JPH0480018B2 - - Google Patents

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JPH0480018B2
JPH0480018B2 JP63310289A JP31028988A JPH0480018B2 JP H0480018 B2 JPH0480018 B2 JP H0480018B2 JP 63310289 A JP63310289 A JP 63310289A JP 31028988 A JP31028988 A JP 31028988A JP H0480018 B2 JPH0480018 B2 JP H0480018B2
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JP
Japan
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catalyst
nickel
weight
formaldehyde
reaction
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JP63310289A
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JPH02231A (ja
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Ueebaa Yuurugen
Kanpuman Deetorefu
Kuniipu Kurausu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPH0480018B2 publication Critical patent/JPH0480018B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、液相中で水素添加触媒を用い第一ア
ミンをホルムアルデヒドおよび水素と反応させる
ことにより第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造す
る方法に関する。アミンとしては、任意の一価ま
たは多価の第一アミンならびにこれらの混合物を
使用することができる。反応は高めた温度で行な
われ、たいてい高めた圧力を必要とする。この反
応はアミン窒素原子に存在する全ての水素原子の
完全な置換を惹起させ、この水素原子は水の生成
下にメチル基と置換される。この反応は、アミン
の水素化Ｎ−メチル化とも呼ばれる。 〔従来の技術〕 第三アミンは工業的に重要な化合物である。こ
れは、エポキシドおよびウレタンを主体とするプ
ラスチツク製造用の重合触媒および硬化触媒とし
て用いることができる。さらに、これは合成ガス
洗浄用の腐食防止剤および吸着剤として適してい
る。これは特に容易に製造可能なジメチル誘導体
に当てはまる。 ホルムアルデヒドと水素を用いる第一アミンの
水素添加メチル化は、メチル化アミンの製造のた
めの重要な合成法である。この方法の概要は、フ
ウベン・ワイル（Houben−Weyl）、“メトーデ
ン・デア・オルガニツシエン・ヒエミー
（Methoden der organischen Chemie）”；第
XI／１巻、第641〜643頁、第４版（1957年）に存
在する。 西ドイツ国特許出願公開第1932422号明細書に
よれば、反応は常用の、固定床触媒の使用下に液
相中で実施することができる。 従前の西ドイツ国特許出願公開第3721539号明
細書には、修正方法が記載されている。この方法
では、出発物質アミン、ホルムアルデヒドおよび
水素を、互いに別個に所定温度に加熱し、引き続
き固定床触媒の存在で合流させる。出発物質、特
にホルムアルデヒドは、少ない水含量を有する。
固定床触媒は、必要な高い圧力に耐える反応管中
に収納されている。 しかし費用のかかる構造の高圧反応管の使用を
断念し、反応をたとえば撹拌容器またはループ形
反応器中で実施することもできる。この場合、水
素添加Ｎ−メチル化は懸濁した水素添加触媒を用
いて実施される。この方法は懸濁作業法とも呼ば
れる。本発明はこの方法の別法に関する。 長時間使用する場合、水素添加触媒は次第に多
く崩壊する。その結果生じる微細粒子は望ましく
ない。それというのもこの粒子は、反応後の懸濁
した触媒の分離を困難にするからである。通常、
懸濁した触媒は沈積および／または遠心分離およ
び／または濾過によつて除去される。触媒粒子が
微細になればなるほど、反応混合物からの触媒の
除去はますます困難になる。小さい粒度は沈積速
度が遅いことを意味し、このことは遠心分離に関
して不利に作用する。触媒分離のために濾過を使
用する場合には、特に小さな粒子がフイルター孔
を塞ぐため、濾過ユニツトの早期閉塞を生じる。
これにより、装置内に圧力上昇が生じ、その結
果、閉塞物を除くために、濾過を中断しなければ
ならなくなる。 ホルムアルデヒドからカニツツアーロ反応によ
り生成されると思われるギ酸の生成も望ましくな
い。このギ酸は、反応から相当量のアミンを塩と
して奪う。遊離酸ならびにアミン塩も、反応系の
腐食を促進する。 他の不利な副反応は、ホルムアルデヒド自体の
重合およびヘキサヒドロトリアジンの生成アミン
とホルムアルデヒドとの間の重縮合または多価ア
ミンの場合には高分子化合物の生成に基づく。高
分子物質の生成は、懸濁した触媒の粘着物のた
め、触媒活性の減少をもたらし、反応器が閉塞す
るに到る。触媒の変換は避けられない結果であ
る。 欧州特許出願公開第0142868号は、アミンのＮ
−アルキル化のために、担体として炭素上に元素
Co、Ni、Ru、Rh、PdおよびPtの少なくとも１
つを含有する特別な水素添加触媒の使用を推奨し
ている。触媒をアミン中に懸濁させ、カルボニル
化合物を連続的に添加する。酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素およびケイソウ土は水素添加触媒用
の担体として望ましくない。それというのもこれ
らの担体は反応系中での触媒の良好な分配を保証
しないためである。ラニー・ニツケル、ラニー・
コバルト、パラジウム黒および白金黒のような担
体なしの金属触媒は非常に活性ではあるが、しか
し比較例で実証したように良い結果を生じない。 スペイン国特許第538216号も、比較可能な所見
に到達する。活性炭上のPdおよびPt含有触媒は
良い結果を生じるが、比較例により証明されたよ
うに、ラニー・ニツケルおよび常用のニツケル担
持触媒は、第一アミンのＮ−メチル化の際に極め
て好ましくない結果を生じる。 前記の記載から明らかなように、第一アミンと
ホルムアルデヒドおよび水素との反応に対するニ
ツケル含有触媒の有益な使用は、たんに特別なニ
ツケル・活性炭担持触媒に制限されている。 〔発明を達成するための手段〕 驚ろくべきことに、任意のニツケル含有触媒を
用いる第１アミンのＮ−メチル化は、変換率およ
び選択性の著しい減少なしに実施できることが見
出された。反応は、ほとんど定量的変換率で、使
用したアミンに対して90％以上の蒸留収率を生じ
る。 この課題は、液相中でニツケル含有水素添加触
媒を用いて、加圧下に高めた温度で、出発物質と
しての第一アミンとホルムアルデヒドおよび水素
とを反応させることにより第三Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミンを製造する方法において、水素添加触媒を
溶剤中に懸濁させ、ニツケル濃度は使用すべき第
１アミンに対して0.1〜10重量％であり、出発物
質を80〜150℃で１〜15MPaで混合下に触媒懸濁
液中に互いに別個に、しかし同時に導入し、１反
応工程で反応させて第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
を得ることを特徴とする第三Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミンの製造方法によつて解決される。 出発物質は、有利な作業法により90〜130℃、
特に95〜125℃、望ましくは100〜120℃で反応さ
せる。圧力は1.5〜12MPa、特に３〜10MPa、望
ましくは５〜8MPaである。 水素添加触媒は、全触媒に対してNi10重量％
よりも少量を有してはならない。全触媒に対して
Ni少なくとも20重量％を有する水素添加触媒が
好適である。このなかには、全触媒に対して
Ni20〜80重量％、特に40〜70重量％、有利に50
〜60重量％を有する一連の市販の担持触媒が入
る。多くの場合、全触媒に対してNi少なくとも
40重量％を有する触媒が使用される。 ニツケル含有触媒は、担体物質を有することが
できるが、担体不含であつてもよい。これらの触
媒は、Niのほかに、場合により常用の添加剤お
よび／または促進剤、たとえばアルカリ土類金属
酸化物、SiO、Al2O3、MnO2および／または
Cr2O3を含有する。 担持触媒の使用が有利である。担持としては、
Al2O3、SiO2、ケイソウ土、シリガゲル、活性炭
および／または軽石、特にAl2O3、SiO2、ケイソ
ウ土および／またはシリカゲル、有利にSiO、ケ
イソウ土および／またはシリカゲルが使用され
る。 本発明による方法は、使用する第一アミンの種
類とは無関係である。この方法は一般に１個また
は数個の第一アミン残基を有する全ての有機化合
物に適用することができる。アミンとしては、一
価および／または多価の第一アミンを処理するこ
とができる。脂肪族または環式脂肪族アミンは、
芳香脂肪族、芳香族または複素環式アミンと同様
に、本発明によるＮ−メチル化に使用することが
できる。さらにこれらの混合物も処理することが
できる。 第一アミンは合計１〜40個の炭素原子を有す
る。存在する置換基は、１〜24個の炭素原子を有
する直鎖および／または分枝鎖アルキル基、５〜
20個の炭素原子を有する非置換および／または置
換シクロアルキル基、６〜20個の炭素原子を有す
る非置換および／または置換芳香族基、または４
〜20個の炭素原子を有し、ヘテロ原子として酸
素、イオウおよび／または窒素を含有する複素環
式基であつてもよい。 脂肪族第一アミンの例は、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ｎ−およびｉ−ブチ
ルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ペンチ
ルアミン、２−メチルペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−およびｉ−ヘプチルアミン、ｎ
−およびｉ−オクチルアミン、ｎ−およびｉ−ノ
ニルアミン、ｎ−およびｉ−デシルアミン、ｎ−
およびｉ−ウンデシルアミン、２−メチルウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−およびｉ
−トリデシルアミン、ｎ−およびｉ−ヘシサデシ
ルアミン、ステアリルアミン、セイルアミン、エ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキ
サン（ヘキサメチレンジアミン−（１，６））、ω，
ω′−ポリアルキレンジアミン、アミノアルコー
ル、たとえばエタノールアミン、プロパノールア
ミン、ジグリコールアミンである。 環式脂肪族アミンの例としては、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミンおよびトリシク
ロデカンアミンが挙げられる。環系は置換基、特
にアルキル基を有していてもよい。 芳香脂肪族アミンの例は、ベンジルアミン、α
−およびβ−フエニルエチルアミンおよびフエニ
ルプロピルアミンである。 芳香族アミンの例は、アニリン、トルイジン、
ベンジジン（４，4′−ジアミノジフエニル）、フ
エニレンジアミン、置換および非置換のナフチル
アミンである。 本発明による方法は、特に直鎖および／または
分枝鎖の脂肪族第一アミンのＮ−メチル化の場合
に有利であることが立証された。 脂肪族第一アミンは、Ｃ原子の数が増加するに
つれて、ニツケル含有水素添加触媒の存在で相応
に置換されたジ−およびトリアルキルアミンの生
成下にアルキル交換する傾向がある。 本発明による方法を使用する場合に、ひとつの
アミン窒素原子から他のアミン窒素原子へのアル
キル基の望ましくない移転は生じない。従つて、
この作業法はとくに４〜24個、殊に６〜20個、望
ましくは８〜16個の炭素原子を有する脂肪族第一
アミンの反応に適している。 ニツケル含有触媒は、小片状で、たとえば細断
粒、タブレツト、ペレツトまたは顆粒として、ま
た細砕された状態で、または粉末として使用する
こともできる。粒度は過度に粗大であつても微細
であつてもならない。大きすぎる触媒粒子は、反
応が進行する表面がわずかなため不利である。こ
れに対して、微細な触媒は大きな表面積に基づき
反応性であることが立証されたが、しかし小さい
粒度のため沈積、遠心分離または濾過によつて分
離することが困難である。反応終了後のニツケル
含有触媒の除去は、精製中の望ましくない副反応
を避けるために必要である。蒸留の間、すでに少
量のニツケル含量が転位およびアルキル交換を生
じる。この際生じた副生成物が、所望の第三Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミンを汚染する。 反応の開始前に、ニツケル含有水素添加触媒を
溶剤に懸濁させる。この溶剤は進行する反応に対
して不活性であるべきである。つまりこの溶剤は
反応成分としてＮ−メチル化に関与してはならな
い。 溶剤としては、反応生成物、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族炭化水素、エーテルおよび／またはア
ルコールが適している。 多くの場合、環状エーテルおよび／または脂肪
族アルコールが有利であることが立証されてい
る。 テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび／また
は１〜６個の炭化水素を有する脂肪族アルコー
ル、特にメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび／
またはｉ−ブタノールが特に使用できる。 良好な水溶性のため、メタノール、エタノール
および／またはプロパノール、特にメタノールお
よび／またはエタノール、望ましくはメタノール
が溶剤として推奨される。 溶剤は、それぞれ反応すべき第一アミンに依存
して選択される。比較的高い分子量を有するアミ
ンは、往々にして極性の低い溶剤、たとえばベン
ゾール、トルオールおよび／またはキシロールを
必要とするが、しかし異なる溶剤の混合物を使用
することもできる。必要な極性を調節するため、
非極性溶剤の極性溶剤を添加することが必要なこ
ともある。 第一アミンとホルムアルデヒドおよび水素との
反応の際には水が生成する。この反応水のほか
に、付加的に水が装入物質、特にホルムアルデヒ
ドと一緒に反応に入る。 水含量を制限することが推奨される。水含量
は、反応の終了時に、全反応混合物に対して最高
で35重量％、特に25重量％、有利に15重量％であ
るべきである。高すぎる水含量は、一方で不均一
な水相が形成することとなり、他方でニツケル含
有触媒を阻害しうる。 不均一に生じる水相は反応器中で下方に沈積
し、相が反応を少なくとも触媒を取り囲む範囲内
で妨げる。水で取り囲まれたこの触媒成分はもは
や反応に利用されない。 高すぎる水含量は、特に長時間にわたり触媒活
性を損ない、反応の変換率ならびに選択性を減少
させる。さらに、触媒の早期崩壊が促進される。
このことは一連の担持触媒にほとんど当てはま
る。明らかに、水は担体材料を攻撃し、その耐久
性を急速に低下させる。 懸濁された触媒の急速な崩壊は、微細な触媒粒
子の悪い分離性のため不利である。 反応混合物中の水含量の制限は、一方で溶剤の
種類および量によつて、他方ではホルムアルデヒ
ド溶液に対して約60重量％以上の水を含有しうる
使用すべきホルムアルデヒドによつて達成するこ
とができる。 水を一定量または多量に溶解することのできる
溶剤は、不均一な水相の生成を阻止する。この水
の含量は、全ての液状出発物質の容積に対して少
なくとも５容量％であるが、しかし経済的理由か
ら50容量％より上ではない。 多くの場合、全ての液状出発物質の容積に対し
て５〜40容量％、特に10〜30容量％、有利に15〜
25容量％の溶剤添加で十分である。アミン１容量
部につき少量の反応水が生じる場合、添加量は５
〜20容量％に達し、容量部につき多量の反応水が
遊離する場合には、全ての液状出発物質の容積に
対して10〜30容量％または15〜35容量％の添加が
推奨される。 溶剤は、少なくとも部分的にニツケル含有水素
添加触媒と共に反応器に装入される。大部分は、
出発物質、特にホルムアルデヒドと共に反応に供
給することができる。 含水量の少ない、溶剤含有ホルムアルデヒドの
使用が特に有利であることが立証されている。こ
のような溶液は、ホルムアルデヒド、水５〜15重
量％、特に７〜12重量％および脂肪族アルコー
ル、特にメタノール25〜55重量％、特に30〜40重
量％からなる。 ホルムアルデヒド約55重量％、水10重量％およ
びメタノール35重量％を有する溶液が好適であ
る。この組成の製品は市販されている。 溶剤はアミンと共に反応に導入することができ
る。これは、特に高分子量のペースト状または固
体の第一アミンの場合に推奨される。 通常、反応は耐圧容器中で実施される。必要は
場合は懸濁された水素添加触媒の循環によりおよ
び／または撹拌により行なうことができる。多く
の場合、常用の撹拌容器を使用することができ
る。反応は、連続的にまたは断続的に実施するこ
とができ、反応は特に断続的作業法に適してい
る。 場合により粉砕された、ニツケル含有水素添加
触媒を溶剤と一緒に圧力容器に入れて混合するこ
とにより懸濁させる。懸濁液は80〜150℃に加熱
する。水素の添加によつて、１〜115MPaの圧力
を調節する。 本発明の主な特徴は、出発物質を互いに別個
に、しかし同時に混合下に触媒懸濁液中へ導入す
ることである。 これは、アミン、ホルムアルデヒドおよび水素
を本来の導管を通して懸濁した触媒が存在する反
応帯域に添加することを意味する。 水素をアミンと混合するかまたはホルムアルデ
ヒドと混合して反応に導入することもできる。さ
らに、水素をアミンおよびホルムアルデヒドに分
配することもできる。 ３つの全出発物質アミン、ホルムアルデヒドお
よび水素は、懸濁された触媒の存在で、初めて相
互に出合う。 水素を他の出発物質と一緒に反応に供給する場
合、アミンとホルムアルデヒドは懸濁されたニツ
ケル含有触媒の存在で初めて合流させる。この場
合でも、３つの全ての出発物質が触媒の存在で相
互に接触するにすぎない。 ２つのまたは３つの全ての出発物質の導管を懸
濁された触媒の帯域に接続させることが可能であ
る。どのような導管の配置を選択するかは、一方
で物質の量、他方で反応帯域の形状と大きさおよ
び必要な流量比に依存する。単位時間あたり大量
の物質を導通する場合、出発物質ごとに１つだけ
でなく、幾つかの導管を使用することが推奨され
る。流量比が、触媒帯域での反応体の十分な混合
を保証しない場合には、付加的な分配装置の使用
が有用である。この分配装置は、たとえばリング
状散水口またはシヤワーヘツドとして導管の末端
に取付けることができる。しかし、他の分配装
置、たとえばノズル、フリツトまたは管束も使用
できる。 本発明の特別な１構成によれば、第一アミンお
よびホルムアルデヒドを２つの別個の浸漬管によ
つて触媒懸濁液中へ導入する。水素は、付加的な
浸漬管によつて反応帯域へ導入するかまたは接続
管によつて懸濁液上に存在するガス空間に導入す
ることができる。 反応条件、特に圧力、温度および反応時間は、
一定の範囲内で第１アミンの種類および懸濁され
た水素添加触媒にも依存する。 熱安定性の低いアミンは、80〜100℃で、中程
度の反応性を有するアミンは100〜120℃で、わず
かな反応性を有するアミンは120〜150℃で反応さ
せる。 高い活性を有するニツケル含有触媒は反応を比
較的低い温度で行うことができ、中程度の活性を
有する触媒は高い温度を必要とする。 触媒の活性は、作業時間に依存して減少する。
しばしば水素添加Ｎ−メチル化に使用された触媒
は、できる限り最適な合成進行を保証するため
に、時間が経つにつれてしだいに高い反応温度を
必要とする。むしろ、本来非常に活性の触媒は
140℃以上の反応温度を必要とすることがある。 ホルムアルデヒドの必要量は、第一アミンの窒
素に存在する水素原子の数による。置換すべき水
素１グラム原子につき、ホルムアルデヒド１〜２
モル、特に１〜1.5モル、有利に1.1〜1.25モルが
使用される。通常、ホルムアルデヒド５〜30モル
％の化学量論的過剰量は有利な影響を及ぼす。 必要量の水素は反応の化学量論によつて定めら
れる。通常、水素は所定の圧力が保持される程度
で使用される。過剰に使用された水素は反応から
分離し、再び反応に供給することができる。 第一アミンおよびホルムアルデヒドの添加は互
いに別個に、しかし同時に行なわれる。望ましく
ない副生成物の形成する危険のため、添加はあま
り急速に行つてはならない。アミンとホルムアル
デヒドのいくらか迅速すぎる供給は、著量の副生
成物を生成することなく、後反応によつて修正す
ることができる。たいていの場合、これには0.5
〜２時間の時間で十分である。緩慢すぎる添加は
いずれにせよ高沸点物の生成を促進しうる。 添加速度は、全ての原料物質、特に第一アミン
およびホルムアルデヒドに対して同じであるべき
である。添加速度は、種々のフアクター、たとえ
ばバツチの大きさ、アミンの反応性、アミンの種
類、反応器の形状、大きさ、触媒の種類、ニツケ
ル濃度、混合の強さ、圧力および温度に依存す
る。添加速度は、それぞれの条件に適合させねば
ならず、場合により実験により確かめねばならな
い。この場合、単位時間あたりの水素の消費量
が、反応の進行を調べるために利用しうる補助手
段である。水素吸収がもはや行なわれない場合に
反応は完了している。 〔実施例〕 次の実施例は本発明を立証するものであるが、
本発明を制限するものではない。 例 １ 反応容器は、水素供給用入口のほかに２つの浸
漬管を有する２の撹拌オートクレーブからな
る。 この容器中へ、粉末ニツケル触媒（Ni約50〜
約53重量％および担体としてのケイソウ土約25〜
30重量％；ヘキスト社（Hoechst AG）の市販
品：RCH Ni52／35）５ｇおよびメタノール100
ｇを注入する。粉末ニツケルを撹拌下に懸濁さ
せ、設定条件（水素圧10MPa；120℃）に調節す
る。 設定条件が達成された後に双方の浸漬管により
同時にしかし別個にｎ−オクチルアミン258ｇ
（２モル）およびホルムアルデヒド溶液275ｇ（ホ
ルムアルデヒド約55重量％、水約10重量％および
メタノール35重量％）−ホルムアルデヒド５モル
に相当−を、２時間にわたり触媒懸濁液中へ圧入
する。 例 ２〜４ 例１と同様に作業するが、原料物質ｎ−オクチ
ルアミンおよびホルムアルデヒドの圧入時間を変
える。圧入時間は例２では90分、例３では60分お
よび例４では30分である。 例 ５ 例１と同様に作業するが、他の粉末ニツケル触
媒５ｇ（担体としてのケイソウ土上のニツケル約
55重量％、ヘキスト社の市販品：RCHNi55／
５）を使用する。 比較実験Ａ 例１に記載した反応容器の使用下に、ｎ−オク
チルアミン258ｇ（２モル）および例１で使用し
たニツケル触媒５ｇを装入する。メタノールの添
加を断念する。 粉末触媒を撹拌下に懸濁させ、設定条件（水素
圧10MPa、120℃）を調節する。 設定条件の達成後、例１で使用したホルムアル
デヒド溶液（ホルムアルデヒド５モルに相当）
275ｇを、２時間の時間にわたり圧入する。反応
混合物は２相からなり、下相は98重量％が水から
なり、２重量％がＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチ
ルアミンからなる。有機相の組成は表1Aから知
ることができる。例１と比較して、有価物の収率
の明らかな悪化が判明する。 次の表１には、例１〜５および比較実験Ａのガ
スクロマトグラフイーによる分析結果（圧入の終
了直後に試料採取）を知ることができる。表２
は、例２〜５の、それぞれ１時間の後反応後の結
果を含有する。
【表】 れている。

【表】 よびメタノールは除かれている。
例 ６ 例１と同様に作業する。 設定条件の達成後、ｎ−ドデシルアミン185ｇ
（１モル）および例１で使用したホルムアルデヒ
ド溶液138ｇ（ホルムアルデヒド2.5モルに相当）
を双方の浸漬管によつて別個に、しかし同時に２
時間の時間にわたり圧入する。反応混合物は、Ｎ
−メチル−ｎ−ドデシルアミン0.6重量％、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン93.6重量％お
よびＮ，Ｎ−ジドデシル−メチルアミン0.6重量
％を含有する（ガスクロマトグラフイーにより分
析；H2Oおよびメタノールは除かれている）。 比較実験Ｂ 比較実験Ａと同様に行うが、ｎ−オクチルアミ
ンの代りにｎ−ドデシルアミン185ｇ（１モル）
および例１で使用したニツケル触媒３ｇを装入す
る。ホルムアルデヒド溶液138ｇを添加した後、
比較実験Ａに記載したと同様に行う。 反応混合物は２相からなり、下相は水89.7重量
％およびメタノール10.3重量％とからなる。上方
の有機相はＮ−メチル−ｎ−ドデシルアミン0.9
重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン
80.3重量％およびＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミ
ン16.7重量％（ガスクロマトグラフイーにより分
析；H2Oおよびメタノールは除かれている）。 例６と比較して、有価物の収率の明らかな悪化
が判明する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 液相中でニツケル含有触媒を用い加圧下に高
    めた温度で、出発物質として第一アミンをホルム
    アルデヒドおよび水素と反応させることにより第
    三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造する方法におい
    て、水素添加触媒を溶剤に懸濁させ、ニツケル濃
    度は使用すべき第一アミンに対して0.1〜10重量
    ％であり、出発物質を80〜150℃および１〜
    15MPaで互いに別個に、しかし同時に、混合下
    に触媒懸濁液中へ導入し、１反応工程で反応させ
    て第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得ることを特徴
    とする第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造方法。 ２ 出発物質を90〜130℃で触媒懸濁液中へ導入
    し、反応させる請求項１記載の方法。 ３ 出発物質を1.5〜12MPaで触媒懸濁液中に導
    入し、反応させる請求項１または２記載の方法。 ４ ニツケルの濃度が、使用すべき第一アミンに
    対して、ニツケル0.2〜５重量％である請求項１
    から３までのいずれか１項記載の方法。 ５ 触媒がニツケル20〜80重量％を含有する請求
    項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６ ニツケル含有触媒が担体としてAl2O3、
    SiO2、ケイソウ土、シリカゲル、活性炭およ
    び／または軽石を有する請求項１から５までのい
    ずれか１項記載の方法。 ７ ニツケル含有触媒が担体としてAl2O3、
    SiO2、ケイソウ土および／またはシリカゲルを
    有する請求項１から５までのいずれか１項記載の
    方法。 ８ ニツケル含有触媒が担体としてSiO2、ケイ
    ソウ土およびシリカゲルを有する請求項１から５
    までのいずれか１項記載の方法。 ９ 第一アミンとして４〜24個の炭素原子を有す
    る直鎖および／分枝鎖脂肪族アミンを使用する請
    求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 １０ 溶剤として、反応生成物、脂肪族、環式脂
    肪族、芳香族炭化水素、エーテルおよび／または
    アルコールを使用する請求項１から９までのいず
    れか１項記載の方法。 １１ 溶剤として環状エーテルおよび／または脂
    肪族アルコールを使用する請求項１から９までの
    いずれか１項記載の方法。 １２ 溶剤としてテトラヒドロフラン、ジオキサ
    ンおよび／または１〜６個の炭素原子を有する脂
    肪族アルコールを使用する請求項１から９までの
    いずれか１項記載の方法。 １３ 溶剤としてメタノールを使用する請求項１
    から９までのいずれか１項記載の方法。 １４ 溶剤の割合が、全ての液状出発物質の容積
    に対して、少なくとも５容量％である請求項１か
    ら１３までのいずれか１項記載の方法。 １５ 溶剤の割合が全ての液状出発物質の容積に
    対して、５〜40容量％である請求項１から１４ま
    でのいずれか１項記載の方法。 １６ ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドの
    ほかに、水５〜15重量％と脂肪族アルコール25〜
    55重量％とを含有する溶液として使用する請求項
    １から１５までのいずれか１項記載の方法。 １７ ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドの
    ほかに、水７〜12重量％と脂肪族アルコール30〜
    40重量％とを含有する溶液として使用する請求項
    １から１５までのいずれか１項記載の方法。
JP63310289A 1987-12-09 1988-12-09 第三ｎ，ｎ−ジメチルアミンの製造方法 Granted JPH02231A (ja)

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