JPH0479699B2 - - Google Patents
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- JPH0479699B2 JPH0479699B2 JP58170927A JP17092783A JPH0479699B2 JP H0479699 B2 JPH0479699 B2 JP H0479699B2 JP 58170927 A JP58170927 A JP 58170927A JP 17092783 A JP17092783 A JP 17092783A JP H0479699 B2 JPH0479699 B2 JP H0479699B2
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- catalyst
- vanadium
- component
- slurry
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は流動床反応に適した触媒組成物の製造
方法に関するものである。より詳細には炭素数４
の脂肪族炭化水素から流動床での気相酸化反応に
より無水マレイン酸を製造するのに適した触媒の
製造方法に関する。 この反応の触媒の活性成分として五価のバナジ
ウム化合物を四価の原子価状態に還元できる有機
溶媒中に実質上五価のバナジウム含有化合物、特
に五酸化バナジウムを導入し、加熱して還元し、
これを正リン酸と反応させることにより得られる
結晶性前駆物質またはその焼成物が有効であるこ
とが知られている。この結晶性前駆物質及びその
焼成により得られるバナジウム−リン系複合酸化
物はそれぞれ表−１及び表−２に示す特徴的なＸ
線回折パターンを示す（米国特許第4283288号、
特開昭50−35088号参照）。
方法に関するものである。より詳細には炭素数４
の脂肪族炭化水素から流動床での気相酸化反応に
より無水マレイン酸を製造するのに適した触媒の
製造方法に関する。 この反応の触媒の活性成分として五価のバナジ
ウム化合物を四価の原子価状態に還元できる有機
溶媒中に実質上五価のバナジウム含有化合物、特
に五酸化バナジウムを導入し、加熱して還元し、
これを正リン酸と反応させることにより得られる
結晶性前駆物質またはその焼成物が有効であるこ
とが知られている。この結晶性前駆物質及びその
焼成により得られるバナジウム−リン系複合酸化
物はそれぞれ表−１及び表−２に示す特徴的なＸ
線回折パターンを示す（米国特許第4283288号、
特開昭50−35088号参照）。
【表】
【表】
【表】
他方、水性媒体中での反応によつて同様の結晶
性の触媒前駆物質を得ることも知られている（特
開昭56−45815号等参照）。この前駆物質は例えば
表−３のような特徴的なＸ線回折パターンを示
す。
性の触媒前駆物質を得ることも知られている（特
開昭56−45815号等参照）。この前駆物質は例えば
表−３のような特徴的なＸ線回折パターンを示
す。
【表】
上記表−１と表−３とを対比すると両者は回折
ピークの位置において一致するが、その強度比に
おいて顕著な相違が認められる。即ち、有機溶媒
法で製造した前駆物質は2θ＝30.5゜（±0.2゜、以下
同じ）のピーク強度が2θ＝15.6゜のピーク強度よ
りも大であるという特徴を有しており、水性媒体
法で得られるものと結晶の発達の仕方が異なるこ
とを示している。 有機溶媒を用いた触媒前駆物質の製造法につい
ては、これまでにいくつかの提案がある。例えば
特開昭50−35088号は五価のバナジウム化合物と
して三塩化バナジル（VOCl3）、五酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム等を用い、これ
を正リン酸とテトラヒドロフラン、イソブタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン等の有機溶媒中で
反応させる方法を提案している。また特開昭56−
91845号は還元性の有機液体としてアルコール類、
特にイソブタノールを使用して五価のバナジウム
化合物を正リン酸と反応させる方法を提案してい
る。同様に特開昭56−168837号は特にアルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エーテル及びその混合
物から選ばれる実質的に無水の還元性有機液体を
媒体とする前駆物質の製造法を提案し、実施例で
はイソブタノールの使用が示されている。また米
国特許第4283288号においてはエタノール−グリ
セロール系を用いて五酸化バナジウムを還元し、
これに100％（結晶性）の正リン酸を反応させて
前駆物質を合成し、過・乾燥により分離してい
る。このもののＸ線回折では表−１に示したもの
と同一のパターンを示すことが判明している。本
発明者等の知見ではこの結晶性前駆物質の合成工
程において還元により生成する水の除去（通常、
イソブタノール溶媒自体またはベンゼン等の共沸
溶媒を加えて共沸除去する）が不完全であると、
生成する結晶のＸ線回折パターンにおいて2θ＝
15.6゜と2θ＝30.4゜のピーク強度比が逆転し、次第
に表−３に示したものに接近する。従つてこの前
駆物質の製造工程は可及的に無水の状態で実施す
るのが望ましい。 特開昭57−122944号は、以上の方法で得られる
前駆物質をそのまままたはシリカゾルを含む水性
媒体中に分散して水性スラリーを形成し、噴霧乾
燥して微小回転楕円体触媒粒子を形成することを
特徴とする、バナジウム及びリンを含有する流動
床酸化触媒の製造方法を提案している。しかし、
本発明者等が追試したところでは、得られた触媒
の機械的強度は著しく低く、工業触媒としての適
性に欠けており、更に粒子同士の粘着性があつて
流動性が不良であり、工業的な流動床反応器での
使用に際してはスラツギング現象を起こし、安定
した流動状態を維持するのが困難であつた。 本発明者等はこれ等の欠点の解消された、真に
工業的な流動床反応に適した触媒の製造方法を鋭
意検討してきたが、結晶性の前駆物質またはその
焼成物に可溶性のバナジウム化合物とリン化合物
を含有する混合溶液、並びにシリカゾルを混合し
た水性スラリーを調合し、適度な混合均密化の後
に噴霧乾燥する方法により機械的強度と粒子の流
動性が格段に改善され、かつ活性の良好な触媒が
得られることを見出して本発明を完成した。 即ち本発明は工業的な流動床反応に適した触媒
組成物の製造方法を提供することを目的とし、第
一成分としての、五価のバナジウムを四価の原子
価状態に還元できる有機溶媒中で五価のバナジウ
ム化合物および五価のリン化合物を反応させて得
られた、四価のバナジウムおよび五価のリンを含
有する結晶性複合酸化物、第二成分としての、四
価のバナジウムおよびリンを含有する水性溶液お
よび第三成分としてのシリカゾルを混合してスラ
リーを調製し、これを噴霧乾燥することを特徴と
する触媒組成物の製造方法、を要旨とするもので
ある。 次に本発明方法を標準的な工程に分けそれぞれ
につき詳細に説明する。 前記表−１に示すＸ線回折パターンを与える結
晶性の触媒前駆物質は前述の様に可及的に無水に
近い還元性有機溶媒中で五価のバナジウム化合
物、特に五酸化バナジウムを還元し、これを正リ
ン酸と反応させる方法により合成することができ
る。正リン酸は、工業的規模での入手が容易な85
％水溶液も使用できるが、無水のもの、特に通常
無色固体として市販されるものを使用するのが望
ましい。このものは純度として98〜100％の範囲
にあるのが通例である。正リン酸は五酸化バナジ
ウムと有機溶媒中に初めから混合しておいても良
く、また少なくとも五酸化バナジウムの一部を有
機溶媒中で加熱還元した後に添加しても良い。こ
の場合正リン酸は固体のまま添加しても良く、ま
た別途有機溶媒に溶解した溶液として、必要なら
ば水を共沸除去した後に、添加しても良い。使用
し得る有機溶媒としては脂肪族または脂環式のア
ルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル及びそ
れ等の混合物があるが、沸点の低い有機溶媒では
沸点での五酸化バナジウムの還元速度が遅くなる
ので、易還元性の他の有機化合物の併用や加圧下
に合成反応を実施する等の工夫が必要となる場合
がある。最も好ましくは水と沸点の近接する有機
溶媒、例えばイソブタノール、ｎ−プロパノール
等のC3〜C5のアルコール類、を用い、還元で生
成する水を共沸除去しながら合成反応を行うのが
良い。また合成溶媒中に予め鉄、チタン、クロ
ム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ニツケル、コバルト等の金属のイオンを添加して
おいても良く、その量はバナジウム１グラム原子
当たり０〜0.4グラム原子の範囲とする。合成反
応が完結すると全体が淡青色の均一なスラリーに
変化するので、これを別し、メタノール、アセ
トン等の低沸点有機溶媒で洗浄し回収する。有機
溶媒のより完全な分離のために加熱、減圧等によ
り乾燥処理を行うことも支障な、以下の工程のた
めには好ましい操作となる。 以上の第一工程で結晶性の、実質的に４価の原
子価のバナジウムを含むリン酸バナジウム前駆物
質を得るが、その粉末のＸ線回折パターンは表−
１に示したものと一致する。 本発明での第二工程は上記前駆物質の焼成工程
であつて任意的なものである。第一工程で得られ
る結晶性前駆物質を本工程において好ましくは
350−650℃の温度範囲で焼成する。この焼成は窒
素、希ガス、炭酸ガス、空気等のガス雰囲気下に
行う。ブタン、ブテン等を含有する空気を用いて
焼成することも可能である。焼成により前駆物質
は脱水され、結晶形態も表−１のＸ線回折パター
ンから、表−２に示すものに変化する。表−２に
示すＸ線回折パターンは既に公知のベータ相のも
のに一致する。ベータ相については米国特許第
3864280号に記載されている。また表−２のＸ線
回折パターンは、E.Bordes等がJournal of
Catalysis，57，236−252（1979）に（VO）2P2O7
として報告している結晶相にも類似している。 本発明者等が見出した好適な焼成方法の例とし
ては例えば次の方法を挙げることができる。 450−650℃で0.1〜10時間窒素、希ガス等の
酸素を実質的に含まないガスの雰囲気下に焼成
した後、450−600℃で0.1〜10時間空気等の酸
素を含有するガス雰囲気下に追加焼成する方
法。 450−650℃で0.1〜10時間、酸素濃度が１〜
15％の範囲のガス雰囲気下に焼成する方法。 これ等の焼成法により、Ｘ線回折パターンは表
−２に示すものと一致するが、バナジウムの原子
価は全バナジウム中の２〜35％程度が５価の状態
に酸化される。このような状態にすると以下の工
程を経て触媒化した場合に活性面で特に高性能を
発揮する。 本発明の第三工程は、実質的に四価の原子価を
有するバナジウム化合物とリン酸イオンとを含有
する混合溶液を製造する工程である。この溶液は
乾燥し焼成してもＸ線的に無定形の複合酸化物に
変化するだけで、第一工程または第二工程で得ら
れる結晶性酸化物とは明瞭に識別できるものであ
るが、それ自体でも酸化触媒としての活性を具有
するばかりでなく、触媒、特に流動床触媒として
の機械的性質の向上に顕著に有効な成分となるこ
とが判明した。 この溶液の好ましい形態の一つは安定化された
リン酸バナジル水溶液であり、例えば特願昭57−
30049に示す水溶液を使用することができる。即
ち、リン酸酸性水溶液中で五酸化バナジウム等の
五価の原子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒ
ドラジン、亜リン酸、シユウ酸、乳酸等の還元剤
とを反応させ、四価の原子価状態に還元し、更に
その安定化のためにシユウ酸を添加または残留さ
せて得ることができる。 本発明の第四工程は噴霧乾燥法による触媒化の
工程である。 第一工程で得た前駆物質または第二工程で得た
焼成物を粉体として用いる。粉体の粒子径は微細
なものほど触媒活性と触媒の機械的性質が良好で
あるので、スラリー調合に際して予め公知の方法
で微粉砕化するか、スラリー調合後に湿式で粉砕
混合するのが良く、特に後者の方が工業的には有
利である。この粉体成分を触媒の第一成分と呼ぶ
ことにする。前駆物質の状態で触媒調合する場合
にも噴霧乾燥後、焼成すると第二工程で得た焼成
物に変換し得るので、実際上は両者は同一物と見
做し得る。 次に第三工程で得られる溶液は噴霧乾燥および
焼成の状態では無定形の複合酸化物固体に変化す
るが、これを触媒の第二成分と呼ぶことにする。
第一成分の粉体、第二成分となるべき第三工程で
得られる４価のバナジウムとリン酸イオンを含有
する溶液及び触媒の担体成分（第三成分）となる
シリカをコロイド状溶液として含有するシリカゾ
ルを混合し、必要があれば公知の湿式粉砕機を用
いて充分均密なスラリーに変換した後噴霧乾燥を
施すことにより、流動床反応に適した触媒を製造
する。第一成分、第二成分、および第三成分は重
量分率として（10〜70）：（10〜60）：（10〜40）と
するのが良い。湿式粉砕とスラリー均密化の目的
で使用し得る機械としては例えばボールミル、ロ
ツドミル、撹拌ミル、サンドグラインダー、ウル
トラホモミキサー、ウルトラタラツクス、超音波
ミル、高圧ミル等を挙げることができる。 このようにして調製されたスラリーは、次いで
噴霧乾燥して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の
条件は、通常、乾燥ガスの入口温度が160〜350
℃、出口温度が100〜350℃となるようにする。ま
た、給液量とデイスク回転数を調節して、噴霧乾
燥により得られる固体粒子の粒子径の平均値が30
〜100ミクロン程度の範囲になる様にする。平均
粒子径のより好ましい範囲は40〜70ミクロンであ
る。 以上のようにして得られた固体粒子は、さらに
焼成して触媒組成物粒子とする。焼成は通常400
〜700℃、好ましくは450〜600℃で行なわれる。
焼成の雰囲気としては、窒素、希ガス、空気また
はそれらの混合物、更にはブタン、ブテン類等の
有機物を含む空気を用いることができる。 本発明方法により得られる触媒粒子は、流動
性、強度および活性に優れ、炭素数４の炭化水
素、とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン
酸の製造用触媒として好適である。また本発明に
おいて得られる触媒粒子は更に打錠成型等の公知
の方法で成型し固定床反応用触媒として使用する
ことも可能である。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例１ （第一工程における触媒前駆物質の製
造例−１） イソブタノール２リツトルを撹拌機、温度計、
リフラツクスコンデンサーを有する容積３リツト
ルの四ツ口フラスコに仕込み、更に五酸化バナジ
ウム121.3ｇ、98％正リン酸159.7ｇを仕込み、撹
拌しながら加熱した。1.5時間で還流状態となつ
た（液温105℃）がスラリーは次第に黄緑色から
最終的には淡青色に変化した。この間、随時蒸留
により水−イソブタノール混合物を留去し、その
捕集量は合計約100ｇであつた。10時間の還流の
後、加熱を停止して放冷し、減圧過した。ケー
キは更にイソブタノールで洗浄し、次いで窒素気
流下150℃で乾燥した。この粉末のＸ線回折パタ
ーンは表−１に示したものと一致した。 実施例２ （第一工程における触媒前駆物質の製
造例−２） イソブタノール2.5リツトル、五酸化バナジウ
ム227.4ｇ、98％正リン酸299.4ｇを実施例−１で
使用したものと同じ反応容器に仕込んだ以外は、
全く同様にして淡青色を帯びた触媒前駆物質を得
た。得られた前駆物質の元素分析結果ではＰ／Ｖ
原子比は1.04を示し、ほぼ（V2O4）（P2O5）
（2H2O）の組成式で表されることが分かつた。
実施例−２を反復して前駆物質約３Kgを合成し
た。 実施例３ （第二工程における触媒前駆物質の焼
成例−１） 実施例−２で得られた触媒前駆物質を炉内雰囲
気の制御可能なマツフル炉内で、内容積１リツト
ルの素焼き製容器２ケに500ｇずつ仕込み、焼成
した。炉内に窒素を供給し、完全に置換されたこ
とを確認した後に昇温を開始し、500℃に維持し
て２時間加熱した。次いで徐々に空気を導入して
１時間加熱を継続した後、放冷した。焼成した粉
体のＸ線回折パターンは表−２に示すものと一致
した。 実施例４ （第三工程における第二成分溶液の製
造例−１） 脱塩水6.5Kgに85％リン酸7.715Kg、シユウ酸
（H2C2O4・2H2O）6.680Kgを添加し、80℃まで加
熱撹拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジウ
ム4.817Kgを少量ずつ発泡に注意しながら添加し、
溶解したのち放冷した。水を加えて全量を22.86
Kgとした。この溶液のＰ／Ｖ原子比は1.264でバ
ナジウム１グラム原子当り0.5グラムモルのシユ
ウ酸を含んでいる。また、この溶液は安定であり
常温で１ケ月の保存でも固体析出を起こさなかつ
た。 実施例５ （第四工程における触媒の製造例−
１） 実施例−２で得た触媒前駆物質0.80Kg、実施例
−４で得た溶液2.285Kg、及び20％シリカゾル溶
液2.857Kgを混合し、１mmφのセラミツクスビー
ズを充填したサンドグラインダーで30分間湿式粉
砕混合を実施した。 得られた均密なスラリーを噴霧乾燥器にて噴霧
処理したスラリーの乾燥重量基準固体濃度は38.5
％であり、乾燥ガス入口温度210℃、出口温度130
℃であつた。得られた粒子の平均粒子径は61μm
で真球性は良好であつた。この粉体100ｇを１イ
ンチ径の石英製焼成管に入れ、流動状態にして
350℃で１時間空気焼成し、次いで500℃で２時間
窒素焼成し、25−88μmの粒子径範囲を篩別して
流動床反応テスト用の触媒−１を得た。 この触媒−１の一部を打錠成型機を用いて７mm
φ×２mm厚みに成型し、更に粗砕して14〜24メツ
シユに篩別して固定床反応テスト用の触媒−２を
得た。 触媒の組成は第一成分／第二成分／第三成分
（担体）＝35／40／25（重量比）であり、全体の
Ｐ／Ｖ原子比は1.16であつた。 実施例６ （第四工程における触媒の製造例−
２） 実施例−３で得た触媒前駆物質の焼成物0.72Kg
を用い、他の条件は実施例−５と全く同様にして
流動床反応テスト用触媒−３、及び固定床反応テ
スト用触媒−４を得た。 比較例 １ 本発明に従う触媒の第二成分、即ち実施例−４
で得た四価のバナジウムとリン酸イオンを含有す
る溶液を使用しない触媒を製造した。 実施例−２で得た触媒前駆物質0.75Kg、20％の
シリカゾル水溶液1.50Kg、脱塩水0.40Kgを実施例
−５及び６で用いたのと同じサンドグライダーで
30分間処理した。スラリーの乾燥重量基準の固体
濃度は38.5％であり、得られた均密スラリーを噴
霧乾燥機を用いて実施例−５と同じ条件で噴霧処
理した。同様の焼成処理を経て、流動床反応テス
ト用の比較触媒−５及び固定床反応テスト用の比
較触媒−６を得た。触媒の組成は第一成分／第三
成分（担体）＝70／30（重量比）であつた。 比較例 ２ 実施例−３で得た触媒前駆物質の焼成物0.70Kg
を用いた以外は比較例−１と全く同様にして比較
触媒−７（流動床反応テスト用）及び比較触媒−
８（固定床反応テスト用）を得た。 実施例 ７（触媒の機械的強度の測定） 触媒−１、３、５及び７を用い、触媒の強度テ
ストに供した。強度は流動状態で金属板に触媒粒
子を高速衝突させ、２時間以内での破砕損失率を
測定し、機械的強度の指標として表示した。強度
の大きい触媒ほど、この値が小さくなる。結果を
表−４に示す。
ピークの位置において一致するが、その強度比に
おいて顕著な相違が認められる。即ち、有機溶媒
法で製造した前駆物質は2θ＝30.5゜（±0.2゜、以下
同じ）のピーク強度が2θ＝15.6゜のピーク強度よ
りも大であるという特徴を有しており、水性媒体
法で得られるものと結晶の発達の仕方が異なるこ
とを示している。 有機溶媒を用いた触媒前駆物質の製造法につい
ては、これまでにいくつかの提案がある。例えば
特開昭50−35088号は五価のバナジウム化合物と
して三塩化バナジル（VOCl3）、五酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム等を用い、これ
を正リン酸とテトラヒドロフラン、イソブタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン等の有機溶媒中で
反応させる方法を提案している。また特開昭56−
91845号は還元性の有機液体としてアルコール類、
特にイソブタノールを使用して五価のバナジウム
化合物を正リン酸と反応させる方法を提案してい
る。同様に特開昭56−168837号は特にアルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エーテル及びその混合
物から選ばれる実質的に無水の還元性有機液体を
媒体とする前駆物質の製造法を提案し、実施例で
はイソブタノールの使用が示されている。また米
国特許第4283288号においてはエタノール−グリ
セロール系を用いて五酸化バナジウムを還元し、
これに100％（結晶性）の正リン酸を反応させて
前駆物質を合成し、過・乾燥により分離してい
る。このもののＸ線回折では表−１に示したもの
と同一のパターンを示すことが判明している。本
発明者等の知見ではこの結晶性前駆物質の合成工
程において還元により生成する水の除去（通常、
イソブタノール溶媒自体またはベンゼン等の共沸
溶媒を加えて共沸除去する）が不完全であると、
生成する結晶のＸ線回折パターンにおいて2θ＝
15.6゜と2θ＝30.4゜のピーク強度比が逆転し、次第
に表−３に示したものに接近する。従つてこの前
駆物質の製造工程は可及的に無水の状態で実施す
るのが望ましい。 特開昭57−122944号は、以上の方法で得られる
前駆物質をそのまままたはシリカゾルを含む水性
媒体中に分散して水性スラリーを形成し、噴霧乾
燥して微小回転楕円体触媒粒子を形成することを
特徴とする、バナジウム及びリンを含有する流動
床酸化触媒の製造方法を提案している。しかし、
本発明者等が追試したところでは、得られた触媒
の機械的強度は著しく低く、工業触媒としての適
性に欠けており、更に粒子同士の粘着性があつて
流動性が不良であり、工業的な流動床反応器での
使用に際してはスラツギング現象を起こし、安定
した流動状態を維持するのが困難であつた。 本発明者等はこれ等の欠点の解消された、真に
工業的な流動床反応に適した触媒の製造方法を鋭
意検討してきたが、結晶性の前駆物質またはその
焼成物に可溶性のバナジウム化合物とリン化合物
を含有する混合溶液、並びにシリカゾルを混合し
た水性スラリーを調合し、適度な混合均密化の後
に噴霧乾燥する方法により機械的強度と粒子の流
動性が格段に改善され、かつ活性の良好な触媒が
得られることを見出して本発明を完成した。 即ち本発明は工業的な流動床反応に適した触媒
組成物の製造方法を提供することを目的とし、第
一成分としての、五価のバナジウムを四価の原子
価状態に還元できる有機溶媒中で五価のバナジウ
ム化合物および五価のリン化合物を反応させて得
られた、四価のバナジウムおよび五価のリンを含
有する結晶性複合酸化物、第二成分としての、四
価のバナジウムおよびリンを含有する水性溶液お
よび第三成分としてのシリカゾルを混合してスラ
リーを調製し、これを噴霧乾燥することを特徴と
する触媒組成物の製造方法、を要旨とするもので
ある。 次に本発明方法を標準的な工程に分けそれぞれ
につき詳細に説明する。 前記表−１に示すＸ線回折パターンを与える結
晶性の触媒前駆物質は前述の様に可及的に無水に
近い還元性有機溶媒中で五価のバナジウム化合
物、特に五酸化バナジウムを還元し、これを正リ
ン酸と反応させる方法により合成することができ
る。正リン酸は、工業的規模での入手が容易な85
％水溶液も使用できるが、無水のもの、特に通常
無色固体として市販されるものを使用するのが望
ましい。このものは純度として98〜100％の範囲
にあるのが通例である。正リン酸は五酸化バナジ
ウムと有機溶媒中に初めから混合しておいても良
く、また少なくとも五酸化バナジウムの一部を有
機溶媒中で加熱還元した後に添加しても良い。こ
の場合正リン酸は固体のまま添加しても良く、ま
た別途有機溶媒に溶解した溶液として、必要なら
ば水を共沸除去した後に、添加しても良い。使用
し得る有機溶媒としては脂肪族または脂環式のア
ルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル及びそ
れ等の混合物があるが、沸点の低い有機溶媒では
沸点での五酸化バナジウムの還元速度が遅くなる
ので、易還元性の他の有機化合物の併用や加圧下
に合成反応を実施する等の工夫が必要となる場合
がある。最も好ましくは水と沸点の近接する有機
溶媒、例えばイソブタノール、ｎ−プロパノール
等のC3〜C5のアルコール類、を用い、還元で生
成する水を共沸除去しながら合成反応を行うのが
良い。また合成溶媒中に予め鉄、チタン、クロ
ム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ニツケル、コバルト等の金属のイオンを添加して
おいても良く、その量はバナジウム１グラム原子
当たり０〜0.4グラム原子の範囲とする。合成反
応が完結すると全体が淡青色の均一なスラリーに
変化するので、これを別し、メタノール、アセ
トン等の低沸点有機溶媒で洗浄し回収する。有機
溶媒のより完全な分離のために加熱、減圧等によ
り乾燥処理を行うことも支障な、以下の工程のた
めには好ましい操作となる。 以上の第一工程で結晶性の、実質的に４価の原
子価のバナジウムを含むリン酸バナジウム前駆物
質を得るが、その粉末のＸ線回折パターンは表−
１に示したものと一致する。 本発明での第二工程は上記前駆物質の焼成工程
であつて任意的なものである。第一工程で得られ
る結晶性前駆物質を本工程において好ましくは
350−650℃の温度範囲で焼成する。この焼成は窒
素、希ガス、炭酸ガス、空気等のガス雰囲気下に
行う。ブタン、ブテン等を含有する空気を用いて
焼成することも可能である。焼成により前駆物質
は脱水され、結晶形態も表−１のＸ線回折パター
ンから、表−２に示すものに変化する。表−２に
示すＸ線回折パターンは既に公知のベータ相のも
のに一致する。ベータ相については米国特許第
3864280号に記載されている。また表−２のＸ線
回折パターンは、E.Bordes等がJournal of
Catalysis，57，236−252（1979）に（VO）2P2O7
として報告している結晶相にも類似している。 本発明者等が見出した好適な焼成方法の例とし
ては例えば次の方法を挙げることができる。 450−650℃で0.1〜10時間窒素、希ガス等の
酸素を実質的に含まないガスの雰囲気下に焼成
した後、450−600℃で0.1〜10時間空気等の酸
素を含有するガス雰囲気下に追加焼成する方
法。 450−650℃で0.1〜10時間、酸素濃度が１〜
15％の範囲のガス雰囲気下に焼成する方法。 これ等の焼成法により、Ｘ線回折パターンは表
−２に示すものと一致するが、バナジウムの原子
価は全バナジウム中の２〜35％程度が５価の状態
に酸化される。このような状態にすると以下の工
程を経て触媒化した場合に活性面で特に高性能を
発揮する。 本発明の第三工程は、実質的に四価の原子価を
有するバナジウム化合物とリン酸イオンとを含有
する混合溶液を製造する工程である。この溶液は
乾燥し焼成してもＸ線的に無定形の複合酸化物に
変化するだけで、第一工程または第二工程で得ら
れる結晶性酸化物とは明瞭に識別できるものであ
るが、それ自体でも酸化触媒としての活性を具有
するばかりでなく、触媒、特に流動床触媒として
の機械的性質の向上に顕著に有効な成分となるこ
とが判明した。 この溶液の好ましい形態の一つは安定化された
リン酸バナジル水溶液であり、例えば特願昭57−
30049に示す水溶液を使用することができる。即
ち、リン酸酸性水溶液中で五酸化バナジウム等の
五価の原子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒ
ドラジン、亜リン酸、シユウ酸、乳酸等の還元剤
とを反応させ、四価の原子価状態に還元し、更に
その安定化のためにシユウ酸を添加または残留さ
せて得ることができる。 本発明の第四工程は噴霧乾燥法による触媒化の
工程である。 第一工程で得た前駆物質または第二工程で得た
焼成物を粉体として用いる。粉体の粒子径は微細
なものほど触媒活性と触媒の機械的性質が良好で
あるので、スラリー調合に際して予め公知の方法
で微粉砕化するか、スラリー調合後に湿式で粉砕
混合するのが良く、特に後者の方が工業的には有
利である。この粉体成分を触媒の第一成分と呼ぶ
ことにする。前駆物質の状態で触媒調合する場合
にも噴霧乾燥後、焼成すると第二工程で得た焼成
物に変換し得るので、実際上は両者は同一物と見
做し得る。 次に第三工程で得られる溶液は噴霧乾燥および
焼成の状態では無定形の複合酸化物固体に変化す
るが、これを触媒の第二成分と呼ぶことにする。
第一成分の粉体、第二成分となるべき第三工程で
得られる４価のバナジウムとリン酸イオンを含有
する溶液及び触媒の担体成分（第三成分）となる
シリカをコロイド状溶液として含有するシリカゾ
ルを混合し、必要があれば公知の湿式粉砕機を用
いて充分均密なスラリーに変換した後噴霧乾燥を
施すことにより、流動床反応に適した触媒を製造
する。第一成分、第二成分、および第三成分は重
量分率として（10〜70）：（10〜60）：（10〜40）と
するのが良い。湿式粉砕とスラリー均密化の目的
で使用し得る機械としては例えばボールミル、ロ
ツドミル、撹拌ミル、サンドグラインダー、ウル
トラホモミキサー、ウルトラタラツクス、超音波
ミル、高圧ミル等を挙げることができる。 このようにして調製されたスラリーは、次いで
噴霧乾燥して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の
条件は、通常、乾燥ガスの入口温度が160〜350
℃、出口温度が100〜350℃となるようにする。ま
た、給液量とデイスク回転数を調節して、噴霧乾
燥により得られる固体粒子の粒子径の平均値が30
〜100ミクロン程度の範囲になる様にする。平均
粒子径のより好ましい範囲は40〜70ミクロンであ
る。 以上のようにして得られた固体粒子は、さらに
焼成して触媒組成物粒子とする。焼成は通常400
〜700℃、好ましくは450〜600℃で行なわれる。
焼成の雰囲気としては、窒素、希ガス、空気また
はそれらの混合物、更にはブタン、ブテン類等の
有機物を含む空気を用いることができる。 本発明方法により得られる触媒粒子は、流動
性、強度および活性に優れ、炭素数４の炭化水
素、とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン
酸の製造用触媒として好適である。また本発明に
おいて得られる触媒粒子は更に打錠成型等の公知
の方法で成型し固定床反応用触媒として使用する
ことも可能である。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例１ （第一工程における触媒前駆物質の製
造例−１） イソブタノール２リツトルを撹拌機、温度計、
リフラツクスコンデンサーを有する容積３リツト
ルの四ツ口フラスコに仕込み、更に五酸化バナジ
ウム121.3ｇ、98％正リン酸159.7ｇを仕込み、撹
拌しながら加熱した。1.5時間で還流状態となつ
た（液温105℃）がスラリーは次第に黄緑色から
最終的には淡青色に変化した。この間、随時蒸留
により水−イソブタノール混合物を留去し、その
捕集量は合計約100ｇであつた。10時間の還流の
後、加熱を停止して放冷し、減圧過した。ケー
キは更にイソブタノールで洗浄し、次いで窒素気
流下150℃で乾燥した。この粉末のＸ線回折パタ
ーンは表−１に示したものと一致した。 実施例２ （第一工程における触媒前駆物質の製
造例−２） イソブタノール2.5リツトル、五酸化バナジウ
ム227.4ｇ、98％正リン酸299.4ｇを実施例−１で
使用したものと同じ反応容器に仕込んだ以外は、
全く同様にして淡青色を帯びた触媒前駆物質を得
た。得られた前駆物質の元素分析結果ではＰ／Ｖ
原子比は1.04を示し、ほぼ（V2O4）（P2O5）
（2H2O）の組成式で表されることが分かつた。
実施例−２を反復して前駆物質約３Kgを合成し
た。 実施例３ （第二工程における触媒前駆物質の焼
成例−１） 実施例−２で得られた触媒前駆物質を炉内雰囲
気の制御可能なマツフル炉内で、内容積１リツト
ルの素焼き製容器２ケに500ｇずつ仕込み、焼成
した。炉内に窒素を供給し、完全に置換されたこ
とを確認した後に昇温を開始し、500℃に維持し
て２時間加熱した。次いで徐々に空気を導入して
１時間加熱を継続した後、放冷した。焼成した粉
体のＸ線回折パターンは表−２に示すものと一致
した。 実施例４ （第三工程における第二成分溶液の製
造例−１） 脱塩水6.5Kgに85％リン酸7.715Kg、シユウ酸
（H2C2O4・2H2O）6.680Kgを添加し、80℃まで加
熱撹拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジウ
ム4.817Kgを少量ずつ発泡に注意しながら添加し、
溶解したのち放冷した。水を加えて全量を22.86
Kgとした。この溶液のＰ／Ｖ原子比は1.264でバ
ナジウム１グラム原子当り0.5グラムモルのシユ
ウ酸を含んでいる。また、この溶液は安定であり
常温で１ケ月の保存でも固体析出を起こさなかつ
た。 実施例５ （第四工程における触媒の製造例−
１） 実施例−２で得た触媒前駆物質0.80Kg、実施例
−４で得た溶液2.285Kg、及び20％シリカゾル溶
液2.857Kgを混合し、１mmφのセラミツクスビー
ズを充填したサンドグラインダーで30分間湿式粉
砕混合を実施した。 得られた均密なスラリーを噴霧乾燥器にて噴霧
処理したスラリーの乾燥重量基準固体濃度は38.5
％であり、乾燥ガス入口温度210℃、出口温度130
℃であつた。得られた粒子の平均粒子径は61μm
で真球性は良好であつた。この粉体100ｇを１イ
ンチ径の石英製焼成管に入れ、流動状態にして
350℃で１時間空気焼成し、次いで500℃で２時間
窒素焼成し、25−88μmの粒子径範囲を篩別して
流動床反応テスト用の触媒−１を得た。 この触媒−１の一部を打錠成型機を用いて７mm
φ×２mm厚みに成型し、更に粗砕して14〜24メツ
シユに篩別して固定床反応テスト用の触媒−２を
得た。 触媒の組成は第一成分／第二成分／第三成分
（担体）＝35／40／25（重量比）であり、全体の
Ｐ／Ｖ原子比は1.16であつた。 実施例６ （第四工程における触媒の製造例−
２） 実施例−３で得た触媒前駆物質の焼成物0.72Kg
を用い、他の条件は実施例−５と全く同様にして
流動床反応テスト用触媒−３、及び固定床反応テ
スト用触媒−４を得た。 比較例 １ 本発明に従う触媒の第二成分、即ち実施例−４
で得た四価のバナジウムとリン酸イオンを含有す
る溶液を使用しない触媒を製造した。 実施例−２で得た触媒前駆物質0.75Kg、20％の
シリカゾル水溶液1.50Kg、脱塩水0.40Kgを実施例
−５及び６で用いたのと同じサンドグライダーで
30分間処理した。スラリーの乾燥重量基準の固体
濃度は38.5％であり、得られた均密スラリーを噴
霧乾燥機を用いて実施例−５と同じ条件で噴霧処
理した。同様の焼成処理を経て、流動床反応テス
ト用の比較触媒−５及び固定床反応テスト用の比
較触媒−６を得た。触媒の組成は第一成分／第三
成分（担体）＝70／30（重量比）であつた。 比較例 ２ 実施例−３で得た触媒前駆物質の焼成物0.70Kg
を用いた以外は比較例−１と全く同様にして比較
触媒−７（流動床反応テスト用）及び比較触媒−
８（固定床反応テスト用）を得た。 実施例 ７（触媒の機械的強度の測定） 触媒−１、３、５及び７を用い、触媒の強度テ
ストに供した。強度は流動状態で金属板に触媒粒
子を高速衝突させ、２時間以内での破砕損失率を
測定し、機械的強度の指標として表示した。強度
の大きい触媒ほど、この値が小さくなる。結果を
表−４に示す。
【表】
実施例８ （流動床反応テストによる触媒活性の
測定） 内径17mmの流動床反応器に表−５に示す触媒各
20ml（粒径44〜116μm）を入れ、ｎ−ブタン３％
を含む空気をGHSV500となるように反応器に導
入して反応させた。生成物は水に吸収させ、この
水溶液の電位差滴定および廃ガスのガスクロマト
グラフによる分析により、反応成績を求めた。結
果を表−５に示す。
測定） 内径17mmの流動床反応器に表−５に示す触媒各
20ml（粒径44〜116μm）を入れ、ｎ−ブタン３％
を含む空気をGHSV500となるように反応器に導
入して反応させた。生成物は水に吸収させ、この
水溶液の電位差滴定および廃ガスのガスクロマト
グラフによる分析により、反応成績を求めた。結
果を表−５に示す。
【表】
実施例９ （固定床反応テストによる触媒活性の
測定） 外径６mmの硬質ガラス管製マイクロリアクター
に触媒２、４、６及び８を各0.5ml充填し、ｎ−
ブタン1.5％を含む空気をGHSV2000となるよう
に反応器に導入して反応させた。生成物は反応器
から全量保温ガスサンプラーに導き、直接ガスク
ロマトグラフイーにより分析、定量した。反応結
果を表−６に示した。
測定） 外径６mmの硬質ガラス管製マイクロリアクター
に触媒２、４、６及び８を各0.5ml充填し、ｎ−
ブタン1.5％を含む空気をGHSV2000となるよう
に反応器に導入して反応させた。生成物は反応器
から全量保温ガスサンプラーに導き、直接ガスク
ロマトグラフイーにより分析、定量した。反応結
果を表−６に示した。
Claims (1)
- １ 第一成分としての、五価のバナジウムを四価
の原子価状態に還元できる有機溶媒中で五価のバ
ナジウム化合物および五価のリン化合物を反応さ
せて得られた四価のバナジウムおよび五価のリン
を含有する結晶性複合酸化物、第二成分として
の、四価のバナジウムおよびリンを含有する水性
溶液および第三成分としてのシリカゾルを混合し
てスラリーを調製し、これを噴霧乾燥することを
特徴とする炭素数４の炭化水素の酸化による無水
マレイン酸の製造に適した触媒組成物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58170927A JPS6064632A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 触媒組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58170927A JPS6064632A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 触媒組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064632A JPS6064632A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0479699B2 true JPH0479699B2 (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=15913936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58170927A Granted JPS6064632A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 触媒組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064632A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677084A (en) * | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
| US5498731A (en) * | 1993-06-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP58170927A patent/JPS6064632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6064632A (ja) | 1985-04-13 |
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