液の
うちから選ばれる１種あるいは２種と前記多孔質
誘電体とを接触させる工程(a)と；前記工程(a)により処理された誘電体を乾燥する
工程(b)と；前記工程(a)と(b)とを誘電体の多孔質部に所定量
の金属塩が含浸されるまで必要により繰返す工程
(c)と；前記工程(a)と(b)あるいは(c)により得られた所定
量金属塩が含まれる多孔質誘電体を前記金属塩を
還元して金属を生成させる工程(d)、を経ることを特徴とする金属と誘電体とを含むガ
ス感応性複合体の製造方法。１１前記多孔質誘電体は誘電性を有する金属酸
化物、金属窒化物のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種である特許請求の範囲第１０項に記
載の製造方法。１２前記金属酸化物、金属窒化物は2A族、3A
族、ホウ素を除く3B族、炭素を除く4B族、5A
族、6A族、酸素および硫黄を除く6B族のなかか
ら選ばれるいずれか少なくとも１種である特許請
求の範囲第１０項に記載の製造方法。１３前記超微細金属粒子よりなる薄膜は1B族、
2B族、7B族、８族のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種の超微細金属粒子よりなる薄膜で
ある特許請求の範囲第１０項に記載の製造方法。１４多孔質誘電体の少なくともその表層多孔質
部の非連続的に存在する空房中に、超微細金属粒
子を三次元的に分散担持させて、少なくとも一部
において不連続的に分散した島状態である金属薄
膜を形成させるに当り、前記金属の無機塩、有機塩のいずれか少なくと
も１種の塩の水溶液、前記金属の無機塩、有機塩
のいずれか少なくとも１種の塩の有機溶媒溶液の
うちから選ばれる１種あるいは２種と前記多孔質
誘電体とを接触させる工程(a)と；前記工程(a)により処理された誘電体を乾燥する
工程(b)と；前記工程(a)と(b)とを誘電体の多孔質部に所定量
の金属塩が含浸されるまで必要により繰返す工程
(c)と；前記工程(a)と(b)あるいは(c)により得られた所定
量金属塩が含まれる多孔質誘電体を前記金属塩を
還元して金属を生成させる工程(d)と；前記工程(d)により金属薄膜を形成させた多孔質
誘電体に、しきい値電圧を越えた電圧を印加して
フオーミングを行う工程(e)、を経ることを特徴とする金属と誘電体とを含むガ
ス感応性複合体の製造方法。１５前記多孔質誘電体は誘電性を有する金属酸
化物、金属窒化物のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種である特許請求の範囲第１４項に記
載の製造方法。１６前記金属酸化物、金属窒化物は2A族、3A
族、ホウ素を除く3B族、炭素を除く4B族、5A
族、6A族、酸素および硫黄を除く6B族のなかか
ら選ばれるいずれか少なくとも１種である特許請
求の範囲第１４項に記載の製造方法。１７前記超微細金属粒子よりなる薄膜は1B族、
2B族、7B族、８族のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種の超微細金属粒子よりなる薄膜で
ある特許請求の範囲第１４項に記載の製造方法。