JPH0480047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、混合アルフアオレフインを有する無
水マレイン酸の三元重合体に関するものである。
更に特定すれば、本発明は、無水マレイン酸、少
なくとも一つの低級１−アルケン、及び少なくと
も一つの高級１−アルケンのワツクス性三元重合
体に関するものである。 無水マレイン酸アルフアオレフイン共重合体
は、米国特許第3553177号、第3560455号、第
3560456号並びに第3560457号に例示されるよう
に、当該技術にて既知である。これら特許のいず
れにも、特定のアルフアオレフイン、例えば、
C₁₂アルフアオレフイン、C₁₆からC₁₈のアルフア
オレフイン及びC₃₀ ⁺アルフアオレフインの如きも
のと無水マレイン酸との共重合体が記載してあ
る。上に引用した特許に例示される先行技術に記
載してあるアルフアオレフインのおのおのは、特
定の用途を有している。無水マレイン酸−C₃₀＋
アルフアオレフイン、並びに無水マレイン酸−
C₁₈〜C₂₀アルフアオレフインの共重合体は、ワツ
クス性物質であるが、高粘度を有し、これがこれ
ら物質の有用性を制限している。 C₆〜C₁₀アルフアオレフインの無水マレイン酸
との共重合体は、米国特許第3488311号によつて
示される如く、同じく既知である。しかしなが
ら、これら共重合体は、低粘性を有するにして
も、ワツクス特性を有していない。 無水マレイン酸、少なくとも一つの低級１−ア
ルケン並びに少なくとも一つの高級１−アルケン
の特定モノマー比における三元重合体は、鋳造離
型剤、スリツプ剤、床磨きへの添加剤及び同様の
ものを含めて、種々な最終用途にそれらを用いせ
しめ得るような、望ましいワツクス特性を有し、
且つ、この重合体並びにこの重合体を含有する製
品に、上記表面を流動被覆せしめ得る所望の溶解
性を有することが、驚くべきことにこゝに発見さ
れた。 更に特定すれば、本発明は49から60モルパーセ
ントの無水マレイン酸単位、10から40モルパーセ
ントの４〜16炭素原子を有する少なくとも一つの
１−アルケン、及び40から10モルパーセントの少
なくとも18炭素原子を有する少なくとも一つの１
−アルケンの三元重合体を提供するものである。 本発明の三元重合体は、次の一般式で表すこと
ができる。 （式中、Ｗ＋Ｙの合計値は49〜60モルパーセン
トの−CHCOOCOCH−単位を与える値であり、
Ｘの値は10〜40モルパーセントの−CHR¹CH₂−
単位を与える値であり、Ｚの値は40〜10モルパー
セントの−CHR²CH₂−単位を与える値であり、
ここでR¹は２〜14の炭素原子を有するアルキル
基であり、R²は少なくとも16の炭素原子を有す
るアルキル基である）。 それ故に本発明は、安定した低粘性を有し且
つ、容易に溶解し得るワツクス性の無水マレイン
酸１−アルケン三元重合体を提供するものであ
る。 実際に、本発明の無水マレイン酸１−アルケン
三元重合体は、離型塗布用に適切な、所望のワツ
クス特性を有しながら、同時に、通常の付着濃度
でコントロール可能で適切な粘性を有することが
発見された。 本発明の更にそれ以上の特徴と利点は、下記の
これに関する更に詳細な記載より一層明らかとな
るであろう。 本発明の無水マレイン酸、低級１−アルケン及
び高級１−アルケンの三元重合体は、49〜60モル
パーセントの無水マレイン酸単位（−
CHCOOCOCH−単位）、10〜40モルパーセント
の低級１−アルケン（−CHR¹CH₂−単位）及び
40〜10モルパーセントのその炭素鎖に18もしくは
それ以上の炭素原子を有するアルフアオレフイン
（高級１−アルケン、−CHR²CH₂−単位）から成
るものである。 驚くべきことに、無水マレイン酸と高級１−ア
ルケンとのポリマーの中に、三元モノマーとして
低級１−アルケンを組みこむと、その結果生ずる
重合体の溶解性を増加させ、且つその重合体の溶
液の粘性を減少させるが、無水マレイン酸高級１
−アルケン共重合体のワツクス特性を実質的に変
えることがないということが発見された。無水マ
レイン酸−低級１−アルケンアルフアオレフイン
共重合体は、それ自体殆んどワツクス特性を有せ
ず、そこでスリツプ剤としての用途には不適切で
あるとの事実からみれば、特に驚くべきことであ
る。 上記せるように、本発明の三元重合体は、無水
マレイン酸を含有する。無水マレイン酸に加え
て、ある種の無水化合物を本発明の三元重合体の
形成に用いることができる。例えば、無水メチル
マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水フル
オロマレイン酸、無水メチルエチルマレイン酸及
び同様のものである。無水化合物は、重合前に、
酸並びに同様のものが実際上ないことが好まし
い。好ましい無水化合物は無水マレイン酸であ
る。 本発明の三元重合体の第二の成分は、高級１−
アルケン、すなわち少なくとも18炭素原子を有す
る１−アルケンである。この高級１−アルケン
は、前記一般式における、−CHR²CH₂−単位に
相当する。ここで、R²は少なくとも16、好まし
くは少なくとも28の炭素原子を有するアルキル基
を表す。これらの物質は、１−オクタデセンの如
き純粋な物質であつてもよいし、あるいは混合し
たC₂₀，C₂₂，C₂₄１−アルケン並びに同様のもの
の如き、種々の高級１−アルケンの混合物であつ
てもいずれでもよい。本発明における三元重合体
に用いる適切な１−アルケンは、下記のものを含
む： １−オクタデセン １−エイコセン １−ドコセン １−テトラコセン １−ヘキサコセン １−オクタコセン １−トリアコンテン １−ドトリアコンテン １−テトラトリアコンテン １−ヘキサトリアコンテン １−オクタトリアコンテン １−テトラコンテン １−ドテトラコンテン １−テトラテトラコンテン １−ヘキサテトラコンテン １−オクタテトラコンテン １−ペンタコンテン １−ヘキサコンテン 名並びにその混合物。 ほゞ純粋な高級１−アルケンを使用するのが可
能であるにしても、経済的な理由のために、これ
ら高級１−アルケンの混合物を用いるのが好まし
い。典型的な混合物は、米国特許第3553177号所
載のC₃₀＋１−アルケン混合物である。示してあ
るように、この製造工程は、同じ鎖長さのアルフ
アオレフインを主として製するものである。その
他の高級１−アルケンの混合物は、C₂₀からC₂₄の
混合物である。この混合物はガルフ オイルカン
パニーから市販されているジオレフインはゲル形
成と架槁の原因となるので、高級１−アルケンは
基本的にはモノオレフインであるべきである。少
量のジオレフイン、典型的には２パーセント以下
が高級１−アルケン単量体中の不純物として許容
されうる。 好ましい高級１−アルケンは、エイコセン、
C₂₀〜C₂₄混合物、C₂₄〜C₂₈混合物及びC₃₀＋混合
物である。 本発明の三元重合体の第三の単量体は、４から
16迄の炭素原子を有する低級１−アルケンであ
る。この低級１−アルケンは、前記一般式におけ
る、−CHR¹CH₂−単位に相当する。ここで、R¹
は２〜14の炭素原子を有するアルキル基を表す。
適切な１−アルケンは； １−ブテン １−ペンテン １−ヘキセン １−ヘプテン １−オクテン １−ノネン １−デセン １−ドデセン １−テトラデセン １−ヘキサデセン ２−メチル−１−ブテン ３，３−ジメチル−１−ペンテン ２−メチル−１−ヘプテン ４，４−ジメチル−１−ヘプテン ３，３−ジメチル−１−ヘキセン ４−メチル−１−ペンテン 及び同様のものを含む。上記物質の混合物を用
いることもできる。４から10迄の炭素原子を有す
る直鎖の１−アルケンを用いることが好ましいの
で、従つて、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、及び１−デセン、並びにそれらの混合物が好
ましい。高級１−アルケンの場合のように、これ
らの物質は不純物としてのジオレフインが実質上
ないものであるべきである。但し少量、すなわち
２パーセント以下が、結果として生ずる重合体で
の不適切なゲル形成と架槁を起せしめることな
く、存在し得る。上記したように、同様に１−オ
クテン、１−デセン、等の単一の物質を用いるこ
ともできるし、あるいはこれらの物質の混合物を
用いることもできる。 上記三単量体のいずれもが所望の結果を達成す
るために、ある特定量で本発明の三元重合体中に
存在しなければならない。換言すれば、低級１−
アルケンが共重合体中に含有せられるのが多すぎ
ればこれら物質のワツクス特性がかなり減ずる
し、一方低級１−アルケンが不充分に用いられれ
ば、その結果の三元重合体の粘性は利用の便宜の
ためには大変高すぎるので実用的ではない。 当該技術で既知なように、無水マレイン酸含有
の重合体は、本質的には、ランダムはオレフイン
グループの間に交互に配列している無水マレイン
酸単位を有する交互重合体である。この交互バツ
クボーン（alternating backbone）は、反応剤
の相対比に関わらず生ずる。この現象は、本出願
の重合体調製の方法に関連して、後記せる種々の
特許中に記載されている。従つて、本発明の三元
重合体は、49から60迄のモルパーセントの無水マ
レイン酸単位を含有しよう。ある条件下、例えば
非常に高いイニシエーターレベル下では、結果と
して生ずる重合体中のオレフインに相対的に、い
くらかの僅かに過剰な無水マレイン酸を含有せし
めることが可能である。本発明の三元重合体中に
存在する低級１−アルケン（−CHR¹CH₂−単
位）の量は10から40モルパーセントであり、一方
高級１−アルケン（−CHR²CH₂−単位）の量は
同じように10から40モルパーセントである。本発
明の好ましい三元重合体は、49から55迄のモルパ
ーセントの無水マレイン酸単位（−
CHCOOCOCH−単位）20から40迄のモルパーセ
ントの低級１−アルケン（−CHR¹CH₂−単位）、
及び10から30迄のモルパーセントの高級１−アル
ケン（−CHR²CH₂−単位）を含有する。 本発明の重合体は、再発行米国特許第28475号、
並びに米国特許第3553177号、米国特許第3560455
号、第3560456号及び第3488311号中に記載せる如
き重合過程を含む、任意の従来の重合過程によつ
て調製されうる。 本発明の三元重合体は、概して低分子量物質で
あり、3000から15000の範囲内の、好ましくは
3000から10000の範囲内の数平均分子量を有する。
本発明三元重合体の予期せざる利点の一つは、こ
れら重合体の溶解化が容易に起ることである。無
水マレイン酸及び高級と低級１−アルケンのすべ
ての三元重合体で、４から５のcpsの粘性を得る
のは、低固体、すなわち５％アンモニア溶液にお
いて可能であるのだが、本発明三元重合体の外側
の三元重合体に対しては、溶解化と粘性安定化の
ために必要な時間は、しばしば数時間以上であ
り、また時には一ヶ月余でさえあることがある。
更に、かなりの量の加熱がこの溶解を達成するた
めに、長い期間に亘つてさえも必要とされる。明
らかに、この高温の長い溶解期間は、比較的低く
安定した粘性で溶液中に存在すべきである予場性
のある製品にとつては、満足し得るものでもない
し、受け入れられるものでもない。更に、固体が
増加すると、すなわち25％では、高級１−アルケ
ンを有する三元重合体はゲルを形成し、それが粘
性になつて、これら物質を処理するのが不可能と
なりまた実用的でなくなる。他方、本発明の三元
重合体はゲル領域を通過せずに液体システムに直
接移行する。このことは、最終用途にとつて、こ
れら三元重合体溶液を調製するのに融通性を増さ
せている。 下記実施例は、本発明の代表的な三元重合体の
調製を示すものである。下記実施例において、部
とパーセントはすべて特に記さない限り、モルパ
ーセントに基ずいたものであり且つ、温度はすべ
て摂氏である。 実施例 １ ４首の２リツトリフラスコに、28ｇ（．２モ
ル）の１−デセンと、246.4ｇ（0.8モル）の
C_20-24アルフアオレフインを装荷する。加熱テー
プを装着した滴下漏斗に、98ｇ（1.0モル）の固
体無水マレイン酸を装荷する。第二の滴下漏斗
に、5.85ｇの過酸化ジ−Ｔ−ブチル（DTBP）を
加える。フラスコを160℃に加熱し、この温度に
達した時に無水マレイン酸とDTBPの同時滴下
添加を一時間以上に亘つて行なう。 添加完了時に、このフラスコを１時間160℃に
保つ。熱い内容物を、次いで、冷ますために、鑵
か盆の中に注ぐ。製せられた三元重合体の、重量
平均分子量（M_W）は7600であり、また数平均分
子量（M_o）は4250である。 実施例 ２ 第表に示した一連の重合体は、実施例１の手
順を用いて調製した。第表の値はモル量であ
る。

【表】 試料Ａ，Ｂ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｕ，Ｖは比較例
である。各々の重合体は実施例３で用いるために
ブレンダーで微粉末に粉砕する。 実施例 ３ 実施例２を動力学的実験を行ない、平衡粘性に
至るための、重合体のアンモニアカツト
（ammonia cut）に必要な時間を決定した。５重
量％の重合体の一クオートを与えるのに充分な材
料を秤量した。粉末重合体、水酸化アンモニウム
（無水化物あたりのアンモニアが２当量）及び水
をジヤーの中に入れる。ジヤーは次いでキヤツプ
をして恒温槽の中に置く。次いで、槽そのものを
振とうする。その温度に到達する前に、70〜90℃
で実験進行中のこれらサンプルを上昇圧力を放出
するために、一度キヤツプを割る必要があつた。
サンプルを一時間毎に取り出し、ブルツクフイー
ルド粘度を、25℃で直接測定した。平衡粘度に達
した時に、その後の測定は行なわなかつた、最小
の七回の時間毎の読み取り後は、未だ平衡に達し
ていないサンプルは、恒温オーブン中で一定の温
度に保つた。粘度は一日、二日、三日、四日、一
週間、二週間後に測定した。一日とそれをこえた
時の粘度測定のために、一度サンプルを溶解し、
震とうの継続を中止した。第表にあるデータ
は、この動力学的研究を表わす。この表で、安定
な粘度迄の時間とは、最終粘度が、平衡時のアン
モニアカツトの粘度である時、指示した温度にお
ける平衡に達する迄にかゝる時間をいう。表中の
ダツシユ線は、実験が進行しなかつたことを示
す。カツトせずは溶液が二週間の期間内に得られ
なかつたことを示し、一方2WK_s＋は二週間後サ
ンプルは平衡に到らなかつたことを示す。この事
例では、粘度は二週間の期間終末時の粘度であ
る。 データから明らかなように、安定した粘度迄の
時間については、進行実験試料ＧとＨの間と、進
行実験試料ＲとＳとの間に、境がある。更に、充
分限定したのではないが、進行実験ＩとＪの間に
境がある。より高いエネルギーレベルが、C₃₀＋
三元重合体を溶かすのに必要であるにしても、こ
れら物質は正当な時間内、すなわり一日以内に溶
液に移行する。

【表】 実施例 ４ C₁₀／C_20-24／MAH（無水マレイン酸）：0.2／
0.8／1.0の36.2ｇ（．１モル）を沸点範囲116〜
134℃を有するインパラフイン炭化水素フラクシ
ヨン100ｇ中に溶解した。（米国テキサス州ハウス
トン在のエクソンカンパニーから市販されている
Isopar Ｅ）。この溶液に、8.9ｇ（0.1モル）の
ジメチルアミノエタノールを加えた。この系を30
分間放置した後、アイソパー（Isopar）Ｅを蒸発
させて出した。その結果生じた生成物は、両性共
重合体である半エステルであるが、水溶性にな
る。可塑剤として10重量パーセントKP−140を有
する10％水溶液のキヤストフイルムは、水に鋭敏
な透澄なフイルムであつた。この膜を150℃で10
分間加熱すると、その結果、水に対して高い抵抗
のある膜となつた。 実施例 ５ 実施例４で記載した工程を変化させて、一連の
C_20-24の重合体のおのおのを、ジメチルアミノエ
タノール誘導体に変換した。十グラムの重合体
を、156−176℃のおよその沸点範囲を有するイソ
パラフイン炭化水素溶媒90ｇ中に溶解した。（米
国テキサス州ハウストン在のエクソンカンパニー
から市販されているIsopar Ｇ）。C₁₀／C_20-24／
MAH（無水マレイン酸）：1.0／０／1.0と0.9／．
１／1.0の場合には、アイソパーＧへの溶解性は、
良好な反応を促進させるには貧弱すぎた。この場
合では、トルエンでの溶解性と後続反応を用い
た。 溶媒を次いで取り除き、乾いた重合体を10％固
体で、水に溶解した。キヤスト膜をガラス上で調
べた。すべての膜が明澄であつた。しかしなが
ら、膜に連続性を与えるためには５〜10％のKP
−140が必要であつた。得られたデータは、第
表に記してある。

【表】 実施例 ６ 第表と第表に示したような二シリーズの組
成で、実施例２の工程を用いて調製した重合体
を、インパラフイン炭化水素溶媒（アイソパー
Ｇ）中に溶解して10％溶液とした。ブルツクフイ
ールド粘度を調べ、その結果を第表と第表に
示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ｗ＋Ｙの合計値は49〜60モルパーセン
   トの−CHCOOCOCH−単位を与える値であり、
   Ｘの値は10〜40モルパーセントの−CHR¹CH₂−
   単位を与える値であり、Ｚの値は40〜10モルパー
   セントの−CHR²CH₂−単位を与える値であり、
   ここでR¹は２〜14の炭素原子を有するアルキル
   基であり、R²は少なくとも16の炭素原子を有す
   るアルキル基である）を有する三元重合体であつ
   て、3000〜15000の範囲の数平均分子量を有し、−
   CHCOOCOCH−単位がランダムな−CHR¹CH₂
   −単位及び−CHR²CH₂−単位と交互に結合して
   いることを特徴とする三元重合体。 ２ −CHR¹CH₂−アルケンが１−ブテン、１−
   ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
   クテン、１−ノネン、１−デセン及びこれらの混
   合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項の三元重合体。 ３ −CHR¹CH₂−１−アルケンが１−オクテ
   ン、１−デセン、及びこれらの混合物からなる群
   から選ばれた特許請求の範囲第１項の三元重合
   体。 ４ R²が少なくとも28の炭素原子を有するアル
   キル基である特許請求の範囲第１項の三元重合
   体。 ５ −CHR²CH₂−１−アルケンがC₃₀ ⁺１−アル
   ケンの混合物である特許請求の範囲第１項の三元
   重合体。 ６ −CHR²CH₂−１−アルケンが20〜24の炭素
   原子を有する１−アルケンの混合物である特許請
   求の範囲第１項の三元重合体。 ７ 組成物が49〜55モルパーセントの−
   CHCOOCOCH−、20〜40モルパーセントの−
   CHR¹CH₂−及び10〜30モルパーセントの−
   CHR²CH₂−を含有する特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の三元重合体。