JPH0436743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数４以上の炭化水素、とりわけブ
タンの酸化により無水マレイン酸を製造するのに
適した触媒組成物に関するものである。 炭素数４以上の炭化水素の気相酸化により無水
マレイン酸を製造する工程においてバナジウム−
リン系複合酸化物触媒が有効であることは良く知
られている。しかし従来提案された触媒（例えば
米国特許第3293268号等）は、ブテン類、ブタジ
エン等の不飽和炭化水素の酸化には有効であつて
も、飽和炭化水素であるブタンの酸化に対しては
著しく活性が低く、高い反応温度が必要であり、
また収率も工業的に満足できるものではなかつ
た。 一方、プタンの気相酸化においては特殊な結晶
構造を有するリン酸バナジウム化合物が有効であ
ることも見出されている。特公昭53−39037号に
おいては、後記表−１の(1)にＢ相として示した特
殊な結晶相が活性種であるとし、その触媒中の含
有量が活性と密接に関係するとしている。同特許
においては、触媒はバナジウムの平均原子価が約
＋3.9〜＋4.6の範囲であり、酸化物中のバナジウ
ム原子に対するリン原子の比（以下、Ｐ／Ｖと記
す。）が0.9〜1.8の範囲であり、比表面積が７〜
50m²／ｇの範囲であることを規定し、そのような
組成物の製造においてはバナジウム酸化物または
その前駆体とリン酸化物またはその前駆体との有
機溶媒中で反応させてバナジウム−リン混合酸化
物を得、これを有機溶媒から単離し、そして得ら
れる混合酸化物を加熱処理により活性化する方法
が必須であるとしている。そして活性成分のＢ相
の含有率は少なくとも25％、特に50％以上で好適
な活性を示すとしている。ところで同特許にある
Ｂ相の結晶性組成物はａ＝ｂ＝19.2〓、ｃ＝7.8
〓の六方晶系の結晶構造を有すると記載されてい
る。 最近、E.Bordes、P.Courtine等は結晶性のリ
ン酸バナジウムとして（VO）₂P₂O₇が活性種であ
るとし、その結晶構造を報告している（J.
Catal.、57、236（1979））。これは斜方晶系に属
し、ａ＝9.751Å、ｂ＝7.738Å、ｃ＝16.568Å、
ｚ＝４の格子定数を有する。主要なＸ線回折ピー
クは後記表−２のものと一致し、Ｂ相とかなり類
似点が見られるものの、Ｂ相には20＝15.7°の回
折ピークがない等若干の差も見られる。 一方特開昭53−61588号には、助触媒成分とし
てＷ、Sb、Nb、Moを含むバナジウム−リン混
合酸化物が記載され、その比表面積が少なくとも
10m²／ｇ、特に20〜50m²／ｇの範囲にあること、
Ｂ相を50％以上の量で含有すること、有機溶媒中
にてバナジウム化合物とリン化合物とを反応させ
て製造すること等が記載されている。 特開昭53−146992号においてはこれ等とは異な
る結晶性リン酸バナジウムとして後記表−１の(2)
に示したＸ相または同(3)に示したB′相が提案さ
れている。触媒の製造法としてはバナジウム化合
物とリン酸とを反応させて固体のバナジウム−リ
ン混合酸化物を生成させ、この前駆体をリン酸よ
りも強い３規定以上の酸と接触させて不純物相
（相Ｅ）を水層に抽出除去し、次いで前駆体を分
離し加熱することから成る方法が記載されてい
る。活性成分とされたＸ相は、表−１及び表−２
より明らかなようにＢ相あるいは（VO）₂P₂O₇と
は異なる結晶相であり、触媒中の該相の含有量と
しては少なくとも5wt％、好ましくは40wt％とさ
れ、触媒の比表面積は７m²／ｇ以上、好ましくは
10m²／ｇ以上であるべきとされている。さらに同
特許では無定形のバナジウム−リン混合酸化物含
有量の上限を規定し、15wt％未満に抑えるべき
であること、Ｘ相以外のバナジウム−リン混合酸
化物を含む時は、該混合酸化物は少なくとも部分
的にＢ相またはB′相として存在することを規定
している。

【表】

【表】 本発明者等はこの結晶性のバナジウム−リン系
酸化物触媒の製法について検討してきたが、触媒
活性の最も良好であるのはやはりE.Bordes、P.
Courtine等が主張している（VO）₂P₂O₇であるこ
とを確認した。そしてこの（VO）₂P₂O₇の製造法
についてさらに検討を加えた結果、後記表−３に
示す特性Ｘ線回折ピークを与える前駆体を予め合
成し、次いでこれを窒素、空気等の雰囲気で焼成
することにより、後記表−２の（VO）₂P₂O₇のも
のと完全にＸ線回折パターンが一致し、純度100
％の結晶性酸化物として得られることが判明し
た。他方、特公昭53−39037号に示す方法により
触媒を製造した場合には、通常種々の同定不明な
回折ピークを有する結晶純度の低い酸化物固体が
得られる。 続いて本発明者等は活性相として（VO）₂P₂O₇
を含有する触媒を機械的強度が高く、より活性の
高い形で成型体に変換し工業触媒として使用する
方法について検討した。成型担体に活性成分を塗
布する方法では触媒成分の剥離をもたらすことが
判明した。一方固定床反応用の触媒として活性相
の前駆体を、必要に応じて水を添加し混練した
後、成型（打錠法、押出し成型法等）し、次いで
焼成して活性成分の成型体を得る方法が提案され
ているが、活性、触媒強度の両面でなお不充分と
考えられる。シリカ系担体、特にコロイド状シリ
カ溶液の使用はこの面で極めて有力であり、特に
流動床反応に使用する球状粒子の触媒を製造する
上で必須と考えられるが（特開昭57−122944号）、
触媒性能の低下が著しいことが判明した。 本発明は上記の活性成分の持つ本来の活性を損
わず、機械的な強度の大きい触媒を提供すること
を目的とし、 バナジウム及びリンを含有し、下記表−２のＸ
線回折ピークを示す結晶性複合酸化物及びシリカ
が均一に分散された組成物であつて、 () 結晶性複合酸化物の含量が15〜80重量％で
あり、 () バナジウム原子に対するリン原子の比が0.8
〜1.5であり、 () 細孔半径37〜2000Åの範囲の細孔容量が
0.01〜0.3ml／ｇであり、かつ () 細孔半径100〜350Åの範囲の細孔容量が細
孔半径37〜2000Åの範囲の細孔容量の50％以上
である、 ことを特徴とする、炭素数４以上の炭化水素を酸
化して無水マレイン酸を製造するのに適した酸化
触媒組成物、を要旨とするものである。

【表】 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明では第一成分として特定のＸ線回折ピー
ク、すなわち上記表−２に示された主要なＸ線回
折ピークを示す、実質的に四価のバナジウムおよ
び五価のリンを含有する結晶性複合酸化物を使用
する。この化合物は前記のとおり公知であり、通
常まず前記の前駆体を製造し、これを焼成するこ
とにより製造することができる。前駆体の製造法
としては、塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中
で、五酸化バナジウムのような五価のバナジウム
を、シユウ酸等の還元剤の併用で還元して、四価
のバナジウムイオンを含有する溶液を調製し、リ
ン酸と反応させた後、生成した可溶性のバナジウ
ム−リン複合体を、水を加えて沈殿させる方法
（特開昭51−95990号）、五酸化バナジウムのよ
うな五価のバナジウム化合物とリン酸を、ヒドラ
ジン塩酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩のよ
うな還元剤の存在下に、水性媒体中で反応させ、
濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特開
昭56−45815号）、または五酸化バナジウムをエ
タノール、イソプロパノール、グリセロールのよ
うな有機媒体中で還元し、無水リン酸と反応さ
せ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶を沈殿
させる方法（米国特許第4283288号）、等が知られ
ている。 上記のいずれの方法によつても、第一成分であ
る複合酸化物の前駆体を得ることができる。この
前駆体は下記の表−３に示される主要Ｘ線回折ピ
ークを示す。

【表】 本発明においては第一成分である結晶性のリン
−バナジウム複合酸化物は実質的に100％の純度
であることが必要であり、このためにはやはり実
質的に100％の純度を有する前駆体を製造する必
要がある。このためにはとりわけ以下に示すよう
な方法で製造することが好ましい。 すなわちリン酸および無機還元剤の存在下、水
性媒体中で五酸化バナジウムを溶解して均一溶液
とし、この溶液を110℃〜250℃の温度範囲で水熱
処理することによつて製造する。 上記無機還元剤としては、ヒドラジン（通常抱
水ヒドラジン水溶液として市販されている）また
はそのリン酸塩、ヒドロキシルアミンまたはその
リン酸塩が好ましい。その他の無機酸塩、例えば
塩酸塩等も使用できるが、ハロゲンイオンを残留
させるため、反応器材質の面で不利となり、工業
的には好ましくない。 水性媒体としては、一般に水が使用される。所
望によりアルコール、カルボン酸、エーテル類、
ケトン類等の親水性有機溶媒を併用してもよい
が、バナジウムの還元速度が低下するので、その
使用量は50重量％以下とすべきである。 リン酸の使用量は、目的生成物である前駆体の
バナジウム−リン系結晶性酸化物のＰ／Ｖ原子比
は１であるが、通常0.8〜1.5の範囲で添加するの
が好ましい。水性媒体中のリン酸濃度は５〜50重
量％、好ましくは５〜45重量％である。水性媒体
中のリン酸濃度が高すぎると、五酸化バナジウム
が還元される以前にリン酸と反応する可能性があ
り、液の粘度も著しく高くなつて取扱いが困難に
なる。またこの濃度が低すぎると反応容器が過大
となつて支障の出る場合がある。 無機還元剤の使用量は五価のバナジウムを四価
に還元するのに要する化学量論量で十分であり、
通常その95〜120％の範囲で使用される。 以上のような方法で得られた溶液を、次に水分
の蒸発を防ぐために実質的に密封された容器内
で、110℃〜250℃、好ましくは120℃〜180℃の範
囲の温度で水熱処理を行なう。水熱処理は0.5〜
200時間程度実施するのが好ましい。このように
水熱処理を行なうと灰青色の微細な結晶を含有す
るスラリーが生ずる。この結晶が前駆体のバナジ
ウム−リン系結晶性酸化物であり、スラリーを蒸
発乾固するか、スラリーから直接過することに
より取得できる。この方法により細かな粒径の結
晶性酸化物が得られる。 本発明の第一成分には活性促進成分を添加して
もよい。活性促進成分としては鉄、クロム、アル
ミニウム、チタン、カルシウム、マグネシウム、
マンガン、コバルト、ニツケル等の金属が挙げら
れる。これらの金属を第一成分に導入する方法と
してはそれらの化合物を上記の溶液に添加する方
法があげられる。該化合物としては、上記の溶液
に可溶なものならば特に限定されないが、好まし
くは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩が挙げられ
る。チタンの場合には過酸化物の使用も可能であ
る。添加時期は、水熱処理を行なう以前の段階が
好ましい。 添加量はバナジウム元素／モルあたり金属とし
て0.01〜0.4モルの範囲に調節すべきであり、よ
り好ましくは0.02〜0.2モルとする。上記金属成
分は、一種でも、また複数種の混合であつても良
い。 このような活性促進成分を添加すると、得られ
る前駆体および第一成分である結晶性複合酸化物
のＸ線回折スペクトルの位置が若干シフトするこ
とがあるが、その範囲は±0.2°以内である（特開
昭56−69207号、特開昭57−111218号参照）。 このようにして得られた前駆体を後述する条件
で焼成すれば表−２に示すピークを有する結晶性
複合酸化物となるが、最終的には未焼成のまま、
シリカ等を含む乾燥粉体としてから成形、焼成し
ても良い。 第一成分はそれ自体高活性であるが、本発明触
媒のように固定床のみならず流動床用の触媒とし
ても使用できるようにするには以下に述べるよう
に、さらに一定の条件が必要である。 すなわち最終的な触媒が細孔を有し、この細孔
のうち細孔半径37〜2000Åの範囲にある細孔容量
が0.01〜0.3ml／ｇ、好ましくは0.03〜0.3ml／ｇ
であり、かつその細孔容量の50％以上が細孔半径
100〜350Åの範囲の細孔により占められているこ
とが必要である。細孔容量は一般的に行なわれる
水銀入法で測定される。細孔容量があまりに小さ
いと触媒の性能が損われる。また細孔容量があま
りに大きいと触媒の機械的強度が著しく損われ
る。さらに本発明の触媒の重要な特徴は、半径
100〜350Åの範囲の細孔容量が一定量以上存在す
ることであるが、半径100〜350Åの範囲、いわゆ
るメゾボア範囲の細孔が多いと触媒活性が向上
し、例えば最終触媒組成物中に第一成分である活
性成分がたかだか35％程度含有されている場合で
も、活性成分単独の場合と同等の高活性の触媒が
得られる。このような特殊な物性を有する触媒組
成物は以下に述べるような方法で製造することが
できる。 本発明の触媒組成物においては、第一成分であ
る活性成分が担体であるシリカに担持されている
が、その際活性成分と担体との接着強度を増加
し、活性成分を均一に分散し、また一定の細孔を
付与するために、特定の第二成分が使用される。
この第二成分は最終的には無定形のバナジウム−
リン複合酸化物であるが、触媒製造段階ではバナ
ジウム及びリンを含有する水性溶液が使用され、
これは実質的に四価のバナジウムと五価のリンと
を含有し、その少なくとも一部がリン酸バナジル
として存在するのが好ましい。 次にこの第二成分としての水性溶液の製造法に
つき説明する。 一般的には、リン酸を含有する水性溶液に、還
元剤と五酸化バナジウムを添加溶解して得られ
る。水性溶液中のバナジウムに対するリンのモル
比は、0.5〜10の範囲が好ましい。一般的にリン
酸バナジルを含有する水性溶液は不安定であり、
長時間安定に保つことは困難な場合があるが、水
性溶液の安定化のためにシユウ酸を存在させるこ
とができる。その量はバナジウムに対するシユウ
酸のモル比で1.2以下、好ましくは0.2〜１の範囲
である。シユウ酸の量があまりに多いと、触媒の
機械的強度、嵩密度、活性面に好ましくない影響
を与える。バナジウムに対するシユウ酸のモル比
が1.2以下という範囲はシユウ酸バナジルを形成
しない範囲ということである。 水性溶液の製造法の具体例としては次のような
方法がある。 第１には、リン酸およびシユウ酸を含有する水
性溶液に、五酸化バナジウムを、バナジウムに対
するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好まし
くは0.7以上添加して、リン酸バナジル及びシユ
ウ酸を含有する水性溶液とする。具体的には、リ
ン酸を含有する酸性水性媒体中にシユウ酸を溶解
し、五酸化バナジウムを若干の加温により還元が
進行する温度に保ちつつ添加することによつて製
造する。この方法によれば、還元終了後は、バナ
ジウム原子１モルに対し、1.2モル以下のシユウ
酸が存在することになる。 第２には、リン酸を含有する酸性水性溶液に、
シユウ酸以外の還元剤、好ましくは抱水ヒドラジ
ン、或いはヒドラジンまたはヒドロキシルアミン
の塩酸塩、リン酸塩等の無機還元剤、乳酸等の有
機還元剤から選ばれる一種または二種以上の混合
物を添加し、次いで五酸化バナジウムを添加して
還元し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得
る。この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 第３には、五酸化バナジウム、リン酸および亜
リン酸を水性媒体中で混合し、亜リン酸の還元作
用により四価のバナジウムイオンとする。この方
法で得られるリン酸バナジルを含有する水溶液を
放置すると下記表−４に示すような特徴的なＸ線
回折スペクトルを与える結晶性固体が析出する。

【表】 このような結晶性固体の析出は、本発明の目的
からは好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ
必要がある場合にはシユウ酸を添加するのが好ま
しい。 以上述べたバナジウムおよびリンを含有する水
性溶液には、必要に応じて、アルコール、ケト
ン、エーテル等の有機溶媒が併用されていてもか
まわない。 上記バナジウム及びリンを含有する水性溶液を
使用することによつて最終的に生成する第二成分
としてのバナジウム−リン系無定形複合酸化物
は、それ自体としては第一成分のバナジウム−リ
ン系結晶性複合酸化物に比べて著しく低活性であ
るが、第一成分を触媒組成物中に分散させる効果
が大きく、とくに選択的酸化触媒にとつて有害な
細孔半径100Å以下のような微細孔をマスキング
する効果を有し、触媒全体の活性を向上させるこ
とができる。 本発明においては第一成分及び第二成分に加え
て担体であるシリカ（以下第三成分と称すること
がある）を使用する。シリカとしてはいかなるも
のも使用し得るが、とりわけ流動床反応に適した
球状の触媒とするためにはシリカゾルを用いるこ
とが好ましい。球状の触媒は、第一成分、第二成
分及び第三成分を混合したスラリーを制御された
条件下で噴霧乾燥することにより製造される。第
一成分、第二成分および第三成分の使用量につい
ては、第一成分が最終触媒組成物中に15〜80重量
％含有されている必要があり、好ましくは20〜60
重量％である。第一成分は活性成分であり、この
量が15重量％を下回ると、触媒活性の点で問題が
あり、また80重量％を越えても、活性が向上する
ことはなく、逆に触媒強度に問題が生ずる。また
第一成分、第二成分および第三成分の比は、触媒
の細孔の分布が一定の範囲内となるように選択す
る必要があるが、通常、乾燥重量比で、第一成
分：第二成分：第三成分が１：0.1〜７：0.05〜
４、好ましくは１：0.5〜４：0.5〜２の範囲であ
る。 また触媒全体としてのＰ／Ｖを0.8〜1.5、更に
好ましくは1.1〜1.3の範囲とすることが必要であ
る。第一成分のＰ／Ｖは本質的に１であり、その
製造時に活性成分に若干同伴される可能性のある
リン、バナジウムの量も含めて、第二成分中のリ
ンおよびバナジウムで全体のＰ／Ｖのバランスを
とる。この原子比が0.8より小さいと触媒の選択
性の面で問題となり、また1.5より大きいと触媒
活性の面で不利である。 触媒組成物の製造に際して第一成分を前駆体の
形で使用する場合にはスラリーとする前に乾燥、
粉砕しておいてもよく、また水熱処理により前駆
体を製造した後、噴霧乾燥したものを第二成分及
び第三成分と混合してもよい。また混合する前に
300〜700℃の温度範囲で、空気（場合によりブタ
ンやブテン類を含んでいてもよい）の存在下、あ
るいはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で
焼成して用いることもできる。触媒活性上は、第
一成分を焼成後、第二成分及び第三成分と混合し
スラリーとする方が好ましい。 第一成分、第二成分および第三成分は所望の活
性成分量となるように混合し、好ましくは連続湿
式粉砕機等を使用して充分均密なスラリーとした
後、噴霧乾燥し、ついで焼成する。 触媒調整の段階、すなわち第一成分、第二成分
及び第三成分を混合する段階で、鉄、クロム、ア
ルミニウム、チタン、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、コバルト、ニツケル等の化合物を
添加しても良い。これらの化合物は前述したよう
に第一成分の中に含ませても良いし、触媒調整段
階、あるいはその双方に添加しても良い。触媒調
整段階で添加する金属化合物の量は、バナジウム
原子１モル当り金属として0.0002〜0.2モルの範
囲が好ましい。 噴霧乾燥の条件は、最終触媒の細孔を制御する
上で重要である。噴霧乾燥の条件、例えば機種、
給液量、乾燥ガス量、温度等で触媒の物性が影響
を受けることは当業者に良く知られていることで
あり、特定のスラリーの性状によつてそれぞれ最
適の条件を見出す必要がある。通常、スラリー中
の酸化物濃度は10〜50％程度とし、噴霧乾燥器チ
エンバー内の乾燥濃度を100〜200℃程度の範囲か
ら選ぶのが良く、より好適には15〜45％の酸化物
濃度のスラリーを110〜150℃の乾燥温度で処理す
るのが良い。乾燥温度が高すぎると触媒の強度低
下があり、それは通常、大細孔径の細孔の増加と
関係がある。酸化物濃度が過大であると、スラリ
ーの輸送が困難になるほか、得られる触媒の真球
性が悪く、従つて流動性に問題を生じるのが常で
ある。 焼成の条件は前述の第一成分の焼成条件と特に
変りはない。以上の方法により、平均粒径30〜
100μｍ、好ましくは40〜70μｍ、比表面積0.5〜20
m²／ｇの実質的に球状の粒子からなる触媒組成物
を得ることができる。触媒の比表面積は第二成分
および焼成温度により主として制御できるが、比
表面積が過度に小さいと活性面で不都合であり、
また逆に過大であると無水マレイン酸の選択率の
低下が起きるので、上記範囲の中に制御するのが
好ましい。 以上のようにして得られる触媒組成物は、流動
性、強度、活性にすぐれ、とりわけ流動床反応用
の触媒として好適であるが、噴霧乾燥した粉体を
公知の方法で成型して固定床の触媒としても使用
することができる。本発明の触媒組成物は高価な
第一成分の量を減らした場合にも、第一成分を単
独で用いる場合と同等か、それ以上の活性を有し
ており固定床反応触媒としても極めて有効であ
る。 本発明の触媒は炭素数４以上の炭化水素を酸化
して無水マレイン酸を製造するのに有効に使用で
きる。炭化水素としてはｎ−ブタン、ｎ−ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン等を単独あるいは混
合して用いることができる。 以上のように本発明によれば炭素数４以上の炭
化水素を酸化して無水マレイン酸を製造するに適
した高活性、高強度の触媒組成物が提供される。 以下、実施例により本発明につきより具体的に
説明する。 実施例 １ （高純度の活性成分前駆体の製造） 表−３のＸ線回折ピークを示す結晶性の活性成
分前駆体を次のようにして製造した。100のグ
ラスライニングを施したジヤケツト付き耐圧容器
に、脱塩水38.0Kg、85％リン酸21.83Kg、80％抱
水ビトラジン溶液2.85Kgを仕込み、次いで撹拌し
ながら五酸化バナジウム粉末16.40Kgを発泡に注
意して少量ずつ添加溶解した。この間発熱による
温度上昇を抑えて液温を60〜80℃に保つため、熱
媒をジヤケツト内に循環して除熱した。五酸化バ
ナジウムの添加を約４時間で終了し、青色のリン
酸バナジル溶液を得た。これに種結晶1.0Kgを添
加し、次いで160℃の熱媒をジヤケツト内に循環
して加熱した。液温度140℃まで２時間で昇温し、
そのまま10時間の水熱処理を行なつた。この間圧
力は約0.24MPa（ゲージ圧）であつた。90℃まで
冷却後、脱塩水10.3Kgを加えてスラリー中の固体
濃度を約35％に調節して抜出した。この固体のＸ
線回折測定を行なつたところ、表−３に示す主要
回折ピークを示すことが判明し、純粋な結晶性酸
化物であることが確認された。またコールター・
カウンター法でスラリー中の固体の粒子径分布を
調べたところ、0.7μｍの平均粒子径を示した。こ
の酸化物スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、
酸化物の淡青色粉体29.8Kgを得た。酸化物スラリ
ーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子比は1.05であるが、
過、洗條して得られる結晶性前駆体固体は実質
的には（V₂O₄）（P₂O₅）（2H₂O）の組成式で示
されることを確認した。 実施例 ２ （高純度の活性成分の製造） 実施例１で得た活性成分前駆体を焼成し、表−
２に示すＸ線回折パターンを有する結晶性酸化物
を製造した。即ち500の容量のマツフル炉内に、
10個の２容量の磁製皿に実施例１で得た前駆体
10Kgを分納して並べ、炉内を充分窒素ガスで置換
した後、昇温し、550℃で２時間加熱した。次い
で炉内に徐々に空気を導入して更に１時間加熱し
た後、放冷した。Ｘ線回折の結果、焼成後の粉体
は表−２に示す回折ピーク以外のピークは一切示
さず、高純度の活性成分であることを確認した。
また酸化還元滴定法により全バナジウム原子中の
５価のバナジウムの割合を測定したところ、23.4
％であつた。即ち（VO）₂P₂O₇中のバナジウムの
少なくとも一部は結晶構造を保持したまま酸素吸
収をして５価の原子価状態をとり得る。 実施例 ３ （燐酸バナジウム溶液の製造） 無定形のリン、バナジウムを主要構成元素とす
る複合酸化物の好適な原料の例としてリン酸バナ
ジウム溶液を製造した。85％のリン酸2.956Kgを
脱塩水3.0Kgに溶解し、更にシユウ酸（H₂C₂O₄・
2H₂O）2.55Kgを添加し、加温溶解した。80℃に
液を加熱し、五酸化バナジウム1.842Kgを発泡に
注意しながら少量づつ添加、溶解した後、煮沸状
態で更に10分間加熱して還元を完了させた。液を
放冷し、脱塩水を加えて全量を10.00Kgに調節し
た。この溶液のＰ／Ｖ原子比は1.2666、酸化物
（V₂O₄＋P₂O₅）濃度は35.0％である。 実施例 ４ （触媒−１の製造） 実施例１で得た前駆体乾燥粉体393.6ｇ、実施
例３で得た燐酸バナジウム溶液1.143Kg、および
市販の40％濃度のコロイド状シリカ溶液625.1ｇ
を脱塩水2.84Kgで希釈した溶液を混合し、次いで
連続湿式粉砕機で処理して充分均質化した。この
スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、平均粒子
径58μｍの真球性の触媒粒子を得た。これを350
℃で１時間空気気流下に、次いで500℃で２時間
窒素気流下に焼成して触媒−１とした。 実施例 ５ （触媒−２の製造） 実施例２で得た焼成粉体353.2ｇを前駆体乾燥
粉体の代わりに使用した以外は実施例４と全く同
様にして触媒−２を製造した。 実施例 ６ （触媒−３の製造） 実施例２で得た焼成粉体353.2ｇ、実施例３と
同様にして得たＰ／Ｖ原子比1.160、酸化物濃度
40％のリン酸バナジウム溶液1589.4ｇ、及び市販
の20％濃度のコロイド状シリカ溶液2119.2ｇを混
合し、次いで連続湿式粉砕機で処理して充分均質
化した。酸化物濃度35％のこのスラリーを噴霧乾
燥機を用いて乾燥温度130℃で乾燥し、平均粒子
径61μｍの真球性触媒粒子を得た。これを500℃
で２時間、窒素気流下に焼成して触媒−３とし
た。 実施例 ７ （触媒−４の製造） 実施例２と同様にして得た焼成粉体750ｇ、実
施例３と同様にして得たＰ／Ｖ原子比1.697、酸
化物濃度34.5％のリン酸バナジウム溶液1000ｇお
よび市販の40％濃度のコロイド状シリカ溶液
1012.5ｇ、脱塩水1.523Kgを混合し、次いで連続
湿式粉砕機で処理して充分均質化した。このスラ
リーに更に水3.21Kgを混合して酸化物濃度を20％
に希釈した後、噴霧乾燥機を用いて乾燥温度130
℃で乾燥し、平均粒子径54μｍの真空性触媒粒子
を得た。この粉体を200℃の乾燥機中で一夜乾燥
した後、500℃で２時間窒素気流下に焼成して触
媒−４を得た。 比較例 １ （比較触媒−１の製造） 実施例２で得た焼成粉体を使用せず、実施例３
で得たリン酸バナジウム溶液1.43Kg、40％濃度の
コロイド状シリカ溶液1.25Kg、脱塩水1.32Kgを混
合し、噴霧乾燥法により平均粒子径56μｍの真球
性の触媒粒子を得、実施例４と同様に焼成して比
較触媒−１を得た。 比較例 ２〜５ （比較触媒−２〜５の製造） 実施例２で得た焼成粉体、実施例３で得たリン
酸バナジウム溶液、及びコロイド状シリカ溶液を
表−５に示した種々の割合で混合し、噴霧乾燥し
て真空性の触媒粒子を得、実施例４と同様に焼成
して比較触媒−２〜５を得た。 触媒の製造法、組成及び物性測定結果を表−５
及び表−６に示した。

【表】

【表】 定する。小さいほど強度が大。
反応例 １ ｎ−ブタン３％−空気混合ガスを用い、硬質ガ
ラス製の小型流動床反応器、表−７に示す触媒20
ml、GHSV500で活性テストを行なつた。反応生
成物は水に捕集し、捕集液の電位差滴定、および
廃ガスのガスクロマトグラフイーにより定量分析
を行なつた。結果を表−７に示した。

【表】

【表】 反応例 ２ 触媒−２、触媒−４および比較触媒−２、更に
実施例２の焼成粉末を各々乳ばちで粉砕し、打錠
成型器で７mmφ×３mmＨに成型した後、破砕して
14〜24メツシユ粒子を篩別した。この１mlを６mm
φの硬質ガラス製マイクロリアクターに充填し、
ｎ−ブタン1.5％／空気の混合ガス、GHSV2000
で反応させた。生成物はガスクロマトグラフによ
り分析した。触媒性能を比較した結果を表−８に
示した。触媒−２、４は、実施例２の焼成粉末と
同等の成績を示している。

【表】 反応例 ３ 触媒−２を用いて反応例１と同様にして流動床
反応により１−ブテン、イソブチレン、１，３−
ブタジエン及び１−ブテン−ｎ−ブタン混合ガス
の反応を行なつた。炭化水素濃度は各々３％、
GHSV500とした。反応成績を表−９に示した。

【表】 反応例 ４ 20mlの触媒−２を反応例１で使用した小型流動
床反応器に充填し、ｎ−ブタン３％、１−ブテン
0.8％及び空気の混合ガスを導入して反応させた。
GHSV500、反応温度440℃ではｎ−ブタン変換
率81.3％、１−ブテン変換率100％であり、合計
の炭化水素に対する無水マレイン酸収率は45.6％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウム及びリンを含有し、下表のＸ線回
   折ピークを示す結晶性複合酸化物及びシリカが均
   一に分散された組成物であつて、 () 結晶性複合酸化物の含量が15〜80重量％で
   あり、 () バナジウム原子に対するリン原子の比が0.8
   〜1.5であり、 () 細孔半径37〜2000Åの範囲の細孔容量が
   0.01〜0.3ml／ｇであり、かつ () 細孔半径100〜350Åの範囲の細孔容量が細
   孔半径37〜2000Åの範囲の細孔容量の50％以上
   である。 ことを特徴とする、炭素数４以上の炭化水素を酸
   化して無水マレイン酸を製造するのに適した酸化
   触媒組成物。 Ｘ線回折ピーク （対陰性 Cu−Kα）2θ（±0.2°） 14.2° 15.7° 18.5° 23.0° 28.4° 30.0° 33.7° 36.8° ２ 特許請求の範囲第１項に記載の酸化触媒組成
   物において、細孔半径37〜2000Åの範囲の細孔容
   量が0.03〜0.3ml／ｇであることを特徴とするも
   の。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸
   化触媒組成物において、均一に分散された、 (a) 該結晶性複合酸化物、 (b) バナジウム及びリンを含有する無定形複合酸
   化物、及び (c) シリカ、 からなることを特徴とするもの。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の酸化触媒組成
   物において、該結晶性複合酸化物(a)、該無定形複
   合酸化物(b)及びシリカ(c)の重量比が、 ａ：ｂ：ｃ＝１：0.1〜７：0.05〜４ であることを特徴とするもの。